专利名称：在太赫兹频段具有大双折射的液晶混晶材料的制作方法
技术领域：
本发明属于液晶材料与太赫兹信息技术领域，具体涉及一种在太赫兹频段具有大双折射的液晶混晶材料。
背景技术：
太赫兹(THz)技术在材料科学、生物医疗、无损检测以及国家安全与反恐等领域显示出广阔的应用前景，近年来相关技术和研究发展迅猛。THz技术得以应用的关键是对THz信号的有效探测或成像，而THz信号调制元件，如高质量的相移器、信号开关和调制器等在探测和成像系统中是不可或缺的。液晶由于其优异的外场(电场、磁场、光场、声场、温场等)调谐特性，可应用于可调THz光子学器件，其与传统调制器相比具有无机械移动部件、体积小、质量轻、成本低、工艺简单等优势，因而受到了广泛关注。但目前常规液晶材料在THz频段的光学各向异性值比较低(目前报道的液晶材料在THz波段的双折射率Λ η最高值为O. 20左右)，要想获得高调制量必需要厚达毫米量级的液晶层来实现。液晶层过厚导致液晶分子的排列不均匀，调制量和透过率都下降；而且由于液晶器件响应速度与厚度的平方成反比，导致器件响应速度过慢，厚盒还会导致工作电压过高，最终无法在实际信号探测和调制中发挥作用。改善这些问题的有效途径就是设计制备THz频段大双折射的液晶。本发明即揭露了一种通过混合多种单体而制备的THz频段宽温域低粘度的大双折射液晶材料，这种材料将为性能优异的THz调致器件的制造和实用化带来新的机遇。
发明内容
本发明目的在于提供一种在太赫兹(THz)频段具有大双折射的液晶混晶材料。为达成上述目的，本发明提出一种在太赫兹频段具有大双折射的液晶混晶材料，由70 85%的具有氟代二苯乙炔苯骨架结构的系列衍生物Rl-PPT(2，6-F)P-R2作为a组分、10 15%的具有氟代二苯吡啶骨架结构的系列衍生物Rl-P’ (3-F)PP-F作为b组分、2 10%的具有二苯乙炔骨架结构的系列衍生物R1-PTP-R2作为c组分、2 10%的具有氟代二苯乙炔骨架结构的系列衍生物Rl-PT (2，6-F) P-R2作为d组分按总量100%熔融混合形成的液晶混晶。进一步，其中a组分分子结构上是二苯乙炔与2、6号位氟取代的苯连接的骨架，两端基Rl为含I到5个碳的烷基，R2为含I到5个碳的烷基或烷氧基，a组分由上述取代衍生物中的任意一种或多种以任意比例混合而成。进一步，b组分分子结构上是(3-F) 二苯基吡啶骨架，端基Rl为含I到5个碳的烷基，b组分由上述取代衍生物中的任意一种或多种以任意比例混合而成。进一步，所述c组分分子结构上是二苯基乙炔骨架，两端基Rl为含I到5个碳的烷基，R2为含I到5个碳的烷基或烷氧基，c组分由上述取代衍生物中的任意一种或多种以任意比例混合而成。
进一步，所述d组分分子结构上是苯乙炔与2、6号位氟取代的苯连接的骨架，两端基Rl为含I到5个碳的烷基，R2为含I到5个碳的烷基或烷氧基，d组分由上述取代衍生物中的任意一种或多种以任意比例混合而成。本发明的有益效果是该液晶材料具有目前THz频段内最大的双折射率，兼具宽温液晶相(-15 150° C)和低粘度的特点，能够实现低工作电压、快速响应、紧凑型THz调制器件的制备，适用于材料科学、生物医学、无损检测等广阔的应用领域。
图I本发明液晶混晶材料中各组分化合物的分子结构式。图2为本发明的液晶在太赫兹频段折射率测试的示意图a.液晶指向矢与入射THz波的偏振方向垂直测no b.液晶指向矢与入射THz波的偏振方向平行测ne0图3为实施例I中折射率a和吸收b随频率变化曲线。
图4为实施例2中折射率a和吸收b随频率变化曲线。
具体实施例方式为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。本实施例中，在太赫兹频段具有大双折射的液晶混晶材料由70 85%的具有氣代二苯乙炔苯骨架结构的系列衍生物Rl-PPT (2，6-F)P-R2作为a组分、10 15%的具有氟代二苯吡啶骨架结构的系列衍生物Rl-P’(3-F)PP-F作为b组分、2 10%的具有二苯乙炔骨架结构的系列衍生物R1-PTP-R2作为c组分、2 10%的具有氟代二苯乙炔骨架结构的系列衍生物R1-PT(2，6-F)P-R2作为d组分按总量100%熔融混合形成的液晶混晶。图I中显示了本发明中液晶混晶材料各组分化合物的分子结构式。本发明的具体设计原理如下组分a 二苯乙炔的共轭结构有利于提高液晶的双折射，作为主要组分；组分b的嘧啶基及末端氟原子有利于增强混晶材料的介电各向异性和各组分的相溶性；组分c和d分子量较小，熔点低，可有效增大向列相温宽。含氟基团作为侧基可降低材料粘度。四大类由不同链长烷基或烷氧基衍生物混合而成的混晶，可以降低共熔点，增宽向列相温宽并有效消除近晶相，最终达到各项性能的均衡和最优，满足实际应用的需求。在制造液晶盒时，在两块石英上涂聚酰亚胺并摩擦取向，以聚酯薄膜作为间隙物控制盒厚，把两片石英扣在一起，形成一个平行取向盒。对利用本发明的液晶材料制成的液晶盒进行测试用透射式太赫兹时域光谱系统(THz-TDS)在室温下进行测试。THz-TDS的最大特点是相干探测，THz波的振幅和相位可同时测量，因此被测物折射率的实部和虚部可同时计算得到。THz-TDS浸没在氮气环境中，保持相对湿度在3. 0%以下。首先测试单片石英片，计算得到其折射率；然后，测试空盒获得透过电场强度。在热台上加热空盒至液晶清亮点以上灌晶，待液晶充满液晶盒厚，取下液晶盒冷却至室温，测量透过电场强度。先使液晶取向方向垂直于入射THz波的偏振方向，以测量寻常光(ο-光);然后把液晶盒旋转90度，测量非寻常光(e-光)。并据此计算得到该液晶的THz双折射及吸收特性。实施例I :
所用石英厚度为700 μ m，聚酯薄膜厚度标称值为125 μ m，高分辨率光谱仪实测值为126. 8 μ m，制成平行取向空盒。混晶材料由76% 的 a 组分(al =Rl=C2H5, R2=C3H7 占 10% ；a2 =Rl=C4H9, R2=C3H7 占10% ；a3 =Rl=C3H7, R2=C2H5 占 10% ；a4 =Rl=C3H7, R2=C4H9 占 10% ；a5 =Rl=C2H5, R2=0C5Hn 占8%；a6 =Rl=C3H7, R2=0C5Hn 占 8%;a7 =Rl=C3H7, R2=0C4H9 占 6%;a8 =Rl=C2H5, R2=0C2H5 占 6%;a9 =Rl=C3H7,R2=0C2H5 占 6%;al0 =Rl=C3H7,R2=0CH3 ^ 2%), 12% b 组分(bl =Rl=C3H7 占 6%;b2 =Rl=C5H11 占 6%)，5% 的 c 组分(全部为 Rl=C4H9, R2=OC2H5)和 7% 的 d 组分(dl =Rl=C3H7,R2=C2H5 占 4% ；d2 =Rl=C3H7, R2=0CH3 占 3% )熔融混合形成。实际测试液晶的物理性质如下 液晶清亮点 ；=157° C，熔点Tm < -15° C，室温粘度Y =65^1^-1, IkHz方波电压下的平行介电常数ε//(IkHz) =9. 12，垂直介电常数ε丄(IkHz) =3. 11，介电各向异性值Λ ε =6. 01。如图3a所示，实测在O. 4_1. 6ΤΗζ范围内，双折射率Λ η都在O. 30以上，在I. 6ΤΗζ处达到最大值O. 314。如图3b所示，该液晶折射率虚部(对应损耗)相对较小，ke在O. 03左右，k。在O. 05左右，且在O. 4-1. 6THz范围内无明显吸收峰。实施例2 所用石英厚度为700 μ m，聚酯薄膜厚度标称值为125 μ m，高分辨率光谱仪实测值为126. 8 μ m，制成平行取向空盒。混晶材料由81 % 的 a 组分(al =Rl=C2H5, R2=C3H7 占 10% ；a2 =Rl=C4H9, R2=C3H7 占10% ；a3 =Rl=C3H7, R2=C2H5 占 10% ；a4 =Rl=C3H7, R2=C4H9 占 10% ；a5 =Rl=C2H5, R2=0C5Hn 占10% ；a6 =Rl=C3H7, R2=0C5Hn 占 10% ；a7 =Rl=C3H7, R2=0C4H9 占 7% ；a8 =Rl=C2H5, R2=0C2H5 占6%；a9 =Rl=C3H7, R2=0C2H5 占 6%；al0 =Rl=C3H7, R2=0CH3 ^ 2%), 12% b 组分(bl =Rl=C3H7 占6% ；b2 =Rl=C5H11 占 6%)，5% 的 c 组分(全部为 Rl=C4H9, R2=0C2H5)和 2% 的 d 组分(全部为Rl=C3H7, R2=C2H5)熔融混合形成。实际测试液晶的物理性质如下液晶清亮点 ；=167° C，熔点Tm < -15° C，室温粘度Y=TSmm2s-1, IkHz方波电压下的平行介电常数ε//(IkHz) =9. 07，垂直介电常数ε丄(IkHz) =3. 09，介电各向异性值Δ ε =5. 98。如图3a所示，实测在O. 4_1. 6ΤΗζ范围内，双折射率Λ η都在O. 30左右，在I. 6ΤΗζ处达到最大值O. 309。如图3b所示，该液晶折射率虚部(对应损耗)相对较小，ke小于O. 04左右，k。小于O. 06左右，且在O. 4-1. 6THz范围内无明显吸收峰。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
权利要求
1.一种在太赫兹频段具有大双折射的液晶混晶材料，其特征在于由70 85%的具有氟代二苯乙炔苯骨架结构的系列衍生物Rl-PPT (2，6-F) P-R2作为a组分、10 15%的具有氟代二苯吡啶骨架结构的系列衍生物Rl-P’(3-F)PP-F作为b组分、2 10%的具有二苯乙炔骨架结构的系列衍生物R1-PTP-R2作为c组分、2 10%的具有氟代二苯乙炔骨架结构的系列衍生物R1-PT(2，6-F)P-R2作为d组分按总量100%熔融混合形成的液晶混晶。
2.根据权利要求I所述的在太赫兹频段具有大双折射的液晶混晶材料，其特征在于，其中a组分分子结构上是二苯乙炔与2、6号位氟取代的苯连接的骨架，两端基Rl为含I到5个碳的烷基，R2为含I到5个碳的烷基或烷氧基，a组分由上述取代衍生物中的任意一种或多种以任意比例混合而成。
3.根据权利要求I所述的在太赫兹频段具有大双折射的液晶混晶材料，其特征在于，b组分分子结构上是(3-F) 二苯基吡啶骨架，端基Rl为含I到5个碳的烷基，b组分由上述取代衍生物中的任意一种或多种以任意比例混合而成。
4.根据权利要求I所述的在太赫兹频段具有大双折射的液晶混晶材料，其特征在于， 所述c组分分子结构上是二苯基乙炔骨架，两端基Rl为含I到5个碳的烷基，R2为含I到5个碳的烷基或烷氧基，c组分由上述取代衍生物中的任意一种或多种以任意比例混合而成。
5.根据权利要求I所述的在太赫兹频段具有大双折射的液晶混晶材料，其特征在于，所述d组分分子结构上是苯乙炔与2、6号位氟取代的苯连接的骨架，两端基Rl为含I到5个碳的烷基，R2为含I到5个碳的烷基或烷氧基，d组分由上述取代衍生物中的任意一种或多种以任意比例混合而成。
全文摘要
本发明提供一种在太赫兹频段具有大双折射的液晶混晶材料，由70～85％的具有氟代二苯乙炔苯骨架结构的系列衍生物R1-PPT(2，6-F)P-R2作为a组分、10～15％的具有氟代二苯吡啶骨架结构的系列衍生物R1-P’(3-F)PP-F作为b组分、2～10％的具有二苯乙炔骨架结构的系列衍生物R1-PTP-R2作为c组分、2～10％的具有氟代二苯乙炔骨架结构的系列衍生物R1-PT(2，6-F)P-R2作为d组分按总量100％熔融混合形成的液晶混晶。该液晶材料具有目前THz频段内最大的双折射率，兼具宽温液晶相(-15～150°C)和低粘度的特点，能够实现低工作电压、快速响应、紧凑型THz调制器件的制备，适用于材料科学、生物医学、无损检测等广阔的应用领域。
文档编号C09K19/44GK102876333SQ20121037803
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月8日 优先权日2012年10月8日
发明者胡伟, 王磊, 陆延青, 林晓雯, 徐飞 申请人:南京大学