具有低voc粘合剂体系的超疏水性和疏油性涂层的制作方法
【专利摘要】描述了采用少量的挥发性有机化合物制备超疏水性(SH)和／或疏油性(OP)表面的涂层组合物。也描述了所得涂层／涂覆的表面和它们的制备方法。这些涂层／表面具有多种用途，包括它们预防或抵抗水、污垢和／或冰粘附在表面上的能力。
【专利说明】具有低VOC粘合剂体系的超疏水性和疏油性涂层
[0001]本申请要求2011年2月21日提交的美国临时申请N0.61 / 445，001的权益，其通过引用方式整体并入本文中。
[0002]背景
[0003]超疏水性(SH)和超疏油性表面定义为水或油滴接触角度超过150°的那些表面。这些表面具有多种用途，包括它们预防或抵抗水、污垢和/或冰粘附在表面上的能力。已经描述各种疏水性和疏油性表面涂层组合物采用大量挥发性有机化合物(VOC)，包括参与环境物理化学反应的那些挥发性有机化合物。与那些挥发性有机化合物不同，本文描述的涂层组合物利用水和/或已然发现较少参与环境物理化学反应的VOC-豁免有机溶剂和少量的物理化学活性VOC。
发明概要
[0004]本公开阐述采用具有低VOC含量和/或低非豁免VOC含量的水基粘合剂体系的涂层组合物，从而在它们的应用中提供各种环境益处。即使受到磨损时本文所述的涂层组合物仍然基本上保留疏水性/疏油性，并且与疏水性和/或疏油性组分限制在涂层的表面处的涂层相比，当经过正常损耗之后其具有增加的耐久性和/或使用期限。
[0005]附图简述
[0006]图1是描绘导致使用各种基于BAYHYDROL?的粘合剂制备的五种一步涂层的超疏水性损失的磨耗量(使用CSio砂轮和250g负荷在泰伯尔循环中测定)的柱状图(参见附件A)。
[0007]图2是显示在使用不同基于:BAYHYDROL?的粘合剂制备的涂层厚度内第二粒子(“纳米粒子”，例如，CAB-O-SILie TS720)所提出的分布的示意图。第一粒子由"X"表示而第二粒子由小实心圆或小圆点表示。图上半部分表示大部分亚微细粒(例如，经处理具疏水性的第二粒子)聚集，这可能是由于缺乏共溶剂。相反，本公开的涂层组合物(例如，合并共溶剂的那些)使得可在涂层中分散亚微细粒(例如，经处理具疏水性的第二粒子)。
[0008]图3显示作为使用BAY]IYDROLS140AQ制备的一步涂层的涂层厚度的函数的表面粗糙度(Ra)的图谱。
[0009]图4显示针对使用BAYHYDROL?140AQ制备的一步涂层的涂层厚度(即，
具有涂层厚度的泰伯尔循环变化量)导致超疏水性损失所需的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。
[0010]图5显示针对作为使用BAYUYDROLf140AQ制备的涂层的Ra( 即，具有增加的表面粗糙度的泰伯尔循环变化值)测定的涂层粗糙度导致超疏水性损失所需的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。
[0011]图6显示作为在经具有11-20 %范围的CAB-0-SIL? TS720的BAYHYDROL? 140AQ和透明700T的一步涂层处理的钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。在第一近似值内，TS720(ll-20% )的三水平的所有数据均符合线性。对于厚度为20-80 μ m的涂层，使用具有透明700T的BAY11Y DR(..)1.?<:140AQ的一步涂层的Ra值的范围为4-15 μ m。
[0012]图7显示作为实施例3和图6中描述的钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Rz的图谱。20-80 μ m的涂层厚度的Rz值的范围为25-65 μ m。
[0013]图8显示针对涂层厚度(泰伯尔磨耗数据表示磨耗耐久性)导致超疏水性损失所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。将磨耗循环的次数作为在如实施例3和图6中描述的钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数作图。
[0014]图9显示作为在钢板上使用一步超疏水性涂层制备的涂层的厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。组合ΒΛΥ1 [VDROi, K' 140AQ和透明P0LANE700T作为粘合剂、范围为11-20%第二粒子，和7%的Tiger Drylac第一粒子的TS720来制备涂层。Ra数据显示随着涂层厚度增加的不同水平的表面粗糙度，最少量的TS720 (11% )具有最小粗糙度，而较高Ra值显示为15%和20% TS720。
[0015]图10显示作为实施例4和图9描述的钢板上一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数的表面粗糙度Rz。作为厚度函数的Rz值遵循的趋势类似于Ra所示的趋势。
[0016]图11显示导致实施例4和图9描述的钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度损失超疏水性所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。数据显示随着涂层厚度增加泰伯尔循环的几乎线性增加。最低TS720含量(11%)产生损失超疏水性的最小数目的泰伯尔磨耗循环。对于15和20% 的TS720含量，损失超疏水性的泰伯尔循环次数相类似。对于给定涂层厚度，如与在15或20%的含量的TS720下800次磨耗循环相比，也许50 μ m,11% TS720得到约300-400的泰伯尔值。
[0017]图12显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。使用[3ΛΥ? IYDROL k: HOAQ和白色P0LANE700T，和11-20%范围的量的TS720第二粒子来制备涂层。Ra值显示随着各水平的TS720的厚度增加几乎线性增加。Ra的最低值显示为15%的TS720，以及在20%下TS720的Ra值显示的粗糙度值在11%和20% TS720那些粗糙度值之间。
[0018]图13显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Rz的图谱。使用BAYllYDROLXii' 140AQ和白色P0LANE700T，和11-20%范围的量的TS720来制备涂层。Rz值显示随着各水平的TS720的涂层厚度增加几乎线性增加。Rz的最低值显示为15%的TS720，而在20%下TS720的Rz值显示的粗糙度值在具有11%和20% TS720的组合物的那些值之间。
[0019]图14显示导致针对在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度损失超疏水性所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。使用BAYnYDROLf 140SQ和白色P0LANE700T，和11-20%范围的量的TS720来制备涂层。
[0020]图15显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。使用BAYHYDROL丨(140AQ和白色P0LANE700T，和11-20%范围的量的TS720，和7%的Tiger Drylac第一粒子来制备涂层。
[0021]图16显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Rz的图谱。使用BAYHYDROL? 140AQ和透明700Τ、11-20%范围的量的TS720第二粒子，和7%的Tiger Drylac第一粒子来制备涂层。
[0022]图17显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数导致超疏水性损失所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。使用ΒΛ\?[Υ!)Κ()[ H 140AQ和白色700Τ作为粘合剂、11-20%范围的量的TS720第二粒子，和7%的Tiger Drylac第一粒子来制备
涂层。
[0023]图18显示在使用BAYHYDROL? 14QAQ和透明POLANE? 700T作为粘合
剂，和TS720第二粒子导致作为钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数的超疏水性损失所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。5、7，和9%TS720的数据包括在比较中。
[0024]图19显示导致作为在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数的超疏水性损失所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。使用BAYHYDROL? 140AQ和白色POLANE? 700T作为粘合剂和TS&0)第二粒子来制备涂层。5、7，和9% TS720的数据包括在比较中。
[0025]图20显示导致作为在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数的超疏水性损失所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。使用BAYHYDROL l1: 140AQ和透明PQLANE700T作为粘合剂和TS720第二粒子来制备涂层。11% TS720的数据包括在比较中。
[0026]图21显示导致作为在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数的超疏水性损失所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。使用BAY_iiYDROL(fe 140AQ和白色PQLANE700T作为粘合剂和TS720第二粒子来制备涂层。11% TS720的数据包括在比较中。
[0027]图22显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数损失超疏水性所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。使用BAYHYDROL? 140AQ组合透明或白色POLANE? 700T(60:40ν / v)作为粘合剂、以及 11% (w / W)的 CAB-O-SIL TS720第二粒子来制备涂层。一部分各粘合剂体系容纳7% w / w的Tiger Drylac第一粒子以得到四种样品。在图谱中提供使用250g负荷和CSlO砂轮的泰伯尔磨耗测试的结果。尽管数据有些分散，但有两个明显的趋势。首先，根据泰伯尔磨损数据，使用不含第一粒子的组合物涂覆的板比使用包含Tiger Drylac第一粒子的组合物涂覆的板具有更高耐磨耗性。其次，对于约50微米的固定涂层厚度，不含第一粒子的涂层的耐磨耗性约更高2.5x。
[0028]图23显示除各涂层组合物含有15% TS720外，如作为实施例22中所述在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数绘制的泰伯尔耐磨耗性(循环)的图谱。描绘四个样本类型的数据，并且也包括来自图22中数据的趋势线用于参考。
[0029]图24显示作为在使用具有20%的TS720( 即，在图22和23中所描述具有20%TS720的涂层)的ΒΛ\?1Υ[)Κ.(.)[....ι<: 140AQ和透明和白色700Τ的钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数绘制的泰伯尔耐磨耗性(损失超疏水性的循环)的图谱。比较所有四种组合物的数据，并且也包括实施例22中数据的趋势线用于参考。
[0030]图25显示作为在使用具有11 %的TS720而不含第一粒子的ΒΛΥ丨丨YDROL.A140AQ和透明和白色700T的钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度函数绘制的泰伯尔耐磨耗性(损失超疏水性的循环)的图谱。该图谱显示对于所有相同的情况下，白色P0LANE700T比透明700T提供更好泰伯尔耐久性。对于50 μ m的涂层厚度，白色700T的泰伯尔耐性是透明700T的约1.5x。
[0031]图26显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。使用ΒΑΥ?IYDROL? 140AQ组合透明或白色P0LANE700T作为粘合剂来制备涂层。如所示TS720第二粒子为11 % (w / w),而Tiger Drylac第一粒子为7%。
[0032]图27显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。使用BAYH YDROL.li 140AQ组合透明或白色P0LANE700T作为粘合剂，和在11 %w / w下的TS720第二粒子来制备涂层。涂层组合物不含有第一粒子。
[0033]图28显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。使用BAYHYDROL? 140AQ组合透明或白色P0LANE700T作为粘合剂、在11% (w /w)下的TS720第二粒子,和7% w / w的Tiger Drylac第一粒子来制备涂层。
[0034]图29显示针对涂层厚度绘制用于比较耐磨耗性(如损失超疏水性的泰伯尔循环测定)的图谱。比较含有或不含7%的S60第一粒子下使用透明P0LANE700T和11%的M5T的第二粒子制备涂层。使用250-g负荷和CSlO砂轮来进行泰伯尔测定。
[0035]图30显示针对涂层厚度绘制用于比较耐磨耗性(如损失超疏水性的泰伯尔循环测定)的图谱。使用含有或不含7%的S60第一粒子下经透明P0LANE700T和11%的M5T的第二粒子来制备涂层。使用500-g负荷和CSlO砂轮来进行泰伯尔测定。
[0036]图31显示针对涂层厚度绘制用于比较耐磨耗性(如损失超疏水性的泰伯尔循环测定)的图谱。使用含有或不含7%的S60第一粒子下经透明P0LANE700T和11%的M5T的第二粒子来制备涂层。使用l，000-g负荷和CSlO砂轮来进行泰伯尔测定。
[0037]图32显示针对涂层 厚度绘制用于比较耐磨耗性(如损失超疏水性的泰伯尔循环测定)的图谱。使用含有或不含7%的S60第一粒子下经透明P0LANE700T和11%的M5T的第二粒子来制备涂层，并且涂层厚度至多350微米。使用1，000-g负荷和CSlO砂轮来进行泰伯尔测定。
[0038]图33显示Ra(算术平均粗糙度)和Rz (十点平均值粗糙度)的计算。对于Ra分析，一部分标准长度由粗糙图上的等分线获得。等分线位于笛卡儿坐标体系上，其中等分线出现在X-轴方向上并且放大倍数是y-轴。除非另有说明，在图中给出公式中获得的值表示为微米。对于十点平均值粗糙度(Rz)，一部分标准长度取样自粗糙图上的等分线。取样线的峰和谷之间的距离在它们的方向上测定。然后，在5个最高峰值(Yp)之间获得平均峰值，同样，在5个最低谷值(Yv)之间获得平均谷值。除非另有说明，这两个值的总和表示为微米。
[0039]详细描述
[0040]低VOC涂层
[0041]在该公开中描述的形成疏水性和/或疏油性涂层的组合物包括采用水基聚氯酯(或者水基聚氯酯的组合)作为粘合剂组合一种或多种类型的第二粒子的一步组合物。除了第三粒子，在该公开中示出的组合物可任选包含一种或多种类型的第一粒子。
[0042]本文描述的低VOC涂层组合物提供当将它们的平面磨损时不损失疏水性和/或疏油性的涂层。由于磨损时因为涂层不会损失疏水性和/或疏油性，涂层使得可将厚度用作增加耐磨耗性和耐久性的基础。
[0043]I粘合剂
[0044]为了减少VOC的量，特别是由用于制备疏水性和/或疏油性涂层的涂层组合物释放的非豁免VOC的量，水基(也称为水性)粘合剂可用于制备得到SH和/或OP涂层的涂层组合物，包括水基聚氯酯(例如，水基聚氯酯分散体(PUD)、乳化剂和/或混悬物)。
[0045]除了低挥发性有机化合物含量，水基聚氯酯使得可形成疏水性和/或疏油性涂层，即使表面基本上磨耗，该涂层基本上保留疏水性和/或疏油性。而且，水基聚氯酯提供干燥和固化涂层的机械灵活性、尺寸/空间稳定性，并且它们可抵抗由于加热和/或曝光导致的脆变。也可获得水基聚氯酯(例如，PUD)的UV可固化形式，它能避免加热固化涂层的需要，相对于需要固化的那些或者通过加热增强固化的那些，由于降低与光可固化涂层应用相关的能量消耗，这在经济和环境上是可取的。
[0046]1.1作为粘合剂的水基聚氨酯
[0047]大量水基聚氯酯(包含少量水作为溶剂和/或稀释剂)可用于制备本文所述的疏水性和/或疏油性涂层。聚氯酯是由通过尿烷(氨基甲酸酯)键连接的有机单位的链组成的聚合物。聚氯酯聚合物通常通过含有至少两个异氰酸官能团的至少一类单体和含有至少两个羟基(醇)基团的至少一种其他单体的聚合来形成。可使用催化剂以加速聚合反应。其他组分可存在于聚氯酯涂层组合物中以赋予所需性质，这些组分包括但不限于表面活性剂和使得可进行氨基甲酸酯形成反应以在所需固化时间中产生所需性质的涂层的其他添加剂。
[0048]在一些实施方案中，在可固化涂层中采用的聚氯酯可由聚异氰酸酯和-OH(羟基)和NH(胺)封端单体的混合物来 形成。在这些体系中，聚异氰酸酯可以为己二异氰酸酯(HDI)的三聚物或均聚物。
[0049]
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[0050]与这些体系相容的一些溶剂包括水、η-乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己酮、乙酸异丙酯、N-甲基吡咯烷酮，和甲基异丁基酮及其混合物，但不是所有这些溶剂均是VOC-豁免溶剂。
[0051]可采用各种水基(水性)聚氯酯组合物用于制备疏水性、SH和/或疏油性表面。在制备SH和OP表面中可采用的市售水基聚氯酯是包括聚碳酸酯、聚酯、聚醚和/或聚丙烯酸氨酯、以及它们脂肪族对应物(脂肪族聚酯型氨酯树脂、脂肪族聚碳酸酯氨酯树脂，和/或脂肪族丙烯酸氨酯)。以下提供聚丙烯酸氨酯、聚酯型氨酯，和聚碳酸酯氨酯的一些实例的结构。
[0052]
【权利要求】
1.一种用于在表面上应用超疏水性和/或疏油性涂层的涂层组合物，其包含: 聚氯酯分散体或混悬物，其包含聚酯型氨酯、聚丙烯酸氨酯和/或聚碳酸酯氨酯的一种或多种； 约5至约30重量％的第二粒子，其包含一种或多种硅氧烷，和/或一个或多个含有烷基、卤代烷基、氣代烷基，或全氣代烷基的部分； 所述组合物任选包含至多约26重量％的第三粒子； 其中所述涂层组合物任选包含少于0.3磅/加仑的挥发非豁免有机化合物；以及 其中使用CSlO砂轮，当将平整表面倾斜3度时如通过施加至进行所述磨耗循环的涂层区域的超过50%的水滴不能保留在所述表面所证实，对于25-300微米的涂层厚度范围，在IOOOg负荷下的150-1，400次泰伯尔磨耗循环，和/或在250g负荷下100-2，500次泰伯尔磨耗循环之后由应用所述组合物至表面所致的所述超疏水性涂层保留它的超疏水性。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不包含第一粒子以及在平整表面上使用CSlO砂轮，当将所述平整表面倾斜3度的角度下时，如通过施加至进行所述磨耗循环的涂层区域的超过50%的水滴不能保留在所述表面所证实，由对于25-75微米的厚度范围，在1，OOOg负荷下的150-800次泰伯尔磨耗循环，和/或对于25-75微米的厚度范围，在250g负荷下的200-1，400次泰伯尔磨耗循环之后，应用所述组合物至平整表面所致的所述超疏水性涂层保留它的超疏水性。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含第一粒子。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述第一粒子选自准金属的氧化物、金属氧化物、一种或多种热塑性塑料、一种或多种热固性塑料、一种或多种金属、一种或多种玻璃，和/或一种或多种空心球体。
5.权利要求3所述的组合物，其中使用CSlO砂轮，当将所述平整表面倾斜3度的角度下时如通过施加至进行所述磨耗循环的涂层区域的超过50%的水滴不能保留在所述表面所证实，对于40-85微米的厚度范围，在250g负荷下的100-600次泰伯尔磨耗循环之后由应用所述组合物至平整表面所致的所述超疏水性涂层保留它的超疏水性。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述聚氯酯混悬物或分散体包含第三粒子。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含聚丙烯酸氨酯和聚碳酸酯氨酯的混合物。
8.权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述一个或多个含有烷基、卤代烷基、氟代烷基，或全氟代烷基的部分是一个或多个烷基硅烷和/或氟代烷基硅烷基团。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述烷基硅烷和/或氟代烷基硅烷由二氧化硅或金属氧化物粒子与选自以下的一种或多种硅烷反应产生:式I的化合物，(十三氟代_1，1，2，2-四氢辛基)硅烷(SIT8173.0);(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三氯硅烷(SIT8174.0)；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷(SIT8175.0);(十三氟代_1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷(SIT8176.0);(十七氟代-1，1，2，2-四氢癸基)二甲基(二甲基氨基)硅烷(SIH5840.5);(十七氟代-1，1，2，2-四氢癸基)三(二甲基氨基)硅烷(SIH5841.7)；η-十八烷基三甲氧基硅烷(S106645.0) ;η_辛基三乙氧基硅烷(S106715.0);以及3，3，4，4，5，5，6，6，6_壬氟代己基二甲基(二甲基氨基)硅烷(SIN6597.4)。
10.权利要求9所述的组合物，其中所述第二粒子以约20至约30重量％存在。
11.权利要求9所述的组合物，其中所述涂层既具超疏水性又具疏油性。
12.权利要求1所述的组合物，当经干燥和固化时，其产生具有小于约20微米的算术平均粗糙度(Ra)的表面。
13.权利要求1-7中任一项所述的组合物，其包含以重量计约30%至约50%的聚氯酯。
14.权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述聚氯酯分散体或混悬物包含至少一种聚酯型氨酯、聚丙烯酸氨酯，和/或聚碳酸酯氨酯组合物，当经干燥和固化时，所述聚氯酯分散体或混悬物产生具有以下的涂层:(a) 1300psi或更大的100%伸长下的模量，和/或(b)在150%或更大的断裂下的伸长百分比。
15.权利要求1-7中任一项所述的组合物，其进一步包含0.1-10、10-20、20-30、30-40、40-50或50-60g的一种或多种相容性溶剂/ IOOg的涂层组合物。
16.权利要求15所述的组合物，其中所述一种或多种相容性溶剂是VOC-豁免溶剂，以及其中所述涂层组合物包含小于0.3磅/加仑的挥发非豁免有机化合物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述一种或多种VOC-豁免溶剂包含水。
18.一种超疏水性和/或疏油性涂层，其通过应用权利要求1-7中任一项所述的组合物而形成。
19.权利要求18所述的涂层，其中在平整柔性表面上形成的所述涂层可抵抗将约1/4英寸圆筒弯曲成直角多于约100次，而不损耗疏水性或疏油性。
20.一种涂覆至少一部分表面的方法，其包括应用权利要求1-7中任一项所述的组合物。
【文档编号】C09K3/18GK103476898SQ201280018644
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年2月21日 优先权日:2011年2月21日
【发明者】乔什·杰斯福特, 迈克尔·赫尔利, 安德鲁·K·琼斯, 布成·罗, 维诺德·K·西卡, 菲利普·哈什 申请人:罗斯科技公司