具有高压稳定性、光学透明性以及自修复特征的光滑表面的制作方法

具有高压稳定性、光学透明性以及自修复特征的光滑表面的制作方法
【专利摘要】本公开描述一种产生自修复、光滑注液多孔表面(SLIPS)的策略。粗糙化(例如，多孔)表面可以用于将在本文中称为液体B的润滑液锁定就位，以便排斥在本文中称为对象A(固体A或液体A)的范围广泛的材料。SLIPS胜过其它常规表面之处在于它的以下能力：排斥各种简单和复杂的液体(水、烃、原油以及血液)，维持低接触角滞后(<2.5°)，在物理损伤之后(在0.1至1s内)快速恢复液体排斥性，抵抗冰、微生物以及昆虫粘附，并且在高压(高达至少690atm)下起作用。其中SLIPS将适用的一些示例性应用包括：节能流体处置与输送、光学传感、药学、并且作为在极端环境下操作的自清洁且防积垢材料。
【专利说明】具有高压稳定性、光学透明性以及自修复特征的光滑表面[0001 ] 关于政府在联邦赞助的研究中的权力的声明
[0002]本发明是根据由国家科学基金会颁发的批准号DMR-1005022在政府支持下进行的。政府对本发明具有某些权利。
[0003]相关申请
[0004]本申请要求以下各项的优先权:2011年I月19日提交的美国专利申请号61 /434,217 ;2011年3月22日提交的61 / 466，352 ;2011年4月I日提交的关国专利申请号61 / 470, 973 ;2011年6月14日提交的美国专利申请号61 / 496, 883 ;2011年7月19日提交的关国专利申请号61 / 509,488 ;2011年8月31日提交的关国专利申请号61 /529,734 ;2011年9月22日提交的美国专利申请号61 / 538，100，其内容是以引用的方式全部并入本文。
[0005]以引用的方式并入
[0006] 本文所引用的所有专利、专利申请以及公布特此以引用的方式全部并入，以便更全面地描述如本领域技术人员在截至本文所描述的发明的日期为止所已知的技术发展水平。
发明领域
[0007]本公开总体上涉及光滑表面、其形成方法以及其用途。
[0008]发明背景
[0009]液体排斥表面的当前发展受到动物、昆虫以及植物上的许多天然表面的自清洁能力的启发。这些天然表面上的水滴容易地滚落或滑落，从而将污垢或昆虫与一起带走。许多这些天然表面上的微/纳米结构的存在已经被归结为水排斥功能。在过去十年中，这些观察已经引起了对制造仿生水排斥表面的极大兴趣，这是由于仿生水排斥表面从水排斥织物到摩擦减少表面的范围的广泛的潜在应用。
[0010]概述
[0011]—方面,一种具有排斥表面的物品包括:衬底，所述衬底具有粗糖化的表面；和润滑液，所述润滑液润湿并且粘附至粗糙化的表面以形成稳定的液体上覆层，其中液体以足以在粗糙化的表面上形成液体上表面的厚度来覆盖所述粗糙化的表面，其中粗糙化的表面和润滑液对彼此具有亲和力，以使得润滑液基本上被固定在衬底上以形成排斥表面。
[0012]在一个或多个实施方案中，所述物品能够排斥外源材料，或所述物品能够减少外源材料到排斥表面的粘附。
[0013]在一个或多个实施方案中，润滑液被选择成对外源材料是化学惰性的。
[0014]在一个或多个实施方案中，粗糙化的表面对润滑液的亲和力大于粗糙化的表面对外源材料的亲和力。
[0015]在任何前述实施方案中，外源材料是流体或固体。
[0016]在任何前述实施方案中，粗糙化的表面包括具有纳米尺度至微米尺度的至少一个尺寸的凸起的特征。[0017]在任何前述实施方案中，衬底包括多孔材料。
[0018]在任何前述实施方案中，衬底和润滑液的光学折射率是基本上类似的。
[0019]在任何前述实施方案中，衬底包括聚合物、金属、蓝宝石、玻璃、不同形式的碳，或陶瓷。
[0020]在任何前述实施方案中，粗糙化的表面包括纤维、颗粒、电化学沉积的聚合物、喷砂的表面，或湿式蚀刻或干式蚀刻的表面。
[0021]在任何前述实施方案中，粗糙化的表面包括化学官能化层，并且例如，所述化学官能化层包括氟化化合物，如全氟化碳油。
[0022]在任何前述实施方案中，润滑液是疏水性油。
[0023]在任何前述实施方案中，所述物品满足以下条件
[0024]Y BXcos θ Βχ- Axcos θ Αχ>0 (cl)
[0025]其中Yax是外源剂与周围介质的界面能；其中Ybx是润滑液与周围介质的界面能；其中θΑχ是外源材料在浸溃在周围介顾之下的平整固体表面上的平衡接触角；并且其中θ Βχ是润滑液的液体在浸溃在周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角。
[0026]在任何前述实施方案中，当所述物品暴露于介质X时，其中X是空气/气体/水/不混溶流体，所述物品满足以下两个条件:
[0027]R ( y BXcos θ Βχ- y Axcos θ Αχ) - y ^>0 (c2)
[0028]R ( Y BXcos θ βχ- Y AxCos θ 狀)+ Y αχ- Y bx〉Q (c3)
[0029]其中Yax是外源剂与周围介质的界面能；其中Ybx是润滑液与周围介质的界面能；其中Yab是外源材料和润滑液界面的界面能；其中ΘΑΧ是外源材料在浸溃在周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角；其中θΒχ是润滑液在浸溃在周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角；并且R是粗糙化的表面的粗糙因子。
[0030]在任何前述实施方案中，当在超过5000Pa的压力下与外源材料接触时，所述物品维持其特性，或当在超过IO6Pa的压力下与外源材料接触时，所述物品维持其特性。
[0031]在任何前述实施方案中，所述物品能够自清洁或所述物品能够自修复。
[0032]在任何前述实施方案中，所述物品进一步包括储器，所述储器包括与润滑层流体连通的一定量的润滑液。
[0033]在任何前述实施方案中，多孔材料包括被选择为具有以下特性中的一种或多种的固体衬底:导电性的、非导电性的、磁性的、非磁性的、弹性的、非弹性的、光敏性的、非光敏性的、温度敏感性的，或非温度敏感性的。
[0034]在任何前述实施方案中，衬底是平整衬底、圆形衬底、圆柱形衬底，或几何学上复杂的衬底。
[0035]在另一个方面，流动通道、光学部件、标记或商业图形、建筑材料、制冷系统(其中防止或减少冰、霜或冷凝物的累积是有利的)，像盘管、管道、鳍片、鳍片盒或壁或热交换器)的兀件被提供成具有根据前述实施方案中任一项的光滑的、排斥性和/或非粘合表面。
[0036]在另一个方面，使至少一个表面暴露于风或水阻力的装置(其中所述装置选自由以下各项组成的组:风车、容器、太阳能电池，和航空电子装置、船舶、屋顶材料、织物、耐指纹表面(例如透镜、防护眼镜、触摸屏或窗中所含有的)以及水下装置)被提供成具有根据前述实施方案中任一项的光滑的、排斥性和/或非粘合表面。
[0037]在另一个方面，流体输送装置被提供成使流体接触表面的至少一部分具有根据前述实施方案中任一项所述的光滑的、排斥性和/或非粘合表面。
[0038]在一个方面，提供一种用于产生用于排斥外源材料或减少外源材料的粘附的光滑表面的方法。所述方法包括提供粗糙化的表面；并且引入润滑液以便使所述润滑液润湿并且粘附至所述粗糙化的表面以形成外涂层，其中所述粗糙化的表面和所述润滑液对彼此具有亲和力，以使得润滑液基本上被固定在衬底上以形成排斥表面。
[0039]在一个实施方案中，衬底包括多孔材料。
[0040]在任何前述实施方案中，外源材料是流体或固体。
[0041]在任何前述实施方案中，进行所述提供和引入以满足以下条件:
[0042]y BXcos θ Βχ- y Axcos θ Αχ>0 (el)
[0043]其中Yax是外源剂与周围介质的界面能；其中Ybx是润滑液与周围介质的界面能；其中θ Αχ是外源材料在浸溃在周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角；并且其中θ Βχ是润滑液的液体在浸溃在周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角。
[0044]在任何前述实施方案中，当光滑表面暴露于介质X时，其中X是空气/气体/水/不混溶流体，进行所述提供和引入以满足以下两个条件: [0045]R ( Y BXcos θ βχ- Y axCOS θ 狀)—Y αβ〉0 (e2)
[0046]R ( Y BXcos θ βχ- Y axCOS θ 狀)+ Y αχ- Y βχ〉0 (c3)
[0047]其中Yax是外源剂与周围介质的界面能；其中Ybx是润滑液与周围介质的界面能；其中Yab是外源材料和润滑液界面的界面能；其中ΘΑΧ是外源材料在浸溃在周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角；其中θΒχ是润滑液在浸溃在周围介顾之下的平整固体表面上的平衡接触角；并且R是粗糙化的表面的粗糙度因子。
[0048]在任何前述实施方案中，进一步包括提供包含一定量的润滑液的储器。
[0049]在任何前述实施方案中，在平整衬底、圆形衬底、圆柱形衬底，或几何学上复杂的衬底上形成光滑表面。
[0050]在任何前述实施方案中，粗糙化的表面被提供在流动通道的表面上、在光学部件的表面上、在标记或商业图形的表面上、在建筑材料的表面上、在冷却元件的表面上、在热交换器的表面上、在风车的表面上、在涡轮的表面上、在太阳能电池的表面上、在航天电子装置的表面上、在船舶的表面上，或在水下装置的表面上、在织物的表面上。
[0051]在另一个方面，一种在加压条件下输送流体的方法被描述为包括:为流径提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液；并且沿所述流径传送流体；其中与流体相比，粗糙化的表面对润滑液具有更大的亲和力；并且其中润滑液和流体对彼此基本上是化学惰性的。
[0052]在一个或多个实施方案中，流径是微流体通道或管道。
[0053]在任何前述实施方案中，流体是非极性流体、极性流体或其组合，或水、油或其它复杂流体。
[0054]在任何前述实施方案中，进一步包括提供另外的润滑液以补充润滑液在操作期间的任何损失。
[0055]在另一个方面，一种改进冷却系统的除霜循环的方法包括:为冷却元件提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液；将所述冷却盘管连接至所述冷却系统的除霜系统中；加热所述冷却盘管以熔化在所述冷却盘管上所形成的霜；并且其中与霜相比，粗糙化的表面对润滑液具有更大的亲和力；并且其中润滑液和霜对彼此基本上是化学惰性的。
[0056]在一个或多个实施方案中，所述方法进一步包括在所述加热期间或之后向所述冷
却盘管提供空气流。
[0057]在一个或多个实施方案中，所述方法进一步包括提供另外的润滑液以补充润滑液在操作期间的任何损失。
[0058]在另一方面，一种用于建筑排斥害虫的建筑物的方法包括:为建筑物的一个或多个壁提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液；其中粗糙化的表面具有小于或大于所述害虫的抓握机构的大小的特征大小；并且其中润滑液和所述害虫对彼此基本上是化学惰性的。
[0059]在一个或多个实施方案中，一个或多个壁基本上包围建筑物的周界并且从建筑物的地面延伸至比害虫的大小大数倍的高度。
[0060]在一个或多个实施方案中，所述方法进一步包括提供另外的润滑液以补充润滑液在操作期间的任何损失。
[0061]在另一个方面，一种用于清洁物品的表面的方法包括:为物品的表面提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至粗糙化的表面的润滑液；并且提供对在所述物品的使用期间累积在物品上的污染物进行收集 的流体；其中与流体相比，粗糙化的表面对润滑液具有更大的亲和力；并且其中润滑液和流体对彼此基本上是化学惰性的。
[0062]在一个或多个实施方案中，所述物品为建筑物、广告牌、标记、织物、水槽或马桶。
[0063]在一个或多个实施方案中，污染物包括污垢、烟雾、粪便物、喷漆、食物或其组合。
[0064]在另一个方面，一种防止轮船上的海洋生物积垢的方法包括:为船舶的表面提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液；并且将所述船舶部署至海洋环境中；其中与海洋污染物和海洋环境相比，粗糙化的表面对润滑液具有更大的亲和力；其中润滑液和海洋污染物对彼此基本上是化学惰性的；并且其中润滑液和海洋环境对彼此基本上是化学惰性的。
[0065]在一个或多个实施方案中，海洋污染物包括贻贝、海鞘、藤壶、管虫、管虫幼虫、硅藻，或其组合。
[0066]在一个或多个实施方案中，海洋环境包括咸水和淡水。
[0067]在一个或多个实施方案中，所述方法进一步包括:提供另外的润滑液以补充润滑液在操作期间的任何损失。
[0068]在另一个方面，一种产生自清洁、防粘接光学表面的方法包括:为光学装置的表面提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液；并且提供对在使用期间累积在所述光学装置上的污染物进行收集的流体；其中与流体相比，粗糙化的表面对润滑液具有更大的亲和力；并且其中润滑液的折射率基本上类似于粗糙化的表面的折射率；并且其中润滑液和流体对彼此基本上是化学惰性的。
[0069]在一个或多个实施方案中，光学装置是在移动通信装置、指纹读出器、自动转移机、防护眼镜、照相机、红外成像系统、透镜、触摸屏或窗中。[0070]在一个或多个实施方案中，污染物包括污垢、烟雾、油、指纹、皮肤碎屑、尘雾、霜、冰，或其组合。
[0071 ] 在任何前述实施方案中，润滑液是纯液体、溶液或由液相和固相组成的复杂流体。
[0072]附图简述
[0073]在结合附图考虑以下详细描述时，本发明的以上和其它目标和优点将是显而易见的，在附图中，相似的参考字符自始至终是指相似的部分，并且在附图中:
[0074]图1是根据某些实施方案的自修复光滑注液多孔表面(SLIPS)的示意图；
[0075]图2A示出根据某些实施方案在SLIPS上的液体A液滴，其中SLIPS的液体B暴露于液体A与不混溶的介质X ；
[0076]图2B示出根据某些实施方案接触SLIPS的液体A，其中SLIPS的液体B基本上仅暴露于液体A ；
[0077]图3示出根据某些实施方案的(A)平整表面和(B)纳米结构化的表面上的示例性氟化液体B的润湿行为(插图示出纳米结构的电子显微照片)；
[0078]图4是根据某些实施方案的结构化表面的示意图，在所述结构化表面上面形成光滑表面；[0079]图5A是根据某些实施方案的柱状多孔材料的示意图，在所述柱状多孔材料上形成光滑表面；
[0080]图5B是根据某些实施方案的倒置蛋白石多孔材料的示意图，在所述倒置蛋白石多孔材料上形成光滑表面；
[0081]图5C是根据某些实施方案无规则网状多孔材料的图像，在所述无规则网状多孔材料上形成光滑表面；
[0082]图是根据某些实施方案由溶剂干燥所诱导的自组装聚合物微结构的图像；
[0083]图6A示出具有类似于花椰菜的形态的电沉积聚合物的SEM图像；
[0084]图6B示出根据某些实施方案的具有纳米纤丝形态的电沉积聚合物的SEM图像；
[0085]图6C示出根据某些实施方案具有杆状形态的电沉积聚合物的SEM图像；
[0086]图6D示出根据某些实施方案具有过度生长的聚合物的形态的电沉积聚合物的SEM图像；
[0087]图6E示出根据某些实施方案在微立柱上形成电沉积聚合物、从而产生蘑菇样形态的SEM图像；
[0088]图6F示出根据某些实施方案的纤维表面的SEM图像，所述纤维表面制作在凸起的特征的阵列上，以便形成具有两种不同长度尺度的粗糙度的分级结构；
[0089]图7A示出根据某些实施方案的数种不同的平坦表面和非平坦表面，可以在所述平坦表面和非平坦表面上形成SLIPS ；
[0090]图7B示出根据某些实施方案在圆柱形固体核心上形成的SLIPS ；
[0091]图7C示出根据某些实施方案在管线/管道等的内部的侧壁上形成的SLIPS ；
[0092]图7D不出根据某些实施方案在管线/管道等的内部与外部的侧壁上形成的SLIPS ；
[0093]图7E示出根据某些实施方案在液体B浸泡的多孔管线等上形成的SLIPS ；
[0094]图8是示出根据某些实施方案的本公开的表面的高压稳定性的图表，如由低表面张力液体在高压液体冲击(即，压差> 5000Pa)之后在超低滑动角(即，< 2° )下的排斥性所证明(试验液体=辛烷、癸烷、十三烷以及十六烷)；
[0095]图9A示出根据某些实施方案联接至可以补充蒸发或去除的液体B的液体B储器的 SLIPS ；
[0096]图9B示出根据某些实施方案在具有可以补充蒸发或去除的液体B的液体B储器的圆柱形管的内部形成的SLIPS ；
[0097]图9C示出根据某些实施方案沿联接至用于补充蒸发或去除的液体B的通道的任意形状的流径形成的SLIPS ；
[0098]图9D示出根据某些实施方案示出图9C中的底部衬底部分的形成的图像；
[0099]图10示出根据某些实施方案可以根据需要加以组合或修改的SLIPS的液体B的自补充机构的实例的截面示意图；
[0100]图1la至图1lf示出根据某些实施方案用以复制SLIPS表面的形态的复型过程，其中对应的表面表征指示SLIPS的超平滑度；
[0101]图12a至图12c示出根据某些实施方案多孔膜中的液体B的蒸发特征；
[0102]图13A示出根据某些实施方 案示范自修复特性的SLIPS的图像，其中自修复时间尺度近似为IOOms ；
[0103]图13B是示出根据某些实施方案在临界物理损伤之后的液体排斥功能的恢复的图表(测试液体=癸烷，Yw = 23.6±0.lmN/m)；
[0104]图13C示出时间推移图像，所述时间推移图像示范根据某些实施方案与典型的疏水性平整表面(在图13D中，油在所述表面上保持束缚在损伤部位处)相比，在物理损伤之后SLIPS液体排斥性恢复；
[0105]图14A和图14B示出根据某些实施方案与规则的⑶纳米结构化的表面相比，在可见光范围中示范(A)液体光滑表面(SLIPS)的提高的光学透明度的本公开的表面的图像；
[0106]图14C示出根据某些实施方案基于环氧树脂的SLIPS在可见光范围(400_800nm)中的光透射测量值；
[0107]图15A至图15C示出根据某些实施方案金属块“H”的示意图(图15A)和在500C (图15B)和-20°C (图15C)下的近红外范围波长图像(即，波长> 800nm)，所述金属块放置在温控板的顶部上(左侧)，干燥多孔膜放置在“H”上(中央)，并且用全氟化液体润湿的多孔膜(右侧)放置在“H”上(右侧)；
[0108]图1?示出根据某些实施方案基于Teflon的SLIPS在近红外范围(800_2300nm)中的光透射测量值；
[0109]图16A是根据某些实施方案本公开的表面与如A.Tuteja，ff.Choi, J.M.Mabry,G.H.McKinley 以及 R.E.Cohen，Proc.Natl.Acad.Sc1.USA105,18200 (2008)中所描述的当今技术水平的表面之间的液体排斥性能比较的图表；
[0110]图16B示出根据某些实施方案表面的癸烷Uw = 23.6±0.lmN/m)液体接触角滞后随着液体B的厚度变化的图，其中在液体B的厚度低于表面纹理的高度时，液体光滑特性开始减小；
[0111]图17A至图17F示出根据某些实施方案本公开的表面在室外环境中在冻结温度(即，_4°C，相对湿度为约45% )下的冰光滑行为的示范；
[0112]图18示出根据某些实施方案本公开的表面与纳米结构化的表面之间的冰粘附比较的示范，其示出与纳米结构化的表面相比，冰粘附显著减少；
[0113]图19A和图19B示出根据某些实施方案与铝和Teflon涂覆的铝表面相比，本公开的光滑表面对原油(即，石蜡轻质原油)的改善的排斥性的图像；
[0114]图20A示出AlllOO合金表面的SEM图像；
[0115]图20B示出根据某些实施方案在Al表面上形成的多个隆起(二级结构)连同在每个隆起表面上的多个细小尺度凸出部(一级结构)的SEM图像；
[0116]图20C示出根据某些实施方案可以通过改变电沉积条件来发展的不同形态的不同SEM图像；
[0117]图21是商业上可获得的润滑剂和所得的SLIPS的热重量分析，其指示排斥材料在超过200°C下的高温稳定性；
[0118]图22不出根据某些实施方案与多孔Teflon表面相比,光滑表面对合成干燥粘合剂(即，SCOTCH胶带)的防粘接特性的示范；
[0119]图23示出一系列图像，所述图像示范根据某些实施方案与其它表面相比，光滑表面对水下粘合剂的防粘接特性；
[0120]图24示出一系列图像，所述图像示范根据某些实施方案光滑表面对由木蚁所分泌的天然粘合剂和粘性流体(即，果酱)的防粘接特性；并且
[0121]图25示出一系列图像，所述图像示范根据某些实施方案的光滑表面的防涂漆能力，其中Teflon或墙背景(Teflon和光滑表面附着至所述背景)不能抵抗基于油的喷漆的粘附并且被均匀地涂覆，而油漆聚结并且从所述光滑表面滑落；
[0122]图26a至图26b示出时间序列图像，所述图像示范根据某些实施方案将微粒污染物从SLIPS清除的能力。
[0123]图27是示出用于铝合金的表面处理以产生粗糙化铝表面的实验设置的全视图(A)和放大图(B)的照片。具体地说，显示出反应混合物完全覆盖铝板。
[0124]图28是FC-70在Krytox-157FSH预处理的铝样片表面的表面上铺展的图像。
[0125]图29示出从影片中取得的一系列静止图像，在所述影片中，在不同时间点，在SLIPS铝合金表面(i)、平整未改性的铝合金(ii)以及粗糙(喷砂的)未改性的铝合金
(iii)上进行冻结测试。图35中示出用于这个测试的设置。合金处于设定在_2°C、60%相对湿度下的湿度室中、在冷却板上。水薄雾、液滴、霜以及冰逐渐在三个表面中的每一个上形成，并且在定格镜头中在O秒(A)、1000秒(B)、1300秒(C)、1800秒(D) ,2200秒(E)以及2600 (F)秒时观察到并且捕获到冻结行为。
[0126]图30示出(a):纳米结构化的聚吡咯在铝片材上的电化学涂层的示意图(WE:A11100合金作为工作电极，RE:Ag/AgCl参考电极，CE =Pt网对电极)。(b):未处理的冲压的铝样品(左侧)和部分涂覆的铝样品(右侧)的照片。PPy涂覆的区域在图片中呈黑色。衬底大小=6cmX9cm。(c):对招的未处理的区域与PPy涂覆的区域进行比较的SEM图像。插图示出两个区域的更高放大率SHM图像。
[0127]图31是未处理的铝与SLIPS-Al的液滴保持图。绘制出每个给定倾斜角下的临界液滴大小(Dc)的倒数。由线连接的点指示束缚且在Al (圆形)与SLIPS-A1(正方形)上滑动的液滴的理论边界。对应于曲线以上的区域的小于临界液滴大小的水滴将会保持束缚，而对应于曲线以下的区域的大于所述临界液滴大小的水滴将会滑动并且从衬底上去除。
[0128]图32示出从在结霜/除霜测试期间所记录的影片中取得的静止图像。未处理的AlllOO合金样品(I)和SLIPS-Al样品(II)被安装在热电冷却器的并且倾斜75°的铝固持器上。相对湿度保持在60%。在室温下(a)、在以2°C /min的速率在_10°C的冷却循环之后(b)，并且在以5°C/min的速率在除霜循环达到5°C之后(C)，观察水滴行为。1(a)中代表1cm的黑色比例尺适用于图像1(b)、图像II (a)以及图像11(b)。图像I (c)中的比例尺还适用于图像11(c)。每个框中的虚线指示不同表面之间的边界。
[0129]图33示出用于测定用于观察聚吡咯生长的电沉积电势的图表(A)和示出在铝的PPy涂覆过程中所记录的值的计时电流图(B)。
[0130]图34是示出在0.1M SDBS溶液中在铝衬底上的PPy涂层的循环伏安法的图表。以0.1V/s在-0.85与+0.5V之间扫描最初75秒的电势。
[0131]图35是用于冰粘附测试的设置的示意图。
[0132]图36是示出SLIPS的液体排斥性对液体(此处是KrytoxlOO、103、以及105 (DuPont))的粘度的依赖性的图表。对于恒定粘度的液体A (此处是25 μ L的甘油)来说，液体A的移动性随着液体B的粘度的下降而增加。同样,对于恒定粘度的液体B来说，液体A的移动性随液体A的不断减小的粘度而增加。这些结果指示:粘性耗散在SLIPS的液体移动性中起着主要作用。
[0133]图37是示范原油在SLIPS上的高温输送的一系列照片。原油液滴保持束缚在超疏水性表面上，但是在高达200°C的环境温度下在SLIPS是高度可移动的。
[0134]图38是示出膜孔隙大小在流动条件下对SLIPS性能的影响的图表。圆形表示由0.2μηι Teflon膜制成的样品，并且正方形表示由1.0 μ m Tef 1n膜制成的样品。干燥Teflon (非SLIPS)膜的性能由虚线表示。使用50 μ L水滴。
[0135]图39是示出润滑剂粘度在流动条件下对SLIPS性能的影响，并且具有更低粘度的润滑液与具有更高粘度的润滑液相比从SLIPS表面更快磨耗的图表。
[0136]图40是示出在7天时间内在10mL/min的流速下，SLIPS的性能不存在退化的图表。
[0137]图41是从影片中提取的一系列静止图像，所述图像示出在未处理的Al和SLIPS-Al上的聚积的冰的形态的差异。(a)至(d):在5°C /min下从室温到_10°C的冷凝/冻结循环。(e)、(f):在约10°C /min下从-10°C到25°C的熔化(除霜)循环。冰通过从周围的铝衬底进行桥接主要在SLIPS-Al的边缘周围形成，而冰在遍及铝衬底处均匀地形成。SLIPS-Al上的冰晶的大小比铝上大得多，这使得SLIPS-Al上的单位质量的冰的接触面积比铝上小得多，从而在除霜循环中促进冰的去除。SLIPS-Al的表面上的若干缺陷导致液滴在滑动时的束缚，这最终导致大的冰晶在SLIPS-Al上的形成。以75度倾斜角安装样品。衬底的宽度近似I英寸。
[0138]图42是从影片中提取的一系列静止图像，其示出在未处理的Al和SLIPS-Al上聚积的冰的形态的差异。(a):在_2°C下在60% RH下的Al和SLIPS-Al (时间=0)，(b):在37分钟之后，霜覆盖Al的表面积的87.6%，而霜形成通过从冷却板的周围的铝板进行桥接而仅从SLIPS-Al的边缘进行(显示为黄色虚线)。SLIPS-Al上由霜覆盖的表面是仅4.5%,(C):在100分钟之后，厚厚的霜覆盖Al的表面的96.1%。尽管SLIPS-Al的表面的30.8%覆盖有霜，但是它们主要是由于边缘效应。垂直地安装所述衬底。所述衬底的大小近似为3英寸X3英寸。
[0139]图43是随时间推移霜覆盖％的图，其图解图42中霜在Al和SLIPS-Al上的相对
表面覆盖率。
[0140]图44是IOcmX IOcm的PPy涂覆的AlllOO样品的照片，其示范涂层的均匀性和可缩放性。
[0141]图45提供形成SLIPS的示例性制造技术。首先，通过可以以下来使固体材料粗糙化:A)喷涂；B)化学/物理蚀刻；C)材料到固体上的溶液/气相沉积。在固体经过粗糙化之后，可以将表面化学官能化以提高润滑剂的化学亲和力。
[0142]发明详述
[0143]本公开描述在本文中称为光滑液注多孔表面(SLIPS)的光滑表面。在某些实施方案中，本公开的光滑表面展现出防粘合和防积垢特性。本公开的光滑表面能够防止范围广泛的材料的粘附。不会粘接到表面上的示例性材料包括液体、固体以及气体(或蒸气)。例如，可以排斥液体(如水)、油基漆、烃和它们的混合物、有机溶剂、复杂流体(如原油)、含蛋白质的流体等。液体可以是纯液体与复杂流体。在某些实施方案中，SLIPS可以设计为是憎恶一切物质的(omniphobic)，其中SLIPS展现出疏水与疏油特性。举另一个实例，可以排斥固体，像细菌、昆虫、真菌等。举另一个实例，可以排斥或清除固体，像冰、纸、便利贴或含无机颗粒的漆、尘粒。
[0144]可以防止粘接至本文所公开的光滑表面的所述材料在本文中称为“对象A”。液体形式的对象A被称为“液体形式的对象A”或“液化对象A”或“液体A”。固体形式的对象A被称为“固化形式的对象A”或“固化对象A”或“固体A”。在某些实施方案中，对象A可以含有固体与流体的混合物。
[0145]本公开的光滑表面可以排斥范围广泛的材料。例如，对象A可以包括极性和非极性液体A和它们的固化形式，如烃和它们的混合物(例如，从戊烷直到十六烷和矿物油、石蜡超轻质原油；石蜡轻质原油；石蜡轻质-中质原油；石蜡-环烷型中质原油；环烷型中质-重质原油；芳香族中间型中质-重质原油；芳香族-环烷型重质原油、芳香族-浙青型原油等等)、酮(例如，丙酮等)、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、二丙二醇、乙二醇以及甘油等等)、水(具有范围广泛的盐度，例如，O至6.1M的氯化钠；0至4.6M的氯化钾等等)、酸(例如，浓氢氟酸、盐酸、硝酸等等)和碱(例如，氢氧化钾、氢氧化钠等等)，以及冰等等。对象A可以包括生物学对象，如昆虫、小动物、原生动物、细菌、病毒、真菌、体液和组织、蛋白质等。对象A可以包括悬浮在液体中的固体颗粒。对象A可以包括非生物学对象，如灰尘、胶体悬浮液、喷漆、食品、常见家居材料等。对象A可以包括粘合剂和粘合膜。列表旨在是示例性的，并且预期本公开的光滑表面成功地排斥许多其它类型的材料。
[0146]在某些实施方案中，本公开的光滑表面所具有的摩擦系数低于聚四氟乙烯(PTFE或TEFLON)表面的摩擦系数。在某些实施方案中，摩擦系数可以小于0.1、小于0.05，或甚至小于0.04。在某些实施方案中，可以通过使两种不同的表面相对于彼此滑动来测量摩擦系数。系数的值将取决于施加至表面上的负荷、滑动速度以及表面的材料。例如，参考表面(如抛光钢)可以用于相对于靶标表面(如Teflon)滑动，或本公开的SLIPS可以用于相对其自身(例如，SLIPS / SLIPS)滑动以获得摩擦系数(静态与动态)。
[0147]图1中图解滑动液注多孔表面(SLIPS)的总设计的示意图。如所显示，物品包括固体表面100，所述表面具有提供一定的粗糙度(即，粗糙化的表面)的表面特征110、具有液体B120施加在其上。液体B使粗糙化的表面润湿，从而填充粗糙化的表面的丘、谷和/或孔隙，并且在粗糙化的表面上形成超平滑表面130。由于由用液体B使粗糙化的表面润湿而得到的极端平滑表面，对象A140不会粘附至表面。
[0148]在详细地描述SLIPS的具体成分之前，SLIPS包括至少以下三个因素:1)润滑液(液体B)可以灌注至、润湿并且稳定地粘附在粗糙化的表面内；2)粗糙化的表面可以优选地由润滑液(液体B)、而不是待排斥的液体(对象A)来润湿；并且3)润滑液(液体B)和待排斥的对象或液体(对象A)是不混溶的并且彼此在化学上不会相互作用。
[0149]可以通过使用微或纳米纹理化的粗糙衬底来满足第一个因素，所述衬底的大的表面积与对液体B的化学亲和力的组合促进润滑液的完全润湿和粘附。更具体地说，选定粗糙化的表面的粗糙度R以使得R > I / cos θ BX，其中R被定义为表面的实际面积与投影面积之间的比率，并且ΘΒΧ是液体B在浸溃在介质X (X=水/空气/其它不混溶流体介质)之下的平整固体衬底上的平衡接触角。在某些实施方案中，R可以是大于或等于I的任何值，如1.5、2或甚至5。
[0150]为满足第二个因素，粗糙化的表面可以优选由润滑液(液体B)、而不是想要排斥的不混溶液体/复杂流体/不需要的固体(对象Α)来润湿。这可以确保对象A保留在液体B的稳定润滑膜的顶部上。
[0151]为满足第三个因素，对象A与液体B之间的混合焓应足够高(例如，水/油；昆虫/油；冰/油等)，以使得它 们在混合在一起时彼此相分离，和/或不会经历彼此之间的大量化学反应。在某些实施方案中，对象A和液体B对彼此基本上是化学惰性的，这样使得它们在物理上保持不同的相/材料，而二者之间没有大量混合。
[0152]预期SLIPS可以并入以下环境:(I)其中液体B基本上仅暴露于对象A(例如，流动管道等)(参见图2B);或(2)其中液体B暴露于对象A与另一个流体环境，如介质X(例如，大气、水等等)(参见图2A)。图2示出对象A处于液体形式、作为液体A。
[0153]当将SLIPS并入第一环境(例如，在管道/管线等等的内部之中)中时(参见图2B)，可以通过满足等式(el)中所示的条件来选择衬底表面/润滑剂/不混溶测试流体的工作组合:
[0154]AE0= Y BXcos θ BX- y Axcos θ Αχ>0 (cl)
[0155]其中gammaΑΧ和Ybx分别表示对象A-介质X界面的界面能和液体B-介质X界面的界面能。另外，ΘΑΧ和ΘΒΧ分别是对象A和液体B在浸溃在介质X环境之下的平整固体表面上的平衡接触角。
[0156]另一方面，当将SLIPS并入第二环境(例如，暴露于液体A与第二流体或空气环境)中时(参见图2A)，满足以下两个条件可以提供适合的SLIPS。
[0157]Δ E1=R ( Y BXcos θ Βχ- y Axcos θ Αχ) _ Y αβ>° (e2)
[0158]Δ E2=R ( Y BXcos θ Βχ- y Axcos 9 ΑΧ) + Y AX- Y ΒΧ〉0(e3)
[0159]其中Yab表示对象A-液体B界面的界面能。
[0160]另外，对象A与介质X之间的密度差还可以对对象排斥性起作用。例如，为了使对象A在重力作用下从SLIPS滑落，对象A的密度Pa可以合意地大于介质X的密度Px(即，P A> P x)。此外，对象A的大小可以近似为或大于其毛细管长度。具体地说，毛细管长度是量化对象上的重力对表面力的优势度(dominance)的特征长度尺度,可以定量地表达为(y/Pg)1/2，其中Y、P以及g分别是表面张力、液体的密度以及重力。
[0161]利用以下标准技术可以获得或估算出(el)、(e2)以及(e3)中所提到的不同参数(即，θΑΧ、θΒΧ、Yax、Ybx、Yab、r)。虽然描述了以下标准技术，但是可以利用对本领域技术人员将显而易见的其它技术。
[0162]θΑχ、θΒχ:前进角和后退角、静止角的测量
[0163]通过平衡接触角来描述液体在表面上的行为。平衡接触角Θ是液体/蒸气界面接触固体表面的角度，所述角度由三个界面(例如，固体/液体/蒸气)上的相互作用来测定。在实验上，液滴在真实固体表面上的最稳定的平衡接触角可能是难以达到的。安置在固体表面上的液滴展现出由两个极端值所约束的多个接触角。上限值被称为表观前进接触角(θ Α)，而下限值被称为表观后退接触角(θ κ)。这些值之间的差被称为接触角滞后(即，Λ Θ = ΘΑ-ΘΚ，其中ΘΑ≥Θ≥θκ)，所述接触角滞后表征表面的液体排斥性。常规地，平衡接触角可以通过前进角和后退角的平均值(即，θ =( θ Α+ θ R) / 2)或通过静止接触角Θ静态(即，Θ = 9静止)来进行粗略地估算。[0164]实际上，接触角测量可以通过许多不同的已充分确立的技术(如固着液滴法和Wilhelmy法)来执行。具体来说，固着液滴法是用于接触角测量的最普遍的技术之一。在这种技术中，将液滴沉积在所靶向的固体表面上，其中通过测角仪的光学系统来捕获液体轮廓并且在几何学上进行拟合来获得接触角。从沉积在表面上的静止液滴测量的接触角被称为静止接触角θ#±。使用相同的系统，当液滴的体积增加直到润湿线开始前进时，可以测量前进接触角ΘΑ。可以通过减少液滴的体积并且就在润湿线后退之前测定接触角来测量后退接触角θκ。或者，液滴的前进角和后退角还可以通过逐渐倾斜固体表面直到液滴开始移动来测定。
[0165]流体-流体界面张力:ΥΑΧ> Y BX、Y AB的测量
[0166]流体-流体界面张力可以通过许多充分确立的技术进行测量，所述技术如Wilhelmy平板法、Du Noiiy环法以及悬滴法(例如，参见Drelich等，Encyclopedia ofSurface and Colloid Science 中第 3152 至 3166 页，Marcel Dekker Inc, 2002，所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文)。在所有技术之中，悬滴法是最普遍的和通用的技术之一，其可以容易地扩展至双液系统。悬滴法测量流体-流体界面的形状并且量化由于流体-流体界面张力与重力之间的竞争所引起的形状扭曲。实际上，一滴更致密的流体(例如，对象A)通过注射针而悬浮在不混溶的介质X(即，空气/水/液体B)中。由于重力的影响，更致密的液滴将随着液体体积的增加而变形。当液体体积增加至最大可能的大小时(即，在液滴从注射针分离之前)，液滴的形状轮廓被光学系统捕获并且随后通过计算机软件来进行分析。流体-流体界面的界面张力Y然后可以从公式Y = A PgD2 / H推导出，其中Λ P是两种不混溶的流体之间的密度差，g是重力，D是液滴的赤道直径，并且H是液滴形状依赖性参数，所述参数是液滴的形状轮廓的函数。
[0167]表面粗糙度R的测量
[0168]表面的粗糙度可以通过多种间接和直接方法来定量地估算。例如，量化表面粗糙度的最简单的间接方法之一是使用Wenzel关系式来通过测量表面的表观接触角来估算粗糙度。具体地说，Wenzel关系式可以由式cos Θ *=Rcos Θ进行描述,其中Θ*和Θ分别是粗糙化的表面的所测量的表观接触角和大致上平整的表面(具有相同材料)的平衡接触角。
[0169]对于直接测量，表面粗糙度可以通过使用原子力显微镜或通过扫描电子显微镜来定量地测量。具体地说，使用原子力显微镜(AFM)允许表面形态的简单并且直接的3维映射。实际上，取决于表面特征的长宽比来选择适合的AFM探针用于测量(注释:长宽比被定义为表面特征的高度与宽度之间的比率)。根据经验，具有非常高的长宽比(即，>10)的锐AFM探针(即，尖端曲率半径<10nm)将允许具有一般形态的表面的相对精确的测量。或者或另外，扫描电子显微镜的使用还可以用于表面形态的顶视图和截面图的测量，以用于估算表面粗糙度。
[0170]在某些实施方案中，3-D多孔材料的粗糙度可以通过测量多孔材料的最顶层的表面形态来进行估算。具体地说，当表面的完全湿润主要是由与流体密切接触的材料的表面层的粗糙度诱导时，估算可能是特别适合的。
[0171]粗糙度 还可以由通过气体吸附试验所执行的表面积测量来估算。
[0172]粗糙化的表面
[0173]如本文所使用，术语“粗糙化的表面”包括三维多孔材料的表面以及具有某些形貌(不论它们具有规则、半规则还是无规则图案)的固体表面。
[0174]在某些实施方案中，粗糙化的表面可以具有大于I的粗糙度因子R，其中粗糙度因子被定义为真实表面积与投影表面积之间的比率。为发生液体B的完全润湿，需要使粗糙化的表面的粗糙度因子大于或等于由Wenzel关系式所定义的粗糙度因子(即，R > I /cos Θ，其中Θ是液体B在平整固体表面上的接触角)。例如，如果液体B在特定材料的平整表面上具有50°的接触角，那么需要相应的粗糙化的表面具有大于约1.5的粗糙度因子。
[0175]在某些实施方案中，粗糙化的表面的存在可以促进液体B在粗糙化的表面上的润湿和铺展，如图3中所示范。图3A示出在由硅烷化的环氧树脂制备的平整、非结构化表面310上的液体B(FC-70，高沸点、不溶于水的全氟化三烷基胺)的液滴300。虚线表示衬底的上表面的位置。当液滴在表面上铺展时，它保持其液滴形状并且具有有限的接触角。图3B示出在相同组成的示例性粗糙化的表面上的相同液体B。粗糙化的表面的存在促进液滴铺展、并且填充到粗糙化的表面的谷中。如所示，纳米结构大大地增强液体B在表面上的润湿，从而在形貌上产生均匀涂布的光滑功能层。
[0176]在某些实施方案中，粗糙化的表面可以由任何适合的材料制造。例如，粗糙化的表面可以由以下各项制造:聚合物(例如，环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯、尼龙、Teflon等)、金属(例如，钨、铝)、蓝宝石、玻璃、不同形式的碳(如金刚石、石墨、炭黑等)、陶瓷(例如，氧化铝、二氧化硅)等等。例如，可以利用含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙丙烯等等。另外，粗糙化的表面可以由如以下的功能特性材料制成:导电性/非导电性，和磁性/非磁性、弹性/非弹性、光敏性/非光敏性材料。范围广泛的功能材料可以制作SLIPS。
[0177]示例性粗糙化的表面
[0178]图4和图5示出一些示例性粗糙化的表面。在某些实施方案中，可以在任何所需要的形状上形成粗糙化的表面。例如，通过提供某些凸起的结构或凸出部410，可以在二维平整表面400上形成粗糙化的表面(参见图4)。在另一个实例中，通过在二维平整表面上形成孔隙520来形成多孔材料，可以形成粗糙化的表面(参见图5A)。在另一个实例中，可以利用具有规则或无规则孔隙的三维互连网状物(参见图5B和图5C)。[0179]在某些实施方案中，粗糙化的表面是含有多个长度尺度的表面特征的分级表面。举例来说，表面可以具有:具有微米尺度的尺寸的第一形貌特征和纳米尺度的第二形貌特征。第一形貌特征支撑第二较小形貌特征。第二形貌特征被称为“一级结构”，因为它们意欲表示分级结构的最小特征大小。一级结构可以包括以下结构:如纳米纤维、纳米点等等。所述纳米尺度的“一级结构”可以具有在大小上为数至数十或数百纳米的至少一种种类的特征大小，如小于5nm至200nm。例如，具有大约5、10、25、50、或甚至IOOnm的直径的纳米纤维。在这类情况下，当利用具有约IOOnm直径的特征大小的“一级结构”时，可以利用具有大于IOOnmJn 150nm、300nm、500nm、或lOOOnm、以及更大的特征大小的“二级结构”。涵盖各自具有比较低阶结构更大的特征大小的另外更高阶结构，如“三级结构”等。
[0180]具体地说，图6A至图6F中所示的具有隆起、纳米纤维、棒或球体、立柱、蘑菇等等的不同组合的分级结构可以提供高度的三维多孔性，所述多孔性可能非常适用于用作本文所描述的多孔表面。适合用作粗糙化的表面的分级表面的详细讨论见于2011年7月19日提交的名称为“Hierarchically structures surfaces to control wetting by liquids，，的国际申请号PCT / USll / 44553，所述申请是以引用的方式全部并入本文。
[0181]作为粗糙化的表面的凸起的结构
[0182]在某些实施方案中，粗糙化的表面可以具有表面凸出部(例如，立柱、峰等)的周期性阵列或任何无规则图案或粗糙度(参见例如图4)。在一些实施方案中，产生粗糙化的表面的特征的大小尺度在IOnm至100 μ m范围内，其中几何形状在规则的立柱/开放的网格结构至无规则定向的尖锐结构的范围内。在一些实施方案中，凸起的结构的宽度沿它们的高度是恒定的。在一些实施方案中，凸起的结构的宽度随着它们从远端接近基底表面而增加。凸起的结构可以是多种截面的凸起立柱，所述截面包括但不限于:圆形、椭圆形、或多边形(如三角形、正方形、五边形、六边形、八边形等)，从而形成圆柱形、金字塔形、圆锥形或棱柱形的柱。它们的表面可以是平滑的或以规则或不规则方式起皱，例如，如在Bosch法中所见的扇形结构中。虽然以上描述的示例性衬底图解出具有均匀形状和大小的凸起立柱，但是给定衬底上的凸起立柱的形状、定向和/或大小可以改变。
[0183]可以通过用于将凸起的结构制作到衬底上的任何已知方法来产生凸起的结构。非限制性实例包括:常规光刻、投影光刻、电子束写入或光刻、聚焦离子束光刻、沉积纳米线阵列、在衬底的表面上生长纳米结构、软光刻、复制模制、溶液沉积、溶液聚合、电聚合、电镀、无电沉积、气相沉积、接触印刷、蚀刻、转印图案化、微压印、自组装等等。
[0184]例如，具有立柱阵列的硅衬底可以通过光刻使用Bosch的反应离子蚀刻法来制作(如在 Plasma Etching !Fundamentals and Applications, M.Sugawara 等，OxfordUniversity Press, (1998), ISBN-10:019856287X中所描述，其内容是以引用的方式全部并入本文)。另外的示例性方法被描述于PCT/US09/48880中，所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文。
[0185]还可以通过软光刻方法(参见例如，J.Aizenberg和B.Pokroy, PCT/US2009/048880，其内容是以引用的方式全部并入本文)来获得图案化表面作为复制物(例如，环氧树脂复制物)。具有图案化表面的聚合物膜可以通过本领域中已知的手段(例如，卷对卷压印或压花)来制作。
[0186]在某些实施方案中，粗糙化的表面可以(例如)通过B.Pokroy, A.K.Epstein,M.C.M.Persson-Gulda, J.Aizenberg, Adv.Mater.21,463 (2009)中描述的复制模制工序制成，所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文。预先产生的图案的复制阴模可以通过将预聚合物与硬化剂的混合物(例如，10:1的比例)倾注在图案上、接着在烘箱中热硬化来由聚二甲基硅氧烷、PDMS (例如，Dow-Sylgardl84)制成。在冷却之后，可以剥落PDMS阴模并且用于通过将所需要的材料(例如，UV可硬化环氧树脂)倾注至所述阴模中来制作最终复制物。在使所述材料固化之后，可以剥落所述阴模，从而留下初始图案的复制物。然后，可以用低表面能涂料使复制物的表面化学官能化，所述低表面能涂料如(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三氯硅烷或具有适当的反应性端基和直链或支链烃或氟碳链或它们的组合的其它试剂。
[0187]作为粗糙化的表面的三维多孔材料
[0188]在某些实施方案中，粗糙化的表面可以是具有任意形状和厚度的衬底的多孔表面层。多孔表面可以是具有足够厚度(如IOOnm以上的厚度)以便稳定润滑液或具有液体从固体材料所感觉到的有效范围的分子间力的任何适合的多孔网状物。厚度低于lOOnm，液体可能开始失去其液体特性。然而，衬底可以是相当更厚的，如金属片材或管道。多孔表面可以具有使液体B稳定的任何适合的孔隙大小，如约IOnm至约2_。通过在具有无限厚度的固相支撑物上产生表面图案， 也可以产生所述粗糙化的表面。
[0189]在某些实施方案中，多孔材料的孔隙大小可以粗略地近似为液体B的毛细管长度或更小。所述大小可以允许液体B稳定在多孔材料中。毛细管长度λ。可以被定义为
A- = 士//?，其中Y是液体B的表面张力，P是液体B的密度，并且g是重力。
[0190]采取利用氟化液体作为液体B的示例性情况，氟化液体的表面张力在约1800kg/m3或以上的典型密度下是在约10至20mN/m的范围内。典型的孔隙大小可以在约50nm至约100 μ m或多达约1_、如约750 μ m至1_的范围内。
[0191]在某些实施方案中，粗糙化的表面可以具有大小为纳米观的特征大小，如小于I μ m或小于lOOnm。所述特征大小可以特别适用于排斥利用所具有的大小在约5至10 μ m范围内的钩爪来辅助在SLIPS上攀爬的昆虫。另外，液体B的存在还可以有效地防止利用微/纳米结构来通过分子间力粘附至表面的昆虫或动物(例如，甲虫、苍蝇、蜘蛛以及蛤蚧等)的附着。
[0192]在某些实施方案中，粗糙化的表面可以具有比得上或小于待排斥的对象A的孔隙。例如，小于昆虫的钩爪的大小(例如，在约5至ΙΟμ--范围内)的孔隙大小可以进一步帮助抑制昆虫在SLIPS上攀爬。
[0193]示例性多孔材料包括:具有孔(例如，高长宽比的孔、圆柱体、柱等)的固体衬底、孔和一种或多种材料的三维互连网状物(例如，3D有序的胶体组装、嵌段共聚物等)、纤维材料的无规则阵列(例如，滤纸、织物、电纺膜等)以及类似物。
[0194]许多多孔材料在商业上可获得，或可以通过许多已充分确立的制造技术制成。例如，具有孔和PTFE纤丝的无规安排的三维互连网状物的PTFE过滤材料在商业上可获得。图5A至图图解出适合的多孔材料的三个非限制性示例性实施方案。
[0195]例如，如图5A中所示，多孔氧化铝可以通过阳极氧化方法来制造，其中铝衬底在恒定电势下进行电化学氧化。孔隙的孔隙大小、孔隙间间距以及长宽比可以通过调整电化学氧化方法的操作参数来调节。所述方法在衬底中产生多孔贯通孔，其中多孔孔的大小近似为50nm，长宽比大于10000(参见，Lee等，Nature Mater.5，741-47，2006，所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文)。
[0196]在一些实施方案中，机械或(电)化学方法可以用于使金属表面粗糙化。可以将粗糙化的和非润湿的材料直接喷涂至金属表面上。通过在水中煮沸在铝表面上的勃姆石(Y-AlO(OH))形成也可以用于使金属表面如铝粗糙化。疏水性聚合物纳米纤维的旋转喷射纺丝和适当的引物的分层沉积也可以用于使衬底粗糙化，以在SLIPS中使用。
[0197]在另一个实例中，如图5B中所示，二氧化硅的长程有序的多孔结构可以通过牺牲性聚合物胶体颗粒与水解硅酸盐溶胶一凝胶前体溶液的蒸发性共组装方法来产生。所述方法可能能够产生厘米级或 更大的无裂纹多孔表面，孔隙大小为约IOOnm至约1000nm且孔隙率为约 75%。(参见，Hatton 等，Proc.Natl.Acad Sc1.107，10354—10359，2010，和于 2011年2月11日提交的关国专利申请号13 / 058，611，所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文)。
[0198]在另一个实例中，如图5C中所示，为制造基于聚合物的多孔膜(如PTFE)，一种方法可以包括将PTFE粉末与润滑剂(例如，石脑油)进行混合以形成糊剂。然后，可以通过如挤出模制的方法将糊剂模制成所希望的形状。然后，可以将模制的PTFE膜加热直到小于它的熔点以便驱散润滑剂。此后，可以形成多孔PTFE膜。(参见，美国专利号5，476，589，所述专利的内容是以引用的方式全部并入本文)。
[0199]在某些实施方案中，通过由干燥溶剂(例如，乙醇)所起始的蒸发诱导的组装方法，凸起的结构的聚合物复制物可以自组装并且皱缩成多孔结构的无规则网状物(例如，类似于“绝缘套管”结构的网状物)(参见图OT)。可以用液体B来浸润所得组装结构以形成 SLIPS。
[0200]可以利用适用于获得多孔粗糙化的表面的任何其它技术。在某些实施方案中，多孔粗糙化的表面可以是商业上可获得的材料，如过滤材料。在某些实施方案中，多孔粗糙化的表面可以作为用于形成所需装置或装置的一部分的现存方法的一部分来形成。
[0201]因此，为有利于液体B对粗糙化的表面进行完全润湿以形成在化学上均匀的并且在物理上平滑的外涂层，需要粗糙化的表面对液体B具有高化学亲和力、具有高表面粗糙度或具有二者。给定已知液体B，它对粗糙化的表面的化学亲和力可以通过接触角Θ来测量。接触角越小，液体B对粗糙化的表面的亲和力越强。
[0202]根据惯例，当Θ <90°时，液体据称对固体表面具有高化学亲和力；否则，当Θ≥0°时，液体据称具有低化学亲和力。取决于液体的化学亲和力，表面粗糙度需要相应地进行工程化，以便形成完全润湿的膜。给定液体在平整固体上的已知接触角，形成完全润湿的液体膜的固体的粗糙度要求R可以由Wenzel关系式来定义(即，R≥1/COS0)。美国专利申请号61/434，217和61/466，352中已经描述了粗糙化/多孔固体和相应的化学官能化的详细实例。
[0203]以下是关于制造适用于制作SLIPS的官能化粗糙化/多孔固体的另一些非限制性实例。
[0204]1.喷雾
[0205]在一个实例中，可以通过喷雾方法来产生粗糙化、多孔材料，其中将含有微小颗粒/纳米颗粒的乳液喷雾至固体表面(平整/粗糙化)上。在溶剂干燥后，这些颗粒组装成粗糙化固体层。一种适合的喷雾技术被描述在Poetes等,Phys Rev.Lett.105,166104(2010)中，其内容是以引用的方式全部并入本文。然后，所述固体层可以由液体B(所述液体B还可以通过另外的喷雾来施加)浸润。
[0206]2.电沉积 [0207]在另一个实例中，多孔材料可以通过电沉积方法(如STEP方法)(STEP =通过电沉积在图案化衬底上结构转化，参见，于2010年7月19日提交的美国临时专利申请序号61/365，615 和于 2011 年 7 月 19 日提交的 PCT/US11/44553 以及 Kim 等，Nano Lett.,DOI:
10.1021/nl200426g, (2011)，所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文)在金属表面
上原位产生。
[0208]在某些实施方案中，多孔表面可以通过使用电沉积方法来制备。可以控制电沉积条件，以使得可以在导电表面上形成导电聚合物的纳米纤维。可以进一步控制电沉积条件以便提供所需纳米纤维直径和间距。在某些实施方案中，可以控制电沉积条件以提供可以提供另外的使液体B稳定的手段的任何其它所需形态。
[0209]导电有机聚合物的形态可以通过改变沉积条件(如单体的浓度、电解质和缓冲液的类型、沉积温度和时间)和电化学条件(如所施加的电势)来控制。例如，增大电化学溶液中的单体的浓度、所施加的电势和/或温度通常导致更快的聚合速率和在生长过程中的许多寄生成核部位，从而产生类似于花椰菜的形态(参见图6A)。相比之下，更低浓度的单体、更低的所施加的电势以及更低的温度可以导致具有基本上均匀的直径的纳米纤丝生长(参见图6B)。单体的浓度或所施加的电势的进一步降低可以导致具有低表面覆盖率的聚合物纳米纤维的短棒(参见图6C)。在另一个实例中，增加电解质和缓冲液的类型以获得酸性更强的溶液可以导致花椰菜形状的形成(参见图6A)或聚合物的过度生长(参见图6D)。在另一实例中，可以使所施加的电压循环，从而导致不同氧化态的沉积的聚合物层，所述不同氧化态经常显示为颜色变化(例如，随着所施加的电压的增大，从深蓝色到绿色然后到淡黄色)。在另一个实例中，所施加的电压可以在恒定的电压下脉冲以仅在下层微立柱结构的尖端上形成聚合物，从而导致蘑菇状形态(参见图6E)。在另一个实例中，可以在凸起的特征的阵列上制作纤维表面，以便形成分级粗糙度(参见图6F)。因此，可以从纳米尺度到超过微米尺度来精细地控制导电有机聚合物的形态，并且可以通过简单的修饰来产生具有精确控制的形态的表面涂层，所述涂层通过形态的设计和控制来保证不同表面特性的定制。
[0210]3.磨料喷射
[0211]可以通过磨料喷射的方法使许多固体表面粗糙化。在这种方法中，由高压气体/液体所推进的磨料颗粒流击打到所靶向的固体表面上，从而通过物理轰击将表面材料从固体去除。磨料喷射的一些实例是喷珠、喷砂、湿磨料喷射以及水力喷射。然后可以用其它方法如喷涂(描述于美国专利申请号61/466，352，第12页[0079]中)对通过磨料喷射处理的固体表面进行后处理，以便提高它们对特定润滑剂的化学亲和力。如由Steiner和同事所证明的具体实例(Poetes等，Phys Rev.Lett.105，166104 (2010))，通过喷珠法、随后通过喷涂引物(DuPont459-804)和Teflon悬浮液(DuPont852_200)而使铝衬底粗糙化。这种方法产生具有氟化表面化学(即，Teflon)的高度粗糙化的表面，所述表面将会对润滑剂如全氟化流体(例如，3M? Fluorinert?或Dupont? KrytOX?油)显现出强烈的化学亲和力。
[0212]4.干式蚀刻
[0213]干式蚀刻技术利用反应性等离子体/气态种类来去除所靶向的固体材料。取决于操作条件(例如，压力、气流、功率等)，可以实现方向性(各向异性的)和非方向性(各向同性的)蚀刻。例如，与要求高真空环境的各向异性蚀刻相比，材料的各向同性蚀刻通常在低真空环境下进行。不同的反应性气态种类可用于蚀刻多种材料，如硅、玻璃、氮化硅、铝、钨以及聚合物等(参见例如，K.R.Williams等，J.MEMS，12，第761-778页(2003))。通过各向异性蚀刻方法，可以产生具有明确定义的侧壁轮廓(例如，垂直/倾斜侧壁)的高长宽比结构(即，高度/宽度>> I);而各向同性蚀刻技术可以用于产生具有底切或圆形侧壁轮廓的低长宽比结构(即，高度/宽度<约I)。各向异性蚀刻方法(如Bosch法)的实例已经描述于美国临时专利申请61/466，352中。对于各向同性蚀刻的实例，Tuteja等(Tuteja等，Science318,1618-1622 (2007))显示:在低真空环境下使用图案化二氧化硅作为掩蔽材料并且使用二氟化氙(XeF2)作为气体蚀刻剂，可以在硅上制作出蘑菇样纹理。使用适当的蚀刻剂和掩蔽材料，可以在铝或聚合物上产生类似结构。
[0214]5.金属泡沫/多孔金属
[0215]金属泡沫是多孔金属衬底。通常通过预熔金属与注射气体/释放气体的发泡剂的混合物的固化过程，或通过将金属粉末压缩至专用工具中以形成不同的形状和形式(例如，片材、圆柱体形状、空心圆柱体等)，可以形成这些多孔衬底。可以将金属泡沫制造成闭孔或开孔结构(即，金属的互连网状物)。已经通过各种方法产生不同材料(如铝、钛、镍、锌、铜、钢、铁或其它金属和合金)的金属泡沫，所述方法如已经在J.Banhart, Prog.Mater.Sci46，559-632 (2001)中广泛讨论的直接发泡法和粉末压实熔化法。这些泡沫广泛应用在汽车/航空航天工业、造船、铁路工业以及生物医学工业中。
[0216]6.聚合物纤维纺丝
[0217]通过电纺丝或旋转喷射纺丝过程可以制造出多孔表面。具体地说，电纺丝使用电荷从液体如聚合物溶液中拉出微米尺度/纳米尺度纤维。这些纤维可以直接拉至所靶向的固体衬底上以形成具有受控纤维密度的聚合物多孔表面。在这种方法中可以使用许多聚合物材料，如尼龙、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚苯胺、聚苯乙烯、聚酰胺、胶原、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。在旋转喷射纺丝中，将高速旋转的聚合物溶液喷射流以形成对齐的纤维。通过改变喷嘴几何形状、旋转速度以及聚合物溶液特性可以控制纤维形态、直径以及网孔隙率，这已经在Badrossamay等,Nano Lett.2010,10 (6),第2257-2261页中广泛讨论。
[0218]图45提供概述可以用来制备粗糙化的多孔衬底的各种制造方法的先前讨论的示意图。参见图45A，粗糙化多孔表面可以通过喷雾方法来产生，在所述喷雾方法中，将由微小颗粒/纳米颗粒组成的乳液喷雾至平整固体表面上。这些颗粒在溶剂干燥后组装成粗糙化固体层。然后，所述固体层可以由润滑液(所述润滑液还可以通过另外的喷雾来施加)来浸润。可以喷雾至平整固体表面上以形成粗糙化多孔材料的微小颗粒/纳米颗粒的非限制性实例包括:二氧化钛、二氧化硅、纳米金刚石、金属(如银、金、钼、铜、金、钯、锌、以及钛)、轻磷灰石(HAp)纳米颗粒。
[0219]在一个或多个实施方案中，如图45B中所示，使用蚀刻剂方法来产生粗糙化多孔衬底。所述衬底通过蚀刻来粗糙化。蚀刻剂由预成型的管道携载并且沉积至衬底上以产生粗糙化的表面。所述表面被粗糙化后，将它用液体(未图示)或硅烷蒸气进行官能化，并且用润滑液来浸润。
[0220]在其它实施方案中，如图45C中所示，粗糙化多孔衬底是通过使纳米结构化的材料在表面上生长来制成。使纳米结构化的材料在衬底的表面上生长以产生粗糙化的表面，所述粗糙化的表面用液体(未图示)或硅烷蒸气来官能化并且用润滑液来灌注。这些纳米结构的非限制性实例包括PPy纳米纤维、碳纳米管等等。纳米结构就位后，所述表面可以通过硅烷化来化学官能化并且用润滑液来浸润。
[0221]多孔粗糙化的表面的某些优点
[0222]三维多孔粗糙化的表面的使用可以提供数种优点。可以注意到至少以下优点。
[0223]1.任意几何形状
[0224]首先，因为物理结构已经包埋在散装材料内，所以可能不需要对表面进行进一步结构化。在所述情况下，多孔材料可以是自支撑的、独立式的膜，所述膜可以附着/胶合/粘附至具有任何种类的几何形状的材料的外表面或内表面(参见图7A)。
[0225]在某些实施方案中，粗糙化的表面可以在多种平坦的或非平坦的表面上形成或施加至多种平坦的或非平坦的表面(参见图7A和图7B)。例如，图7B示出附着至具有用于液体B的储器720的圆柱形固体核心710的外表面的SLIPS700。或者，SLIPS还可以附着至管、管道以及其它不规则形状的衬底的内表面。例如，如图7C中所示，可以将SLIPS700施加至圆柱形管710的内表面，以用于液体A730的低阻力流动。另外,如图7D中所示，可以用相同/不同种类的润滑剂(在图7D中表示为液体B和B')将SLIPS施加至管/针的内表面与外表面上，以用于液体A的低阻力流动，并且保持光滑/不粘接至管/针所暴露的外部环境。此外，如图7E中所示，可以将SLIPS施加至液体B浸泡的多孔管线上，用于液体A的低阻力流动，并且保持光滑/不粘接至多孔管/针所暴露的外部环境。具有任何任意截面(恒定的或变化的)的管状结构也可以用于以上实例中所描述的相同背景中。
[0226]在某些实施方案中，可以在如以下的任何适合的材料和几何形状上制造多孔表面:冰箱盘管、大金属片材、墙面板、侧板、球体、滚珠轴承、医学装置、户外标记和路标、管道(例如，金属或金属化水或油管；塑料管道)的内部，针的内部和外部、瓶子或容器的内部和外部、窗、透镜、屏幕(例如，在移动装置、指纹读出器、计算机显示器或自动柜员机上)、管线、空心金属结构、图案化电极、网状物、金属线、多孔导电表面、织物、衣物、鞋子，等等。
[0227]2.高压稳定性
[0228]在某些实施方案中，SLIPS可以在不损失本文所描述的SLIPS的任何有益特性的情况下提供高压稳定性。在某些实施方案中，SLIPS可以在不损失本文所描述的SLIPS的任何有益特性的情况下提供对压力变化的抵抗性。
[0229]在某些实施方案中，使用多孔材料用于粗糙化的表面可以提供极端高压稳定性。例如，使用多孔材料(例如，Teflon膜)可能能够耐受高达约6.8 X IO7Pa的绝对压力，而同时维持其光滑特征。不希望受理论约束，3D多孔材料的改善的压力耐受性可以归因于润滑层的不可压缩性以及液体刺穿至多孔结构中的阻力。
[0230]图8示出所施加的压力(左轴)和作为表面张力的函数的对象A(测试液体是辛烷、癸烷以及十六烷)从SLIPS滑落的滑动角(右轴)。如所示，在大于1X 1O3或1X 104，或在加压环境下达到1X 105、1X1O6、1 X 1O7或甚至6.8 X 1O7Pa时与测试液体(如图8中所示)接触时，SLIPS保持其平滑功能。
[0231]在某些实施方案中，当所施加的压力低于液体B的固化压力(例如，对于全氟三-正戊胺来说为GPa级)时，可以实现这些压力稳定性。例如，通过选择所具有的固化压力大于在应用期间所预期的施加压力的流体，液体B可以被选择成具有高压稳定性的特征。
[0232]在某些实施方案中，粗糙化的表面可以被选择成使得下层粗糙化的表面结构不会强加尖锐点，其中应力集中在那些尖锐特征周围。尖锐点的存在可以引入应力集中点，这样使得在对象A以高压撞击在SLIPS上时，液体B还由于所述尖锐点而局部地移位，对象A然后在液体B有机会对其本身进行修复之前与所述尖锐点相遇、分裂并且使下层粗糙化的表面润湿。
[0233]在某些实施方案中，使用多孔材料用于粗糙化的表面可以提供对可能发生的压力变化的极端高抵抗性。例如，尽管使用图4中所示的多个凸起的纳米结构作为粗糙化的表面可能能够承受近似1O5Pa /秒的最大速率的压力变化，使用多孔材料(例如，Teflon膜，图5C)可能能够耐受高达约6X 1O6Pa /秒的压力变化，而不使液体B发生移位。不希望受理论约束，对压力变化的改善的抵抗性可以归因于复杂的、大表面积3D多孔网状物与液体B之间的增强的毛细管相互作用。
[0234]在某些实施方案中，液体B和粗糙化的表面可以被选择成使得它们可以承受快速的压力变化。例如，本公开的平滑表面可能能够经受大于1Χ105、5Χ105、1Χ106、5Χ106或甚至大于6X1O6Pa /秒的压力变化。
[0235]3.液体B的容易补充性
[0236]使用多孔材料的另一个有利特征可以是散装材料内毛细管网的存在，所述毛细管网可以进一步增强液体B穿过孔隙的运输。多孔结构可以在表面处提供补充流体并且可能适用于解决液体B从SLIPS表面的蒸发或其它材料损失。例如,在一部分液体B由于蒸发、突然压力净化、物理损伤等在材料的表面处减少的情况下，液体B可以通过这些网状物中的毛细管作用进行补充。补充液体B是通过毛细管芯吸抽吸穿过衬底的多孔本体以便更新SLIPS的上表面。在某些实施方案中，多孔材料本身可以用作流体储器，以便储存液体B用于随后毛细管再填充目的。
[0237]在某些实施方案中，如图9A中所示，为了进一步延长本公开的光滑表面的寿命，可以将多孔材料905连接至安置在固体衬底901上的外部流体储器903，其中多孔材料905内的毛细管网可以帮助将液体B从流体储器903转移(例如，经由芯吸)至多孔材料905。
[0238]图9B示出替代实施方案，其中具有多孔材料905作为粗糙化的表面的SLIPS是在圆柱形管的内表面中形成。如所示，圆柱形管901具有用作液体B的流体储器的第一环形区域903，然后是具有多孔材料905的SLIPS的内环形区域，所述内环形区域围绕着用于液体A的流动的空心区域907。在操作中，环形区域903中的液体B转移(例如，经由芯吸)至多孔材料905中以便形成SLIPS，并且液体A可以流动穿过所述空心区域，其中在905与907之间的界面处有少量至没有阻力。
[0239] 图9C示出另一个实施方案，其中SLIPS是在任意形状的流动路径的内表面中形成。如所示，底部衬底901具有用作液体B的流体补充源的通道903，所述通道联接至SLIPS的多孔材料905。多孔材料905是通过将具有相接合的凹陷区域的底部衬底901与具有形成在其上的大致上平整的多孔材料911的顶部衬底909相组合形成。所述顶部与底部衬底部分的组合形成用于液体A的流动的空心区域907。
[0240]图9D示出关于如何能够形成图9C的底部衬底901和SLIPS905的一些光学照片。如所示，可以将具有孔隙的三维无规则的网状物的TEFLON滤纸930放置在界定任意流动路径的阳模940与阴模950之间，并且可以将阳模940和阴模950按压在一起以便在TEFLON滤纸930上复制所述流动路径图案。可以将模板TEFLON滤纸930放置在阴模950内部，所述阴模现在用作图9C的底部衬底901，并且可以将用作SLIPS911的具有另一个大致上平整的TEFLON滤纸的大致上平整的衬底施加至其上(未图示)，以便形成图9C中所示的流动路径907。阴模950可以进一步包括用于根据需要补充液体B的通道903 (未图示)。
[0241]图10示出SLIPS的数个其它非限制性实施方案和如何可以将液体B补充至这些实施方案的每个中的SLIPS。左栏对应于以下系统，其中SLIPS暴露于介质X与液体A (作为液滴示出)。右栏对应于以下系统，其中SLIPS大致上仅暴露于液体A (作为两个SLIPS之间的填料(plug)示出)在任一系统中，可以根据需要将液体B补充至SLIPS。顶排示出存在有限量的液体B的情景。中间一排示出存在大的液体B源(例如，从补充SLIPS所需的液体B的量的观点来看实际上无限的源)的情景。底排示出可以根据需要手动或自动地喷雾液体B来补充液体B的情况。如所示，许多不同的构造和它们的派生物是可能的。
[0242]应注意虽然本文描述的实施方案是指多孔材料，但是可以利用本文描述的任何其它适合的粗糙化的表面。
[0243]其它实施方案
[0244]在某些实施方案中，固体表面可以是基本上平整的。当平整表面的临界表面能高于功能液体B的表面张力时，这种情况可能是适用的。例如，基本上平整的表面由于表面力可能能够粘附液体B的薄层。
[0245]对象A
[0246]对象A相对于其毛细管长度的物理大小
[0247]在某些实施方案中，假定呈液体形式或呈固化形式的对象A的大小大于特征大小，当表面相对于水平面以一定角度倾斜时，对象A可以通过重力从SLIPS滑落。具体地说，当对象A的大小比液体A的毛细管长度大得多时，重力对所述对象的作用可能是更显著的。具体地说，毛细管长度是量化对象上的体积力对表面力的优势度的特征长度尺度，可以定量地表达为U/Pg)1/2，其中Y、P以及g分别是液体的表面张力和密度，以及重力。例如，固体A或液体A的大小可以比液体A的毛细管长度大至少3倍。
[0248]如先前所述，本公开的光滑表面可以排斥范围广泛的材料。例如，对象A可以包括极性和非极性液体A和它们的固化形式，如烃和它们的混合物(例如，从戊烷直到十六烷和矿物油、石蜡超轻质原油；石蜡轻质原油；石蜡轻质-中质原油；石蜡-环烷型中质原油；环烷型中质-重质原油；芳香族中间型中质-重质原油；芳香族-环烷型重质原油、芳香族-浙青型原油等)、酮(例如，丙酮等)、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、二丙二醇、乙二醇以及甘油等)、水(具有范围广泛的盐度，例如，O至6.1M的氯化钠；0至4.6M的氯化钾等)、酸(例如，浓氢氟酸、盐酸、硝酸等)和碱(例如，氢氧化钾、氢氧化钠等)、酒、酱油等、番茄酱等、橄榄油等、油脂、肥皂水、表面活性剂溶液，以及霜或以及冰等。对象A可以包括生物学对象，如昆虫、血液、小动物、原生动物、细菌(或细菌生物膜)、病毒、真菌、体液和组织、蛋白质等等。对象A可以包括悬浮在液体(例如，雨、水、露水等)中的固体颗粒(例如，灰尘、烟雾、污垢等)。对象A可以包括非生物学对象，如灰尘、胶状悬浮液、喷漆、指纹、食品、常见家居用品，等等。对象A可以包括粘合剂和粘合膜。列表旨在是示例性的，并且本公开的光滑表面预期成功地排斥许多其它类型的材料。
[0249]在某些实施方案中，可以排斥多于一种的不同的对象A。在某些实施方案中，与仅一种对象A相比，可以更容易地一起排斥两种或更多种对象A的组合。
[0250]液体B [0251]液体B (贯穿本说明书，或者称为“润滑剂”)可以选自许多不同的材料，并且相对于固体表面和对象A是化学惰性的。液体B容易地流入粗糙化的表面的表面凹处中并且通常在提供在粗糙化的表面上时具有形成超平滑表面的能力。在某些实施方案中，液体B在提供在粗糙化的表面上时具有形成基本上在分子上平整的表面的能力。所述液体可以是纯液体、液体的混合物(溶液)或复杂流体(即，液体成分+固体成分)。例如，图11示出复制SLIPS表面的形态的复型过程。首先，用液体B(例如，全氟化流体)浸润多孔固体。然后，使聚二甲基硅氧烷(PDMS)在液体B层上硬化以获得所述SLIPS表面的复制阴模。然后，环氧树脂(例如，UV0114)用于使用PDMS复制阴模来获得复制阳模。然后，用原子力显微镜进行计量分析。如所示，复制阳模表面的平均粗糙度小于lnm，其中粗糙度表示在液体B的实际粗糙度达到平整PDMS和UV0114环氧树脂的物理粗糙度极限时，液体B的实际粗糖度的上界(参见 Xu 等,J.Am.Chem.Soc.127, 854-855，2005 ；Matsunaga 等,J.Am.Chem.Soc.133，5545-5553，2011)。尽管如此，从粗糙度分析明显的是液体B外覆多孔固体的表面形貌，从而形成几乎在分子上平滑的表面。
[0252]在某些其它实施方案中，液体B具有在提供在粗糙化的表面上时形成基本上在分子上或甚至在原子上平整的表面的能力。
[0253]材料
[0254]液体B可以选自许多不同液体。例如，可以利用全氟化烃或有机硅酮化合物(例如，硅酮弹性体)等等。具体来说，以下各项可以用于这些应用:全氟烷基叔胺(如全氟三-正戊胺、3M的FC-70、全氟三-正丁胺FC-40等)、全氟烷基硫化物和全氟烷基亚砜、全氟烷基醚、全氟环醚(像FC-77)和全氟聚醚(如DuPont的KRYTOX家族的润滑剂)、全氟烷基膦和全氟烷基膦氧化物以及它们的混合物，以及它们与全氟化碳和所提及的类别中的任何和所有成员的混合物。另外，长链全氟化羧酸(例如，全氟十八酸和其它同系物)、氟化膦酸和磺酸、氟化硅烷以及其组合可以用作液体B。这些化合物中的全氟烷基可以是直链的或支链的，并且一些或所有直链和支链基团可以仅部分地氟化。
[0255]密度
[0256]在某些实施方案中，液体B具有高密度。例如，液体B具有大于1.0g / cm3、1.6g /cm3或甚至1.9g / cm3的密度。在某些实施方案中，液体B的密度大于对象A的密度以增强液体排斥性。高密度流体减少任何冲击液体“沉降”在液体B的表面以下并且变成夹带在其中的倾向。对于小于其毛细管长度的对象A(假设对象A呈液体形式)来说，液体B所具有的密度有可能低于对象A的密度，其中由液体B形成的SLIPS可以保持功能性。
[0257]固化温度
[0258]在某些实施方案中，液体B具有低冻结温度，如小于-5 °C、-25 °C、或甚至小于-80°C。具有低冻结温度将会允许液体B在降低的温度下维持其光滑行为并且排斥多种液体或固化的流体(如冰等等)，以用于如防冰表面的应用。
[0259]蒸发速率
[0260]在某些实施方案中，液体B可以具有低蒸发速率,如小于lnm/s、小于0.lnm/s、或甚至小于0.0 lnm/s 0将液体B的典型厚度取为约10 μ m并且取约0.0 lnm/s的蒸发速率，表面可以在无任何再填充机制的情况下保持高度液体排斥性，持续较长一段时间。
[0261]在某些实施方案中，可以通过使用如以上参考图9A至图9D和图10所描述的自填充机制，进一步延长表面的寿命。
[0262]液体B的粘度
[0263]在实验上，观察到当液体B的运动粘度小于Icm2 / s时，液体A可以变得在液体B的表面上高度可移动。因为液体粘度是温度的函数(即，液体粘度随着温度的增加而减小)，所以需要选择在特定温度范围中在上述粘度(即，〈lcm2 / s)下操作的适当的润滑剂。具体地说，在小于_80°C至大于260°C范围的温度下，在所指定的粘度下可以找到各种不同的商业上可获得的液体B，如 全氟化油(例如，3M?Fluorinert?和DuPont? Kiytox?油)。例如，DuPont Krytox油的液体粘度的温度依赖性作为具体实例在表A中示出(注释:数据由DuPont Krytox油的制造商提供)。
[0264]表A.DuPont Krytox油的液体粘度的温度依赖性
【权利要求】
1.一种具有排斥表面的物品，所述物品包括: 衬底，所述衬底包括粗糙化的表面；和 润滑液，所述润滑液润湿并且粘附至所述粗糙化的表面以形成稳定的液体上覆层，其中所述液体以足以在所述粗糙化的表面上形成液体上表面的厚度覆盖所述粗糙化的表面，其中所述粗糙化的表面和所述润滑液对彼此具有亲和力，以使得所述润滑液基本上固定在所述衬底上以形成排斥表面。
2.如权利要求1所述的物品，其中所述物品能够排斥外源材料。
3.如权利要求1所述的物品，其中所述物品能够减少所述外源材料对所述排斥表面的粘附。
4.如权利要求2所述的物品，其中所述润滑液被选择成对所述外源材料是化学惰性的。
5.如权利要求2所述的物品，其中所述粗糙化的表面对所述润滑液的亲和力大于所述粗糙化的表面对所述外源材料的亲和力。
6.如权利要求1所述的物品，其中所述外源材料是流体。
7.如权利要求1所述的物品，其中所述外源材料是固体。
8.如权利要求1所述的物品，其中所述粗糙化的表面包括具有纳米尺度至微米尺度的至少一个尺寸的凸起的特征。
9.如权利要求1所述的物品，其中所述衬底包括多孔材料。
10.如权利要求1所述的物品，其中所述衬底与所述润滑液的光学折射率基本上是类似的。
11.如权利要求1所述的物品，其中所述衬底包括聚合物、金属、蓝宝石、玻璃、不同形式的碳，或陶瓷。
12.如权利要求1所述的物品，其中粗糙化的表面包括纤维。
13.如权利要求1所述的物品，其中粗糙化的表面包括颗粒。
14.如权利要求1所述的物品，其中粗糙化的表面包括电化学沉积的聚合物。
15.如权利要求1所述的物品，其中粗糙化的表面包括喷砂的表面。
16.如权利要求1所述的物品，其中粗糙化的表面包括湿式蚀刻或干式蚀刻的表面。
17.如权利要求1所述的物品，其中粗糙化的表面包括化学官能化层。
18.如权利要求17所述的物品，其中化学官能化层包括氟化化合物。
19.如权利要求1所述的物品，其中所述润滑液是全氟化碳油。
20.如权利要求1所述的物品，其中所述润滑液是疏水性油。
21.如权利要求1所述的物品，其中所述物品满足以下条件:
YBXc0s 9 BX- Y AXc0s 9 AX〉0(el) 其中Yax是所述外源剂与周围介质的界面能； 其中Ybx是所述润滑液与所述周围介质的界面能； 其中ΘΑΧ是所述外源材料在浸溃在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角；并且 其中ΘΒΧ是所述润滑液的液体在浸溃在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角。
22.如权利要求1所述的物品，其中当所述物品暴露于介质X时，其中X是空气/气体/水/不混溶流体，所述物品满足以下两个条件:
R ( Y BXc0s 9 BX- Y AXc0s 9 AX) _ Y AB〉0(e2)
R( Y BXC0S 9 BX_ Y AXc0s 9 AX)十 Y ΑΧ_ Y ΒΧ〉0(c3) 其中YAX是所述外源剂与周围介质的界面能； 其中YBX是所述润滑液与所述周围介质的界面能； 其中Yab是所述外源材料与所述润滑液界面的界面能； 其中θΑχ是所述外源材料在浸溃在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触 角； 其中ΘΒΧ是所述润滑液在浸溃在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角；并且 R是所述粗糙化的表面的粗糙度因子。
23.如权利要求1所述的物品，其中当在超过5000Pa的压力下与所述外源材料相接触时，所述物品维持其特性。
24.如权利要求1所述的物品，其中当在超过IO6Pa的压力下与所述外源材料相接触时，所述物品维持其特性。
25.如权利要求1所述的物品，其中所述物品能够自清洁。
26.如权利要求1所述的物品，其中所述物品能够自修复。
27.如权利要求1所述的物品，其中所述物品进一步包括储器，所述储器包含与所述润滑层流体连通的一定量的润滑液。
28.如权利要求1所述的物品，其中多孔材料包括被选择成具有以下特性中的一种或多种的固体衬底:导电性的、非导电性的、磁性的、非磁性的、弹性的、非弹性的、光敏性的、非光敏性的、温度敏感性的，或非温度敏感性的。
29.如权利要求1所述的物品，其中所述衬底是平整衬底、圆形衬底、圆柱形衬底，或几何学上复杂的衬底。
30.一种流动通道，其包括如权利要求1至29所述的物品。
31.一种光学部件，其包括如权利要求1至29所述的物品。
32.一种标记或商业图形，其包括如权利要求1至29所述的物品。
33.一种建筑材料，其包括如权利要求1至29所述的物品。
34.一种制冷系统的元件，在所述制冷系统中防止或减少冰、霜或冷凝物的聚积是有利的，所述元件像盘管、管道、鳍片、鳍片盒、或壁，包括如权利要求1至29所述的物品。
35.一种热交换器，其包括如权利要求1至29所述的物品。
36.一种装置，其使至少一个表面暴露于风或水阻力，其中所述暴露的表面包括如权利要求I至29所述的物品。
37.如权利要求36所述的装置，其中所述装置选自由以下各项组成的组:风车、太阳能电池，和航空电子装置、船舶、屋顶材料，以及水下装置。
38.一种织物，其包括如权利要求1至29所述的物品。
39.一种耐指纹表面，其包括如权利要求1至29所述的物品。
40.如权利要求29所述的耐指纹表面，其中所述表面包括在透镜、防护目镜、触摸屏或窗中。
41.一种流体输送装置，其中流体接触表面的至少一部分包括如权利要求1至29所述的物品。
42.一种容器，其中容器表面的至少一部分包括如权利要求1至29所述的物品。
43.—种用于产生用于排斥外源材料的光滑表面的方法,所述方法包括: 提供粗糙化的表面；并且 引入润滑液以便使所述润滑液润湿并且粘附至所述粗糙化的表面以形成外涂层；其中所述粗糙化的表面和所述润滑液对彼此具有亲和力，以使得所述润滑液基本上固定在所述衬底上以形成排斥表面。
44.如权利要求43所述的方法，其中所述衬底包括多孔材料。
45.如权利要求43所述的方法，其中所述外源材料是流体。
46.如权利要求43所述的方法，其中所述外源材料是固体。
47.如权利要求43所述的方法，其中进行所述提供和引入以满足以下条件: YBXc0s 9 BX- Y AXc0s 9 AX〉0(Cl) 其中YAX是所述外源剂与周围介质的界面能； 其中YBX是所述润滑液与所述周围介质的界面能； 其中θΑχ是所述外源材料在浸溃在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角；并且 其中θΒχ是所述润滑液的液体在浸溃在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角。
48.如权利要求43所述的方法，其中在所述光滑表面暴露于介质X时，其中X是空气/气体/水/不混溶流体，进行所述提供和引入以满足以下两个条件:
R ( Y BXc0s 9 BX- Y AXc0s 9 AX) _ Y ΑΒ〉0(。2)
R ( Y BXc0s 9 BX- Y AXc0s 9 AX) + Y AX- Y ΒΧ〉。(。3) 其中ΥΑΧ是所述外源剂与周围介质的界面能； 其中ΥΒΧ是所述润滑液与所述周围介质的界面能； 其中Yab是所述外源材料与所述润滑液界面的界面能； 其中θΑχ是所述外源材料在浸溃在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角； 其中θΒχ是所述润滑液在浸溃在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角；并且 R是所述粗糙化的表面的粗糙度因子。
49.如权利要求43所述的方法，其中所述粗糙化的表面与所述润滑液的光学折射率基本上是类似的。
50.如权利要求43所述的方法，其中当在超过5000Pa的压力下与所述外源材料相接触时，所述光滑表面维持其特性。
51.如权利要求43所述的方法，其中当在超过106Pa的压力下与所述外源材料相接触时，所述光滑表面维持其特性。
52.如权利要求43 所述的方法，其中所述光滑表面能够自清洁。
53.如权利要求43所述的方法，其中所述光滑表面能够自修复。
54.如权利要求43所述的方法，其进一步包括提供包含一定量的润滑液的储器。
55.如权利要求43所述的方法，其中所述光滑表面是在平整衬底、圆形衬底、圆柱形衬底，或几何形状复杂的衬底上形成。
56.如权利要求43所述的方法，其中所述粗糙化的表面被提供在流动通道的表面上、在光学部件的表面上、在标记或商业图形的表面上、在建筑材料的表面上、在冷却兀件的表面上、在热交换器的表面上、在风车的表面上、在涡轮的表面上、在太阳能电池的表面上、在航天电子装置的表面上、在船舶的表面上，或在水下装置的表面上、在织物的表面上。
57.—种在加压条件下输送流体的方法,所述方法包括: 为流径提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至所述粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液；和 沿所述流径传送流体； 其中与所述流体相比，所述粗糙化的表面对所述润滑液具有更大的亲和力；并且 其中所述润滑液和所述流体对彼此基本上是化学惰性的。
58.如权利要求57所述的方法，其中所述流径是微流体通道或管道。
59.如权利要求57所 述的方法，其中所述流体是非极性流体、极性流体，或其组合。
60.如权利要求57所述的方法，其中所述流体是水、油，或其它复杂流体。
61.如权利要求57所述的方法，其进一步包括提供另外的润滑液以补充所述润滑液在操作期间的任何损失。
62.—种改进冷却系统的除霜循环的方法，所述方法包括: 为冷却元件提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至所述粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液； 将所述冷却盘管连接至所述冷却系统的除霜系统； 加热所述冷却盘管以熔化在所述冷却盘管上所形成的霜；并且 其中与霜相比，所述粗糙化的表面对所述润滑液具有更大的亲和力；并且 其中所述润滑液和霜对彼此基本上是化学惰性的。
63.如权利要求62所述的方法，其进一步包括: 在所述加热期间或之后，向所述冷却盘管提供空气流。
64.如权利要求62所述的方法，其进一步包括: 提供另外的润滑液以补充所述润滑液在操作期间的任何损失。
65.一种用于建筑排斥害虫的建筑物的方法，所述方法包括: 为建筑物的一个或多个壁提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至所述粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液； 其中所述粗糙化的表面具有小于或大于所述害虫的抓握结构的大小的特征大小并且 其中所述润滑液和所述害虫对彼此基本上是化学惰性的。
66.如权利要求65所述的方法,其中所述一个或多个壁基本上包围所述建筑物的周界并且从所述建筑物的地面延伸至比所述害虫的大小大数倍的高度。
67.如权利要求65所述的方法，其进一步包括提供另外的润滑液以补充所述润滑液在操作期间的任何损失。
68.一种用于清洁物品的表面的方法，所述方法包括: 为物品的表面提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至所述粗糙化的表面的润滑液；并且 提供流体，所述流体收集在所述物品的使用期间聚积在所述物品上的污染物； 其中与所述流体相比，所述粗糙化的表面对所述润滑液具有更大的亲和力；并且 其中所述润滑液和所述流体对彼此基本上是化学惰性的。
69.如权利要求68所述的方法，其中所述物品是建筑物、广告牌、标记、织物、水槽或马桶。
70.如权利要求68所述的方法，其中所述污染物包括污垢、烟雾、粪便物、喷漆、食物，或其组合。
71.如权利要求68所述的方法，其进一步包括提供另外的润滑液以补充所述润滑液在所述物品的使用期间的任何损失。
72.一种防止轮船上的海洋生物积垢的方法，所述方法包括: 为船舶的表面提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至所述粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液；并且 将所述船舶部署至海洋环境中； 其中与海洋污染物和所述海洋环境相比，所述粗糙化的表面对所述润滑液具有更大的亲和力； 其中所述润滑液和所述海洋污染物对彼此基本上是化学惰性的；并且 其中所述润滑液和所述海洋环境对彼此基本上是化学惰性的。
73.如权利要求72所述的方法，其中所述海洋污染物包括贻贝、海鞘、藤壶、管虫、管虫幼虫、硅藻，或其组合。
74.如权利要求72所述的方法，其中所述海洋环境包括咸水和淡水。
75.如权利要求72所述的方法，其进一步包括:
76.提供另外的润滑液以补充所述润滑液在操作期间的任何损失。
77.—种产生自清洁、防粘接光学表面的方法，所述方法包括: 为光学装置的表面提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至所述粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液；和 提供流体，所述流体收集在使用期间聚积在所述光学装置上的污染物； 其中与所述流体相比，所述粗糙化的表面对所述润滑液具有更大的亲和力；并且 其中所述润滑液的折射率基本上与所述粗糙化的表面的折射率类似；并且 其中所述润滑液和所述流体对彼此基本上是化学惰性的。
78.如权利要求77所述的方法，其中所述光学装置是在移动通信装置、指纹读出器、自动转印机、防护目镜、照相机、红外成像系统中。
79.如权利要求77所述的方法，其中所述污染物包括污垢、烟雾、油、指纹、皮肤碎屑、尘雾、霜、冰，或其组合。
80.如权利要求77所述的方法，其进一步包括: 提供另外的润滑液以补充所述润滑液在使用期间的任何损失。
81.如权利要求77所述的方法，其中所述光学装置是透镜、触摸屏或窗。
82.如权利要求1所述的物品，其中所述润滑液是纯液体、溶液或由液相和固相组成的复杂流体。
83.如权利要求43所述的方法，其中所述润滑液是纯液体、溶液或由液相和固相组成的复杂流体。
84.一种具有低粘附表面的物品，其包括: 具有粗糖化的表面的固体衬底； 粘附至并且优选地润湿所述衬底以便形成液体上表面的润滑液，所述液体上表面被构造并且安排成与所感兴趣的外源材料相接触， 其中所述润滑液与外源材料是不混溶的，并且 其中所述外源材料对所述物品展现出很少或没有粘附。
【文档编号】C09D5/16GK103649240SQ201280012205
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年1月19日 优先权日:2011年1月19日
【发明者】J·艾森贝格, M·艾森贝格, S·H·姜, P·金, K·Y·唐, T·S·王 申请人:哈佛学院院长等