高电绝缘性偶氮系黑色颜料、制造方法、着色组合物、着色方法以及着色物品类的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种高电绝缘性偶氮系黑色颜料，其是颜料本身显示高电绝缘性，并且通过使用它能够赋予可见光遮光性和红外线透射性的光学特性的偶氮系黑色颜料，其具有分子中含有1个以上偶氮基和从偶联成分导入的至少1个2-羟基-11H-苯并［a］-咔唑-3-羧酰胺残基的分子结构，颜料本身的体积电阻率为1010Ω·cm以上，并且颜料的平均粒径为10nm～200nm。由本发明提供的偶氮系黑色颜料除了其制造方法简便以外，还显示出包括颜料本身的高电阻性在内的优异的物性、牢固性，并且能够适用于包括彩色显示器的黑色矩阵以及太阳能发电模块的背板等在内的电路或电线的覆盖等各种用途中，其利用备受期待。
【专利说明】高电绝缘性偶氮系黑色颜料、制造方法、着色组合物、着色方法以及着色物品类
【技术领域】
[0001]本发明涉及高电绝缘性偶氮系黑色顔料、其制造方法、着色组合物、着色方法以及着色物品类。更详细地，涉及在需要具有高绝缘性、并利用了网罗可见光区域并进行吸收的用途、进而利用了红外线的用途中有用的、能够实现可见光遮光性以及红外线透射性的光学特性的、显示颜料本身的体积电阻率为约IOltlQ ? cm以上的高绝缘性的具有特定分子结构的高电绝缘性偶氮系黑色顔料、其制造方法、含有该颜料的着色组合物、使用该组合物的着色方法以及着色物品类。作为着色物品，可以列举出例如彩色显示器面板、太阳能发电模块的背板等。
【背景技术】
[0002]伴随着对应于近年来的信息化的设备类的迅猛发展，液晶彩色显示器(以下有时简称为“LCD”)作为信息显示部件涉及多方面地使用于电视机、投影机、个人计算机、移动信息设备、监视器、车载导航系统、手机、电子词典的显示画面、信息公告板、导向公告板、功能显示板、标识板的显示器、数字照相机或摄像机的拍摄画面等所有的信息显示关联设备。与之相伴，期望LCD的显示品质的提高以及低成本化，并进行了滤色器(以下有时简称为“CF”)的品质的改善以及成本削減。另ー方面，对于LCD上搭载的CF，在精细性、色浓度、透光性、对比性等图像性能的色彩特性、光学特性方面，要求更加优异的品质。
[0003]在IXD的CF中，在玻璃制等的透明基板上将R (红色)、G (绿色)、B (蓝色)像素排列成条纹状、马赛克状、三角铃状等，从背面用背光照射，使其以R、G、B像素的透射光的加色混合的方式发色，形成图像。此外，通过使各像素的周围以格子状形成黒色矩阵(以下简称为“BM”)，遮蔽背光的光，而且防止从相邻的像素漏出的色光的混色，使其以R、G、B像素的透射光的加色混合的方式发色，形成图像。
[0004]用于形成BM的以往的 方法是蒸镀铬等的方法，存在着下述列举的各种课题。即，在铬蒸镀法中，制造需要金属溅射装置，难以适应玻璃基板的大型化，成本也高，反射率高，而且还存在铬化合物引起的环境问题。与之对照，从CF的低成本化和实现高精细化、解决环境问题的方面出发，提出了使用含有炭黑颜料和/或钛黑颜料等黑色颜料的树脂组合物来形成BM的方法，作为主体，一直使用炭黑颜料。
[0005]另外，液晶彩色显示器也朝着大型化的方向变化，而另ー方面，朝中型以及便携尺寸和可装入口袋的尺寸等小型方面的发展也变得显著。为了应对上述变化，期望高图像质量化和广视角，另外，为了实现低成本化，还期待着工序的合理化。在CF的像素的显示方式中，为了提高顔色的鮮明性、色再现性，正努力进行提高形成像素的油墨性能、以及提高其中使用的彩色顔料的发色性、鮮明性、对比性等的高性能化。
[0006]与之相随，也在进行包含BM的滤色器的构成的改善。例如使BM形成于薄膜晶体管(TFT)上的阵列上黒色矩阵方式(B0A方式)、进而像素也在其基板侧重叠而形成的阵列上滤色器方式(C0A方式)由于开ロ率变高，像素面积能够増大，所以能够扩大作为以往的LCD的弱点的视角，另外，在作业エ序上，不需要与相向基板对准，所以贴合エ序的作业性可以提闻并合通化。
[0007]为了获得更广的视角，提出了通过相对于基板平行地施加电场而使液晶层变换并显示像素的横电场驱动方式的面内切换方式(IPS方式)、能够实现广视角和高对比度的液晶的垂直取向方式即垂直取向方式(VA方式)、以及使用在像素内采取不同取向的分配配光而得到改善的多域垂直取向方式(MVA方式)等。
[0008]为了更加完全地实现上述的IPS方式的电极设置，需要将夹持液晶层的基板的间隔(単元间隙)高精度地保持恒定。但是，以往的散布珠粒状间隔物的方式难以均匀地调整单元间隙。因此，作为用固定的柱状间隔物来实现均匀的单元间隙的方法，提出了増加BM自身的厚度，或者在BM上层叠、增厚着色树脂(像素)层或透明树脂层等间隔支撑部件树脂等的基板的单元间隙的支撑方法。此外，因不使用珠粒状间隔物，光的散射或透射引起的显示品质的下降也得到改善。
[0009]此外，还期望改善在这些方式中使用的遮光性黑色颜料。上述列举的BOA方式、COA方式、IPS方式等方法是在TFT等有源元件上形成BM的方法或在增厚的BM等的间隔支撑部件树脂上形成有源元件的方法，当然，BM等的原料如果电绝缘性不高，则TFT有可能发生误动作。与之相对，作为BM的遮光性黑色颜料的通常使用的炭黑颜料由于本来就是电阻值低的顔料，所以作为这些方式中使用的遮光性黒色颜料是不合适的，希望有电阻特性高的遮光性材料。
[0010]针对上述期望，作为BM用顔料，提出了各种有实用效果的炭黑颜料的改善技木。例如提出了一种下述的炭黑颜料:将以氧量限定的炭黑颜料用绝缘性高的树脂被膜覆盖而提高了电阻性的炭黑颜料(专利文献I)。另外，还有有关下述技术的提案:使用表面经过有机物处理的绝缘性炭黑颜料或用树脂覆盖而提高了电阻性的炭黑颜料来形成绝缘性BM，并将其应用于COA方式(专利文献2)。但是，炭黑颜料是本来就具有导电性的材料，即使用树脂覆盖也难以完全变为绝缘性的。
[0011 ] 近年来，太阳能发电系统作为绿色能源受到注目并不断普及，但如下所述，这种情况下有时使用炭黑颜料。这里，构成太阳能发电系统的太阳能发电模块是安装在被太阳光直接照射的场所、特别是屋外建筑物的房顶或屋顶上以及野外空地等。因此，出于保持美观、获得污垢不醒目的外观的目的，用炭黑颜料将背板着色成黒色以使发电模块的硅电池的单元间隙成为黑色并使整个面看起来为黑色。但是，由于用炭黑颜料着色成了黒色，所以视情况的不同，在被太阳光照射时，因背板吸收热而使发电模块升温，从而有可能导致发电电池的功率下降。由此出发，太阳能发电系统中，期待着一种即使将背板着色成黒色或暗彩色，也能够尽可能地抑制发电模块的温度上升的着色系统。
[0012]作为黑色顔料中使用的顔料，有属于缩合系黑色颜料的茈系颜料，在专利文献3中，针对上述课题，通过使用黒色茈系颜料，能够提供一种不仅是装饰性优异的黒色背板，而且在使用了炭黑时因温度上升而导致的发电效率的下降也少，并且电绝缘性也优异的太阳电池用背板。另外还提出了，有关通过用特定的方法制造顔料，获得黑色度、耐热性以及耐候性优异、安全性和电阻性高的黒色茈系颜料的技术，其中，该方法中获得的黒色茈系颜料能够用于液晶滤色器用黒色矩阵颜料(专利文献4)。但是，其制造方法并不简便。
[0013]现有技术文献[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本专利第3543501号公报
[0016]专利文献2:日本专利第4338479号公报
[0017]专利文献3:日本特开2007-128943号公报
[0018]专利文献4:日本特开2003-41144号公报
【发明内容】
[0019]本发明所要解决的问题
[0020]一般来说，顔料的电绝缘性是通过測定含有该颜料的涂膜的体积电阻率或表面电阻来评价的，但涂膜的绝缘性很大程度上依赖于形成该涂膜的被膜形成材料即高分子粘合剂材料的电绝缘性，所以有可能不能正确表示顔料本身的电绝缘性。另外，就彩色显示器的BM来说，由于要求对背光有充分的遮光性，所以正尽可能地提高BM涂膜中的黑色颜料的含有率来解决该课题。但是，通过这种顔料成分高的涂膜来保证高的电绝缘性时，仅仅依赖于构成BM涂膜的粘合剂材料的绝缘性还不充分，必然期望作为黑色顔料本身也具有充分的绝缘性。
[0021]对于前述的太阳电池用背板等来说，也有与上述同样的要求。即，像太阳电池用背板那样，在覆盖许多电路和电线的用途中，当用黑色颜料着色成黒色或暗彩色时等，使用电阻值低的炭黑颜料、氧化钛系黑色颜料等是不优选的。另外，从经济上的观点出发，期望开发出使用了与需要多个阶段的高度的合成エ序的引用文献3和4中提出的缩合系顔料相比，像偶氮系颜料那样的能够更容易合成的顔料的技木。
[0022]因此，本发明的目的在于，提供一种作为黑色颜料本身也显示充分的绝缘性，通过使用它能够赋予可见光遮光性和红外线透射性的光学特性，并且能够用于彩色显示器的BM或太阳电池用背板等广泛用途中，而且与缩合系顔料等顔料相比，能够用更简便的方法合成的新型的偶氮系黑色顔料。
[0023]用于解决问题的手段
[0024]本
【发明者】们为了开发出例如在上述的CF的绝缘性BM的形成、太阳能发电板的背板的着色中能够高可靠性地使用的黑色颜料，反复进行了深入研究，结果完成了本发明。更具体地，为了开发出下述黑色顔料而进行了努力，结果完成了本发明，所述黑色颜料即便使BM形成于TFT等有源元件上，也不会因TFT短路而引起误动作，作为黑色颜料本身的功能，具有其体积电阻率至少为绝缘体的指标即IO8Q 以上的电阻特性，此外，为了满足作为颜料的光学特性和作为着色剂的要求性能，其平均粒径设定为约IOnm~200nm。
[0025]即，本发明提供一种高电绝缘性偶氮系黑色顔料，其特征在于，其是颜料本身显示高电绝缘性，通过使用它能够赋予可见光遮光性和红外线透射性的光学特性的偶氮系黑色颜料，并且，其具有分子中含有I个以上偶氮基和从偶联成分导入的至少I个2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酰胺残基的分子结构，颜料本身的体积电阻率为IOltlQ -cm以上，并且颜料的平均粒径为IOnm~200nm。
[0026]作为本发明优选的形态，可以列举出所述分子结构至少具有下述(I)~(6)的结构中的任一个的偶氮系黑色顔料。
[0027](1 )作为偶联成分的2-羟基-1lH-苯并[a]_咔唑_3_羧酸芳基酰胺(简记为HBC)与重氮鎗盐进行偶氮偶联而形成的、由[Ar-N = N-HBC]表示的结构，所述重氮鎗盐是使用具有I个氨基的化合物(代表式=Ar-NH2)作为重氮成分、并将其重氮化而形成的。
[0028](2)作为偶联成分的2-羟基-1IH-苯并[a]_咔唑_3_羧酸芳基酰胺(简记为HBC)与重氮鎗盐进行偶氮偶联而形成的、由[HBC-N = N-Ar-N = N-HBC]表示的结构，所述重氮鎗盐是使用具有2个以上氨基的化合物(代表式=H2N-Ar-NH2)作为重氮成分、并将其重氮化而形成的。
[0029](3)作为偶联成分的2-羟基-1IH-苯并[a]_咔唑_3_羧酸芳基酰胺(简记为HBC)以及除该化合物以外的其它偶联成分(表示为Cp)分别与重氮鎗盐进行偶氮偶联而形成的、由[HBC-N = N-Ar-N = N-Cp]表示的结构，所述重氮鎗盐是使用具有2个以上氨基的化合物(代表式=H2N-Ar-NH2)作为重氮成分、并将其重氮化而形成的，
[0030](4)使重氮鎗盐与其分子中具有2个以上2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_脲残基(简记为HBC-)的偶联成分(表示为HBC-HBC)进行偶氮偶联而形成的、由[Ar-N =N-HBC-HBC-N = N-Ar]表示的结构，所述重氮鎗盐是使用具有I个氨基的化合物(表示为Ar-NH2)作为重氮成分、并将其重氮化而形成的。
[0031](5)使重氮鎗盐与其分子中具有2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_脲残基(简记为HBC-)和除该化合物以外的其它偶联成分残基(表示为Cp-)的偶联成分(表示为HBC-Cp)进行偶氮偶联而形成的、由[Ar-N = N-HBC-Cp-N = N-Ar]表示的结构,所述重氮鐵盐是使用具有I个氨基的化合物(表示为Ar-NH2)作为重氮成分、并将其重氮化而形成的。
[0032](6)作为偶联 成分的2-羟基-1IH-苯并[a]_咔唑_3_羧酸芳基酰胺(简记为HBC)与重氮鎗盐进行偶氮偶联而形成的、由[Ar-N = N-Ar-N = N-HBC]表示的结构，所述重氮鎗盐是使用具有I个以上偶氮基和I个以上氨基的化合物(代表式:Ar-N = N-Ar-NH2)作为重氮成分、并将其重氮化而形成的。
[0033]其中，上文中，芳基残基以及“Ar”表示芳香族化合物以及杂环式化合物的具有或不具有取代基的残基，式中有2个以上取代基时，它们可以相同，也可以不同。另外，式中的“Ar_N = N_”和“-N = N-Ar-N = N-”是指重氣成分的重氣鐵盐偶联而得到的“芳基偶氣残基”。以下也同样。
[0034]作为另ー个实施形态，本发明提供用于获得上述的偶氮系黑色顔料的偶氮系黑色顔料的制造方法，其特征在于，其具有偶氮系黑色顔料的合成エ序(I)，该合成エ序(I)中使用选自下述的(1-1)~(I _6 )中的任ー种合成方法,当该合成エ序(I)中合成的偶氮系黑色颜料粗大吋，进行エ序(II)，该エ序(II)中使用下述的(I1-1)或(I1-2)的方法、按照使颜料的平均粒径变为IOnm~200nm的方式将颜料微细化。
[0035]在偶氮系黑色颜料的合成エ序(I)中进行的颜料的合成方法为:
[0036](1-1)使2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺(HBC)与重氮鎗盐进行偶氮偶联氨的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将具有I个氨基的化合物(代表式=Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0037](1-2)使2-羟基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-羧酸芳基酰胺(HBC)与重氮鎗盐进行偶氮偶联的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将具有2个以上氨基的化合物(代表式:H2N-Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0038](1-3)使2-羟基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-羧酸芳基酰胺(HBC)以及除该化合物以外的其它偶联成分(Cp)与重氮鎗盐进行偶氮偶联而得到的结构的聚偶氮顔料的合成方法，在该合成方法中，使通过将具有2个以上氨基的化合物(代表式=H2N-Ar-NH2)重氮化而形成的重氮鎗盐与等摩尔或该量以下的偶联成分(Cp)进行偶氮偶联，然后使上述偶联成分(HBC)与未偶联的重氮鎗基进行偶氮偶联，所述重氮鎗盐是通过将具有2个以上氨基的化合物(代表式=H2N-Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0039](1-4-1)使重氮鎗盐与分子中具有2个以上2-羟基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-脲残基(HBC-)的偶联成分(HBC-HBC)进行偶氮偶联的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将作为重氮成分的具有I个氨基的化合物(Ar-NH2)重氮化而形成的。 [0040](1-4-2)使重氮鎗盐与2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_羧酸进行偶氮偶联，然后使得到的偶氮色素的羧酸与芳基多胺缩合而形成聚脲的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将具有I个氨基的化合物(表示为Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0041](1-5-1)使重氮鎗盐与一分子中具有2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_脲残基(HBC-)和除该化合物以外的其它偶联成分残基(Cp-)的偶联成分(HBC-Cp)进行偶氮偶联的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将具有I个氨基的化合物(表示为Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0042](1-5-2)使重氮鎗盐分别与2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_羧酸以及其它偶联成分的羧酸进行偶氮偶联，然后使得到的两偶氮色素的羧酸与芳基多胺缩合而形成聚脲的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将具有I个氨基的化合物(表示为Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0043](1-6)使2-羟基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-羧酸芳基酰胺(HBC)与重氮鎗盐进行偶氮偶联的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将具有I个以上偶氮基的重氮成分(Ar-N =N-Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0044]在将颜料微细化的エ序(II)中进行的方法为:
[0045](I1-1)使用选自球磨机、砂磨机、超细磨机、卧式连续介质分散机、捏合机、连续式单螺杆混炼机、连续式双螺杆混炼机、三辊式以及开放式辊连续混炼机中的任一种颜料磨碎机或顔料分散机来进行的顔料的微细化方法。
[0046](I1-2)在混炼机中将顔料与水溶性盐、根据需要使用的水溶性有机溶剂一起进行混炼、磨碎的盐磨法。
[0047]另外，作为另ー个实施形态，本发明提供ー种着色组合物，其特征在于，其是将含有偶氮系黑色顔料的顔料成分分散于液体分散介质中或固体分散介质中而形成的，所述偶氮系黑色颜料是使用上述偶氮系黑色顔料或上述的制造方法而得到的。
[0048]另外，作为另ー个实施形态，本发明提供ー种物品的着色方法，其特征在于，在通过物品表面的着色、或物品本身的着色来将物品着色成黒色至暗色吋，使用上述任ー个所述的着色组合物。
[0049]另外，作为另ー个实施形态，本发明提供ー种着色物品，其特征在于，其被实施了上述的物品的着色方法。
[0050]另外，作为另ー个实施形态，本发明提供ー种彩色显示器面板，其特征在于，其具有在滤色器(CF)基板或有机EL发光基板上形成的黒色矩阵(BM)，其中，BM是含有偶氮系黒色颜料而形成的，所述偶氮系黑色颜料具有分子中含有I个以上偶氮基和从偶联成分导入的至少I个2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酰胺残基的分子结构，颜料本身的体积电阻率为IOiciQ ? Cm以上，并且颜料的平均粒径为IOnm~200nm。
[0051]另外，作为另ー个实施形态，本发明提供一种太阳能发电模块的背板的制造方法，其特征在于，在设置有反光性基底的反光性片材上涂装、涂布、贴付、熔融粘合、重叠、印刷、喷墨印刷、电子照片印刷或静电印刷通过含有高电绝缘性的偶氮系黑色颜料而形成的着色组合物、实施在红外区域显示反射性的着色，从而在反光性片材上形成多层黑色或暗彩色的红外线透射性层，所述偶氮系黑色颜料具有分子中含有I个以上偶氮基和从偶联成分导入的至少I个2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酰胺残基的分子结构，颜料本身的体积电阻率为IOltlQ.cm以上，并且颜料的平均粒径为IOnm~200nm。此外，本发明还提供一种太阳能发电模块的背板，其特征在于，其被实施了上述的制造方法。
[0052]发明的效果
[0053]本发明提供的偶氮系黑色顔料由于含有该偶氮系黑色颜料的着色膜呈现黑色，在如上所述的CF的透明性基板上基本完全吸收可见光范围的背光的光线，所以适合用作BM的形成材料。另外，当充分洗涤以除去夹杂离子等的影响、然后将该黑色顔料本身作为粉体试样进行测定时，所得的体积电阻率的值由于显示出作为绝缘体的指标的IO8Q ? cm以上、即大约IOltlQ ? cm以上的高电阻特性，所以在使BM形成于TFT等有源元件上的各种CF的改善方法例如BOA方式、IPS方式、COA方式、柱状间隔物等中，还适合用作形成CF的BM的遮光性黒色膜的形成材料。特别是，本发明提供的偶氮系黑色顔料在同时赋予上述的高电绝缘性以及直至可见光的高波长区域也可吸收的光学特性时，除了上述的CF的构成方式以外，还适合用于背光采用LED灯的液晶面板等中的方式。另外，同样，本发明的偶氮系黑色顔料由于具有高电绝缘性，所以在有机EL显示器中也可以适合用作BM的遮光性黑色颜料。另外，本发明提供的偶氮系黑色顔料由于能够使BM成为红外线透射性的黒色着色膜，所以如果对齐CF基板上多层层叠时的位置来打印红外线吸收性的点或十字线，则能够容易使用红外线激光来进行位置调整。
[0054]另外，本发明的偶氮系黑色顔料由于充分透射红外线，所以显示下述功能:透过使用该颜料形成的黑色涂膜的红外区域的光被基底或涂装材料等中添加的白色顔料或填充顔料等反射，然后再透过黑色涂膜而被放出。此外，本发明的偶氮系黑色顔料由于电阻值高，所以适合用于覆盖电路和电线的用途。例如太阳能发电面板的背板是能够充分利用这两种功能的用途。在反射性基底之上，使用本发明的偶氮系黑色顔料以多层的形式形成有黒色或暗彩色的红外线透射性层的背板通过反射太阳光的热线而能够抑制面板的温度上升。
[0055]另外，本发明的偶氮系黑色顔料在其它的常用用途中，与上述同样，也可以利用红外线透射性而用作红外线过滤器的色素。另外，从近年来的生活环境的改善、舒适化以及节省能量的观点出发，本发明的偶氮系黑色颜料还能够以与白色顔料等复合的方式在住房或建造物等的涂装、道路的铺装、以及船舶的甲板、外部装饰等的涂装等时，作为防止直射日光导致的升温的材料使用。另外，本发明的偶氮系黑色顔料还可以利用于军装备的伪装用着色材或防伪等。本发明的偶氮系黑色顔料可以在上述列举的各种功能和用途中展开，而且，与上述的茈系颜料等需要多个阶段的高度的合成エ序的缩合系顔料相比，能够在常压、空气中，以较短的エ序容易地合成，所以从经济上的观点出发，能够使用本发明的偶氮系黑色颜料是有用的。【具体实施方式】
[0056]下面，列举实施发明的最佳方式来进ー步详细地说明本发明。
[0057]本发明的偶氮系黑色颜料颜料本身显示高电绝缘性，并且通过使用它能够赋予可见光遮光性和红外线透射性的光学特性。其特征在于，其具有分子中含有I个以上偶氮基和从偶联成分导入的至少I个2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酰胺残基的分子结构，颜料本身的体积电阻率为约IOltlQ ? cm以上，并且颜料的平均粒径为IOnm~200nm。本发明的偶氮系黑色颜料尽管也取决于其用途，但例如在更加要求红外线的高透射率时，平均粒径优选为IOnm~50nm。 [0058]本发明的偶氮系黑色顔料由于其化学结构而在光学上显示出吸收可见光区域的光井透射红外光区域的光的光学特性，而且在物理性质上，由于颜料粒子微细，所以在涂膜中能够使颜料粒子高密度地填充。由于上述效果，本发明的偶氮系黑色顔料能够将可见光区域的光充分地遮蔽，而且由于颜料粒子微细，所以例如在用于形成BM等遮光性涂膜的着色剂组合物中能够稳定地分散。因此，能够得到具有低粘度、高流动性等特性的涂料，这种涂料在用公知的各种涂布方法形成BM等涂膜时，能够形成平坦且均匀的涂膜。此外，本发明的偶氮系黑色顔料由于需要显示在将黑色顔料本身作为粉体测定时所得的体积电阻率为IOltlQ ? cm以上的高电阻特性，所以在制造エ序中也需要进行充分洗涤以排除夹杂离子等的影响。
[0059]作为使偶氮系颜料显示黑色的化学结构，本
【发明者】们发现了分子中具有至少I个偶氮基，并且具有从偶联成分导入的至少I个2-羟基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-脲残基(參照下述式)的化学结构。
[0060]
H
OOH
[0061]2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-脲残基
[0062]作为上述偶氮系黑色顔料的制造方法，由于需要在分子结构中导入I个以上偶氮键(偶氮基)，所以可以列举出例如下述方法:作为重氮成分，使用可变为重氮鎗基的具有I个或2个以上氨基的化合物来进行偶氮偶联的方法；使用具有至少I个偶联位置的化合物作为偶联成分来进行偶氮偶联的方法；或者合成具有相同的顔料结构且具有羧基的偶氮系色素作为中间体，然后使多胺与酰胺键合而形成偶氮颜料的方法等。对于这点下面进行详述。
[0063]本发明的偶氮系黑色顔料优选具有下述的(I)~(2g)的结构中的任ー种。需要说明的是，本发明中，有时将分子中具有I个偶氮基的偶氮系颜料称作“单偶氮系黑色颜料”，将分子中具有2个以上偶氮基的黒色双偶氮系颜料或黒色三偶氮系颜料等称作“多偶氮系黑色颜料”。
[0064](I)作为偶联成分的2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_羧酸芳基酰胺(以下简记为HBC)与重氮鎗盐进行偶氮偶联而形成的、由[Ar-N = N-HBC]表示的结构的偶氮系黑色顔料，所述重氮鎗盐是使用具有I个氨基的化合物(代表式=Ar-NH2)作为重氮成分、并将其重氮化而形成的。
[0065]作为上述的由[Ar-N = N-HBC]表示的单偶氮系黑色颜料的ー个例子，下面可以列
举出使用重氮成分中具有I个氨基的苯甲酰苯胺的情况下的结构的ー个例子。
[0066]
【权利要求】
1.一种高电绝缘性偶氮系黑色顔料，其特征在于，其是颜料本身显示高电绝缘性，并且通过使用它能够赋予可见光遮光性和红外线透射性的光学特性的偶氮系黑色顔料， 其具有分子中含有I个以上偶氮基和从偶联成分导入的至少I个2-羟基-1lH-苯并[а]-咔唑-3-羧酰胺残基的分子结构， 颜料本身的体积电阻率为IOiciQ ? cm以上，并且颜料的平均粒径为IOnm~200nm。
2.根据权利要求1所述的偶氮系黑色顔料，其中，所述分子结构至少具有下述(I)~(б)的结构中的任ー个， (1)作为偶联成分的2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC与重氮鎗盐进行偶氮偶联而形成的、由“ Ar-N = N-HBC”表示的结构，所述重氮鎗盐是使用具有I个氨基的代表式为Ar-NH2的化合物作为重氮成分、并将其重氮化而形成的， (2)作为偶联成分的2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC与重氮鎗盐进行偶氮偶联而形成的、由“ HBC-N = N-Ar-N = N-HBC “表示的结构，所述重氮鎗盐是使用具有2个以上氨基的代表式为H2N-Ar-NH2的化合物作为重氮成分、并将其重氮化而形成的， (3)作为偶联成分的2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC以及除该化合物以外的其它偶联成分Cp分别与重氮鎗盐进行偶氮偶联而形成的、由“HBC-N = N-Ar-N=N-Cp “表示的结构，所述重氮鎗盐是使用具有2个以上氨基的代表式为H2N-Ar-NH2的化合物作为重氮成分、并将其重氮化而形成的， (4)使重氮鎗盐与其分子中具有2个以上2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-脲残基HBC-的偶联成分HBC-HBC进行偶氮偶联而形成的、由“Ar_N = N-HBC-HBC-N = N-Ar"表示的结构，所述重氮鎗盐是使用具有I个氨基的表示为Ar-NH2的化合物作为重氮成分、并将其重氮化而形成的， (5)使重氮鎗盐与其分子中具有2-羟基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-脲残基HBC-和除该化合物以外的其它偶联成分残基Cp-的偶联成分HBC-Cp进行偶氮偶联而形成的、由“Ar-N=N-HBC-Cp-N = N-Ar”表示的结构,所述重氮鐵盐是使用具有I个氨基的表示为Ar-NH2的化合物作为重氮成分、并将其重氮化而形成的， (6)作为偶联成分的2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC与重氮鎗盐进行偶氮偶联而形成的、由“Ar-N = N-Ar-N = N-HBC”表示的结构,所述重氮鐵盐是使用具有I个以上偶氮基和I个以上氨基的代表式为Ar-N = N-Ar-NH2的化合物作为重氮成分、并将其重氮化而形成的。
3.根据权利要求2所述的偶氮系黑色顔料，其中，所述偶联成分和所述重氮成分中的任一个是下述中的任ー个， (A-a)作为所述偶联成分的HBC是选自2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-酰基苯胺、2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-萘基酰胺以及它们的衍生物中的任ー个， (A-b)作为所述偶联成分的HBC-HBC是选自亚苯基-双(2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-脲)、联苯撑-双(2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-脲)、萘-双(2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-脲)、苯甲酰苯胺-双(2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_脲)以及它们的衍生物中的任ー个， (A-c)作为所述偶联成分的Cp是选自2-羟基-3-萘甲酸芳基酰胺、2-羟基-6-萘甲酸芳基酰胺、2-羟基-3-蒽甲酸芳基酰胺、2-羟基-3- 二苯并呋喃羧酸芳基酰胺、2-羟基-1-咔唑羧酸芳基酰胺、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、こ酰こ酸芳基酰胺以及它们的衍生物中的任ー个， (A-d)作为所述偶联成分的HBC-Cp是选自亚苯基(-1 )-(2-羟基-1IH-苯并[a]-咔唑-3-脲)(-4)- (2-羟基-3-萘甲酰胺)、亚苯基(-1)- (2-羟基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-脲)(-4)- (2-羟基-3-萘甲酰胺)、(2-甲基-)亚苯基(-1)- (2-羟基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-服)(-4)- (2-羟基-3-萘甲酰胺)以及它们的衍生物中的任ー个，(B-a)作为所述重氮成分使用的、用于获得重氮鎗盐的具有I个氨基的代表式为Ar-NH2的化合物是选自苯胺、萘基胺、氨基蒽醌、苯氧基苯胺、苯基亚氨基苯胺、苯基氨基甲酰苯胺、苯甲酰氨基苯胺以及它们的衍生物中的任ー个， (B-b)作为所述重氮成分使用的、用于获得重氮鎗盐的具有2个以上氨基的代表式为H2N-Ar-NH2的化合物是选自亚苯基二胺、二氨基联苯、二氨基萘、二氨基蒽醌、二氨基二苯甲酮、二氨基吡啶、氨基苯氧基苯胺、氨基苯基亚氨基苯胺、氨基苯基氨基甲酰基-苯胺、氨基苯甲酰基氨基-苯胺以及它们的衍生物中的任ー个， (B-c)作为所述重氮成分使用的、用于获得重氮鎗盐的具有I个以上偶氮基和I个以上氨基的代表式为Ar-N = N-Ar-NH2的化合物是选自(苯基偶氮)-苯胺、(萘基偶氮)-苯胺、(苯基偶氮)-萘基胺、(萘基偶氮)-萘基胺以及它们的衍生物中的任ー个。
4.用于得到权利要求1~3中任一项所述的偶氮系黑色顔料的偶氮系黑色顔料的制造方法，其特征在于，其具有偶氮系黑色顔料的合成エ序(I)，该合成エ序(I)中使用选自下述的(1-1)~(1-6)中的任ー种合成方法，当该合成エ序(I)中合成的偶氮系黑色颜料粗大时，进行エ序(II)，该エ序(II)中使用下述的(I1-1)或(I1-2)的方法、按照使颜料的平均粒径变为IOnm~200nm的方式将颜料微细化， 在偶氮系黑色顔料的合成エ序(I)中进行的顔料的合成方法为: (1-1)使2-羟基-1IH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC与重氮鎗盐进行偶氮偶联氨的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将具有I个氨基的代表式为Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-2)使2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC与重氮鎗盐进行偶氮偶联的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将具有2个以上氨基的代表式为H2N-Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-3)使2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC以及除该化合物以外的其它偶联成分Cp与重氮鎗盐进行偶氮偶联而得到的结构的聚偶氮顔料的合成方法，在该合成方法中，使通过将具有2个以上氨基的代表式为H2N-Ar-NH2的化合物重氮化而形成的重氮鎗盐与等摩尔或该量以下的偶联成分Cp进行偶氮偶联，然后使上述偶联成分HBC与未偶联的重氮鎗基进行偶氮偶联，所述重氮鎗盐是通过将具有2个以上氨基的代表式为H2N-Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-4-1)使重氮鎗盐与分子中具有2个以上2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-脲残基HBC-的偶联成分HBC-HBC进行偶氮偶联的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将具有I个氨基的代表式为Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-4-2)使重氮鎗盐与2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸进行偶氮偶联，然后使得到的偶氮色素的羧酸与芳基多胺缩合而形成聚脲的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将具有I个氨基的表示为Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-5-1)使重氮鎗盐与一分子中具有2-羟基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-脲残基HBC-和除该化合物以外的其它偶联成分残基Cp-的偶联成分HBC-Cp进行偶氮偶联的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将具有I个氨基的表示为Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-5-2)使重氮鎗盐分别与2-羟基-1lH-苯并[a] -咔唑-3-羧酸以及其它偶联成分的羧酸进行偶氮偶联，然后使得到的两偶氮色素的羧酸与芳基多胺缩合而形成聚脲的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将具有I个氨基的表示为Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-6)使2-羟基-1lH-苯并[a] -咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC与重氮鎗盐进行偶氮偶联的合成方法，所述重氮鎗盐是通过将具有I个以上偶氮基的代表式为Ar-N = N-Ar-NH2的重氮成分重氮化而形成的， 在将颜料微细化的エ序(II)中进行的方法为: (I1-1)使用选自球磨机、砂磨机、超细磨机、卧式连续介质分散机、捏合机、连续式单螺杆混炼机、连续式双螺杆混炼机、三辊式以及开放式辊连续混炼机中的任一种颜料磨碎机或顔料分散机来进行的顔料的微细化方法， (I1-2)在混炼机中将顔料与水溶性盐、根据需要使用的水溶性有机溶剂一起进行混炼、磨碎的盐磨法。
5.ー种着色组合物，其特征在于，其是将含有偶氮系黑色顔料的顔料成分分散于液体分散介质中或固体分散介质中而形成的，所述偶氮系黒色颜料是使用权利要求1~3中任一项所述的偶氮系黑色顔料或权利要求4所述的制造方法而得到的。
6.根据权利要求5所述的着色组合物，其中，所述颜料成分是通过単独含有选自所述偶氮系黑色顔料中的任意偶氮系黑色颜料而形成的，或者是在选自所述偶氮系黑色顔料中的任意偶氮系黑色顔料中，并用用来校正该黑色顔料的特性的选自彩色顔料、白色顔料、其它黑色颜料以及填充颜料中的I种以上颜料而形成的，所述着色组合物用于黑色的着色或无彩色的暗色至暗色的彩色的着色。
7.根据权利要求6所述的着色组合物，其中，所述偶氮系黑色颜料与和该黑色颜料并用的彩色顔料、白色顔料、其它黑色顔料或填充颜料的配合比率是使用计算机调色系统以最优化的方法确定的。
8.根据权利要求5所述的着色组合物，其中，所述液体分散介质含有选自可以具有反应性基团的聚合物、可以具有反应性基团的低聚物以及可以具有反应性基团的单体中的至少ー种被膜形成材料，并且其本身是液体或者进ー步含有有机溶剂和/或水。
9.根据权利要求5所述的着色组合物，其中，所述固体分散介质含有选自热塑性树脂、热固化性树脂、蜡、脂肪酰胺以及脂肪酸金属皂中的至少ー种固体分散介质。
10.根据权利要求5所述的着色组合物，其中，形成的涂膜的体积电阻值为IO12Q- cm以上。
11.根据权利要求5所述的着色组合物，其中，其用于涂料用、涂布剂用、塑料用、纤维用、印刷油墨用、文具用、图像记录用以及图像显示用中的至少ー种用途。
12.—种物品的着色方法，其特征在于，在通过物品表面的着色或物品本身的着色来将物品着色成黒色至暗色时，使用权利要求5~11中任一项所述的着色组合物。
13.根据权利要求12所述的物品的着色方法，其中所述物品由透明性基材构成，将该透明性基材用选自涂饰、涂付、染色、印刷、书写、描绘、喷墨印刷、电子照片印刷、静电印刷或照相平版印刷中的任ー种方法进行表面着色，或用混炼方法或浸溃方法对所述基材本身进行内部着色。
14.根据权利要求12所述的物品的着色方法，使用物品本身具有反光性的物品或设置了预先形成的反光性基底的物品，在这些物品的表面或反光性基底之上，使用所述着色组合物通过涂装、涂布、贴付、熔融粘合、重叠、原液着色、印花、浸染、印刷、书写、描绘、喷墨印刷、电子照片印刷或静电印刷来实施在红外区域显示反射性的着色。
15.ー种着色物品，其特征在于，其被实施了权利要求12~14中任一项所述的物品的着色方法。
16.ー种彩色显示器面板，其特征在干，其具有在滤色器CF基板或有机EL发光基板上形成的黒色矩阵BM，其中，BM是含有偶氮系黑色颜料而形成的；所述偶氮系黑色颜料具有分子中含有I个以上偶氮基和从偶联成分导入的至少I个2-羟基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酰胺残基的分子结构，顔料本身的体积电阻率为IOltlQ 以上，并且其平均粒径为 IOnm ~200nm。
17.根据权利要求16所述的彩色显示器面板，其中，所述BM是实质上电绝缘性的，BM与电极以重叠或接触的状态形成在所述CF基板或有机EL发光基板上。
18.—种太阳能发电模块的背板的制造方法，其特征在于，在设置有反光性基底的反光性片材上涂装、涂布、贴付、熔融粘合、重叠、印刷、喷墨印刷、电子照片印刷或静电印刷通过含有高电绝缘性的偶氮系黑色颜料而形成的着色组合物、实施在红外区域显示反射性的着色，从而在反光性片材上形成多层黑色或暗彩色的红外线透射性层，所述偶氮系黑色颜料具有分子中含有I个以上偶氮基和从偶联成分导入的至少I个2-羟基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-羧酰胺残基的分子结构，顔料本身的体积电阻率为IOltlQ 以上，并且颜料的平均粒径为IOnm~200nm。·
19.一种太阳能发电模块的背板，其特征在于，其被实施了权利要求18所述的制造方法。
【文档编号】C09B35/30GK103597040SQ201280026101
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年6月6日 优先权日:2011年6月8日
【发明者】中村道卫, 山宫士郎, 镰田尚人, 坂本茂, 冈本久男, 久米浩介, 神田雅史, 佐藤弘文, 高桥正行, 富田研二郎, 坂井尚之 申请人:大日精化工业株式会社