专利名称：非腐蚀性的含低挥发分的压敏粘合剂的制作方法
背景技术：
本发明涉及由具有与其接枝的聚合侧基部分的聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯主链组成的压敏粘合剂组合物。
由具有与其接枝的聚合侧基部分的主链聚合物组成的聚合物组合物是已知的。所用的主链聚合物和接枝聚合物部分的类型视最终产品的所需特性而异。参见例如美国专利No.3,786,116、3,832,423、3,842,146、3,862,077、3,879,494、3,928,255、3,989,768、4,085,168、4,551,388、4,554,324、4,656,213、4,693,776、4,732,808和4,871,812，这些专利公开了各种类型的能或不能显示压敏粘合特性的这些聚合物。
上述专利中公开的典型的聚合物组合物类型是由具有与其连接的由可聚合的大分子单体(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯等)组成的接枝聚合物的主链聚合物(如丙烯酸类或(甲基)丙烯酸类主链聚合物)组成的组合物。参见例如此方面文献中的美国专利No.4,554,324。
丙烯酸类压敏粘合剂如见诸于美国专利No.4,554,324中的，可由丙烯酸酯和极性丙烯酸类单体制成。极性丙烯酸类单体可以是丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和衣康酸等中的一个或它们的混合物。丙烯酸酯可以是丙烯酸的任何脂族酯。这些单体通常用溶液聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法进行游离基聚合。共聚物的丙烯酸酯部分一般含量较高，从而使聚合物具有粘性。极性单体可提高粘合剂粘合至表面上的能力。
虽然已发现这些聚合物组合物可用作压敏粘合剂，但此前未见可适用于高温环境(即，温度超过约250°F的环境)的高效压敏粘合剂方面的成功报道。
举例而言，宇航和汽车工业正面临对可经受-200°F至高达400°F的极端温度的粘合剂的需求增加。业已发现，一般的丙烯酸类压敏粘合剂虽然其在低至-45°F的温度的性能令人满意，但在约150-200°F的温度(有时在更低的温度)则由于粘合剂变得太软而失效，不能保持合格的粘合性能。业已有对这些粘合剂进行交联处理来提高其性能的尝试。
由于对电子元件的敏感性，电子工业的最新进展还要求使用非腐蚀性的压敏粘合剂。此外，需要挥发分低的粘合剂以在计算机部件的制造过程中将使用这些粘合剂而产生的污染减少到最低程度。
然而，业已发现，使用现有的含极性单体的压敏粘合剂并不能提供在高温下的令人满意的性能。此外，还发现这些粘合剂具有不良的腐蚀性能以及其挥发分的含量不合乎要求(这导致在电子部件制造过程中有可能污染)。
发明的目的和概述因此，本发明的目的在于，提供一种具有高性能的压敏粘合剂组合物。
本发明的目的还在于，提供一种能在高温下保持足够的粘合强度的压敏粘合剂组合物。
本发明的另一目的在于，提供一种挥发分低的压敏粘合剂组合物。
本发明的又一目的在于，提供一种非腐蚀性的压敏粘合剂组合物。
根据本发明，提供一种通常粘性的含非极性单体的相分离(phase-separated)的接枝共聚物，它由具有与其接枝的聚合物部分的主链聚合物组成，该接枝共聚物具有压敏粘合性能，它包含下述物质的反应产物(1)至少一种由具有1-3个碳原子的非叔醇的单体丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯组成的A单体，(2)至少一种由具有4-12个碳原子的非叔醇的单体丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯组成的B单体，(3)Tg大于20℃的接枝聚合物部分C，且其中，所述至少一种A单体与所述至少一种B单体的重量比范围约在1∶2至2∶1之间，且单体A和B的总丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分中的平均碳原子数范围约在2.5至3.5之间，当接枝聚合物部分C的分子量范围在2000-13000之间时，接枝聚合物部分C的量高至约20重量％；当接枝聚合物部分C的分子量大于13000时，则接枝聚合物部分C的量高至约30重量％。发明的详细说明本发明的压敏粘合剂接枝共聚物由“软”主链聚合物和与其连接或共聚以得到相分离的粘合剂接枝共聚物的“硬”增强接枝聚合物部分组成。虽然由具有连接的“硬”增强接枝聚合物的“软”主链聚合物组成的接枝共聚物是已知的，但这些现有技术的接枝共聚物不能显示所需的高效粘合性能，如在高温环境下的高强度等，此外，接枝共聚物是非腐蚀性的且其挥发分低。
具体地说，本发明的粘合剂包含相分离的含非极性单体的接枝共聚物，该接枝共聚物由单体A和B共聚反应而形成的主链聚合物组成，所述主链聚合物具有与其接枝的聚合物部分C，其中，单体A是具有1-3个碳原子的非叔醇的单体丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，单体B是具有4-12个碳原子的非叔醇的单体丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯。
共聚物中单体A和B的总丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的醇部分的平均碳原子数将小于4，以约2.5-3.5(根据摩尔百分比计算)为宜。最好平均碳原子数约为3.0。
重要的是，业已发现，压敏粘合剂中极性单体(如丙烯酸等)的存在对要求粘合剂具有非腐蚀性以及对尽可能地减少粘合剂的挥发分是不利的。因此，本发明的接枝共聚物不合极性单体。通常会由于缺乏极性单体而产生的任何不利均为根据酯的碳原子含量而提供的A单体的特定组合物所克服。
A单体的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯之中的一种或多种。这些单体对本领域的技术人员而言是已知。
B单体的例子包括但不限于丙烯酸或(甲基)丙烯酸与非叔醇如1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇等的酯。这些单体对本领域的技术人员而言是已知。
该共聚物中所述A单体与B单体的重量比范围约在1∶2至2∶1之间，最好约为1∶1。
以共聚物的总重量计，接枝共聚物中A单体的含量菩最好约在20-65重量％之间，所用的任何其他单体(如B单体等)和聚合接枝部分构成共聚物的剩余部分。接枝共聚物最好仅由单体A、B和接枝聚合物部分C组成。
聚合接枝部分C的Tg大于20℃。接枝部分的量宜平均在1.5-2.5个聚合物部分/个聚合物主链，最好为2个聚合物部分/个链。即使考虑到在共聚物中存在大量的A单体可能会降低共聚物的粘结强度，上述范围内的接枝聚合物部分的存在有助于使共聚物显示足够的粘结强度。因此可使所用的A单体的量最佳化而不会降低共聚物的粘合性。
接枝聚合物部分的分子量必须足以导致“相分离的”接枝共聚物的形成。接枝聚合物部分的分子量(数均)一般在2000-60000之间。为增强共聚物的耐高温性，接枝聚合物部分的分子量最好在30000以上至60000之间。
以成分A、B和C的总重量计，当接枝聚合物部分C的分子量范围在2000-13000之间时，接枝聚合物部分的量约在2-20重量％之间；当接枝聚合物部分C的分子量大于13000时，则接枝聚合物部分的量约在2-30重量％之间。
本发明的接枝共聚物的特征在于，是“相分离的”。即，共聚物的主链和连接的接枝是不相容的，因而不能混合在一起形成均相。而共聚物主链形成连接的接枝相分散在其中的连续相。这样，分散的接枝不连续相起增强连续相的机械强度的作用，从而抑制连续相在高温下流动。
可用诸如下述常用技术将聚合物接枝连接至聚合物主链上(1)与主链聚合物的各单体共聚或(2)在通过单体A和B的共聚形成主链聚合物之后，通过合适的官能团与预先形成的主链聚合物连接。
关于为优选技术的技术(1)，本发明的接枝共聚物可由共聚的单体A、B和C形成，其中单体A和B的定义如上，单体C具有通式X-Z，式中，X是可与上述单体A和B(最好是乙烯基)共聚的基团，且Z是Tg大于20℃的聚合物接枝部分，所述部分Z在共聚条件下基本不反应，其中上述单体C的基团X与上述单体A和B共聚，形成具有从中侧接聚合物部分Z的聚合物主链。
接枝聚合物部分可制备成大分子(macromer)并可与一种或多种形成主链聚合物的A和B单体共聚。参见例如美国专利No.3,786,116中公开的内容，所有这些内容在本文中引作此方面的参考。
典型的共聚技术包括但不限于在溶剂的存在下常规的游离基引发共聚的技术。合适的共聚温度范围约在20-150℃之间，时间在2-24小时，直至达到要求的转化程度。
俟聚合反应完毕后，即除去溶剂，形成在高温下的粘性和剪切粘合性方面具有合格的综合性能的粘性丙烯酸酯共聚物。
根据由所用的具体接枝的分子量而赋予主链聚合物的特性，所得的粘合剂可以溶液或乳液形式而不是熔融的粘合剂形式使用。即，若接枝的分子量足够大，则可以乳液或溶液形式将所得粘合剂涂布在衬料或基材上，在涂布至基材上后即将水或溶剂除去。
关于共聚物的聚合接枝部分，美国专利No.3,786,116、3,842,057、3,842,058、3,842,059、3,862,098、3,862,101、3,862,102和4,554,324公开了适合用作上述主链聚合物上的接枝部分的可聚合的大分子。
聚合物部分Z可由乙烯基芳香族单体如苯乙烯、(-甲基苯乙烯、茚和对叔丁基苯乙烯等形成。然而，聚合物部分Z还可由下述单体形成乙烯基甲苯、苊、丙烯腈和甲基丙烯腈，包括异氰酸低级烷基酯、苯酯、低级烷基苯酯和卤代苯酯在内的有机异氰酸酯，包括低级亚烷基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯在内的有机二异氰酸酯，包括丙烯酸和(甲基)丙烯酸的甲酯、叔丁酯在内的丙烯酸和(甲基)丙烯酸的低级烷基酯和烯丙酯，低级烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯等，脂肪族羧酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、油酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯，乙烯基低级烷基醚，共轭二烯如异戊二烯和丁二烯等，2-噁唑啉如2-乙基-2-噁唑啉等，乙烯基不饱和酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等N，N-二(低级烷基)丙烯酰胺等。
对用于聚合物接枝的具体的可聚单体的选择并不重要，因为如上述列举所提示的，可将各种各样的单体(和所得的聚合物部分)成功地用作共聚物中的聚合物接枝。
可使用各种官能团来将接枝Z连接到聚合物主链上。
官能团的例子包括但不限于
CH2-O-CHR-CH2-；
和-OCH2CH2-O-CHR-CH2，其中，R表示氢原子或低级烷基。
在下面的实施例1-3中列举根据本发明制备的各种接枝共聚物。实施例1用下述方法制备具有聚苯乙烯接枝(分子量为13000)的聚丙烯酸酯聚合物。在氮气氛中，于搅拌下将下述进料在1升的玻璃反应容器于160-165°F增量聚合8小时以上乙酸乙酯(溶剂)254.44g乙酸丁酯(溶剂)70.72g庚烷(溶剂)99.84g丙烯酸2-乙基己酯(B单体) 132.79g丙烯酸丁酯(B单体) 63.78g丙烯酸乙酯(A单体) 73.15g丙烯酸甲酯(A单体) 96.00g聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯大分子(接枝)18.28g过氧化苯甲酰(引发剂) 1.12g注计算得A和B单体的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分的平均碳原子数为3.4。实施例2用实施例1的方法由下述进料制备具有聚苯乙烯接枝(分子量为13000)的聚丙烯酸酯聚合物乙酸乙酯(溶剂)254.44g乙酸丁酯(溶剂)70.72g庚烷(溶剂)99.84g丙烯酸2-乙基己酯(B单体) 111.36g丙烯酸丁酯(B单体) 55.68g丙烯酸乙酯(A单体) 96.00g丙烯酸甲酯(A单体) 96.00g聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯大分子(接枝)24.96g过氧化苯甲酰(引发剂) 1.12g
注计算得A和B单体的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分的平均碳原子数为3.1。实施例3为说明本发明的接枝共聚物的优点，对由下述3种组合物形成的接枝共聚物的粘合性进行比较组合物1(本发明)丙烯酸2-乙基己酯 29.00重量％丙烯酸丁酯 14.50丙烯酸乙酯 25.00丙烯酸甲酯 25.00聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯大分子 6.50(分子量＝13000)组合物2(比较例)丙烯酸丁酯 93.50重量％聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯大分子 6.50(分子量＝13000)组合物3(比较例)丙烯酸乙酯 93.50重量％聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯大分子 6.50(分子量＝13000)组合物1、2和3中的总(甲基)丙烯酸酯的醇部分的平均碳原子数分别为3.0855、4.0和2.0。
根据实施例1中所述的方法，用上述各组合物制备相应的接枝共聚物1、2和3。
制成后，即分别对共聚物1、2和3进行粘合性能测试，结果如下共聚物1 共聚物2 共聚物35’剥离57.6 oz NT 32.0 oz NT 12.8 oz NT500g剪切(平均) 925.5 min ST 22.45 min ST＞300 min探头粘性(平均) 1145.8g 934.6g 575.2g可塑性 2.59mm 2.18mm 3.25mm上述比较结果显示，本发明的共聚物1具有合格的压敏粘合性。与之相比，共聚物2和3的压敏粘合性不合格，从而确证，使用要求保护的2.5-3.5的范围之外的平均碳原子数而制得的粘合剂是不合格的。
如上面所讨论的，本发明的接枝共聚物具有作为压敏粘合剂的特别效用。就此而言，可以本领域技术人员公知的方法将本发明的组合物单独地或与合适的衬料一起使用。
例如，衬料的例子包括但不限于在压敏粘合剂领域中常用的柔性或非柔性衬料，如皱纹纸、牛皮纸、纺织品(编织物、无纺布、织布)、箔，和合成聚合物薄膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙酸纤维素，以及玻璃、陶瓷、烫金聚合物膜和其他相容的片状材料。
可使用常规的涂布设备以任何惯用的方式如辊涂法、喷涂法、挤涂法、共挤涂法、热熔融涂布法等将本发明的粘合剂组合物涂布在此类材料上。若合适，可以溶液形式施用本发明的组合物，然后除去溶剂，让粘性的粘合剂残留物留在衬料上。
涂布的衬料可以采用许多形式，如胶带、胶布和胶条等，衬料的选择和形式视拟定的最终用途而最后确定。
权利要求
1.通常粘性的具有压敏粘合性能的相分离的接枝共聚物，它含非极性单体，由具有与其接枝的聚合物部分的主链聚合物组成，它包含下述物质的反应产物(1)至少一种由具有1-3个碳原子的非叔醇的单体丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯组成的A单体，(2)至少一种由具有4-12个碳原子的非叔醇的单体丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯组成的B单体，(3)Tg大于20℃的接枝聚合物部分C，且其中，所述至少一种A单体与所述至少一种B单体的重量比范围约在1∶2至2∶1之间，且单体A和B的总丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分中的平均碳原子数范围约在2.5至3.5之间，但当接枝聚合物部分的分子量范围在2000-13000之间时，接枝聚合物部分的量高至约20重量％；当接枝聚合物部分的分子量大于13000时，则接枝聚合物部分的量高至约30重量％。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述接枝是聚合的单链烯基取代的芳香烃。
3.如权利要求2所述的共聚物，其特征在于，所述聚合的单链烯基取代的芳香烃包含聚苯乙烯。
4.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述接枝的分子量范围在2000-13000之间。
5.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述接枝的量平均约为1.5-2.5个聚合物部分/个聚合物主链。
6.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述至少一种A单体与所述至少一种B单体的重量比约为1∶1。
7.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述至少一种B单体包含丙烯酸和(甲基)丙烯酸与选自1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇的非叔醇的酯。
8.如权利要求2所述的共聚物，其特征在于，所述接枝包含聚(-甲基苯乙烯。
9.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述接枝聚合物部分的分子量大于13000。
10.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，共聚物中A单体的量约在25-65重量％之间。
11.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，共聚物中单体A和B的总丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分中的平均碳原子数约为3。
12.如权利要求2所述的共聚物，其特征在于，共聚物中单体A和B的总丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分中的平均碳原子数约为3。
13.如权利要求4所述的共聚物，其特征在于，共聚物中单体A和B的总丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分中的平均碳原子数约为3。
14.如权利要求9所述的共聚物，其特征在于，共聚物中单体A和B的总丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分中的平均碳原子数约为3。
全文摘要
提供一种由相分离(phase－separated)的接枝共聚物组成的新的高效压敏粘合剂组合物,所述接枝共聚物由具有与其接枝的聚合物侧基部分如聚苯乙烯或聚(－甲基苯乙烯的聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯主链组成。主链的酯部分中的平均碳原子数范围在2.5—3.5之间。组合物是非腐蚀性的且挥发分低。
文档编号C08F290/00GK1276000SQ9719003
公开日2000年12月6日 申请日期1997年1月17日 优先权日1996年1月24日
发明者迈克尔·扎永奇科夫斯基 申请人:粘合剂研究股份有限公司