生物杀伤性污垢释放涂料体系的制作方法
【专利摘要】一种经生物杀伤性污垢释放涂料体系涂覆的结构体，该结构体通过以下步骤获得：a.提供基板，b.用第一涂料层涂覆该基板，c.在该第一涂料层的顶部上施用至少一个后续涂料层，该第一涂料层包含生物杀伤剂，该后续涂料层包含比该第一涂料层少的生物杀伤剂且其不含或基本不含生物杀伤剂，和其中该第一和该后续涂料层形成显示出该生物杀伤剂的受控浸出的生物杀伤性污垢释放涂料体系。
【专利说明】生物杀伤性污垢释放涂料体系
发明领域
[0001]本发明涉及污垢释放涂料(foul release coating)在控制生物杀伤剂从包含该污垢释放涂料和生物杀伤性下层涂料的涂料体系的浸出中的用途。此外，本发明涉及该涂料体系、其在抑制基板上的积垢中的用途和经该涂料体系涂覆的基板。
【背景技术】
[0002]人造海洋结构体如船和舟体、浮标、钻探平台、干船坞设备、产油钻机和浸在水中的管线易因水生生物例如绿藻和褐藻、藤壶(barnacle)、贻贝等而积垢。这些结构体通常由金属制成，但还可包含其他结构材料如混凝土。该积垢造成船体上的困扰，这是因为其增加移动通过水期间的摩擦阻力，结果为速度降低和增加燃料成本。其造成静态结构体如钻探平台的支架和产油钻机上的困扰，这首先是因为厚积垢层对波浪和水流的阻力可在结构体中引起不可预测和潜在危险的应力，其次是因为积垢导致难以检查结构体的缺陷如应力裂隙和腐蚀。其造成管线如冷却水进口和出口中的困扰，这是因为有效横截面积由于积垢而减小，使得流速降低。
[0003]传统上通过含有生物杀伤剂的防污漆来抑制积垢，该生物杀伤剂会逐渐从漆中浸出。商业上最成功的抑制积垢方法涉及使用防污涂料，其含有对水生生命有毒的物质，例如三有机锡化合物。然而，由于一些这些毒素若在特定情况下释放入水生环境中时所可能具有的破坏效应，因而这些涂料越来越不受欢迎。
[0004]多年来已知(例如公开于GB1，307, 001和US3，702, 778中)某些涂料，例如弹性体(如聚硅氧烷橡胶)耐受水生生物的积垢。这些涂料为非生物杀伤性，通常为疏水性，且据信其具有以物理方式阻止沉降和/或生物体无法轻易粘附的表面，因此其可称作污垢释放涂料而非防污涂料。污垢释放性质可通过藤壶粘附测量(例如ASTM D5618-94)来表征。已由此方法记录 以下藤壶粘附值:聚硅氧烷表面(0.05MPa)，聚丙烯表面(0.85MPa)，聚碳酸酯表面(0.96MPa)，环氧表面(1.52MPa)和氨基甲酸酯表面(1.53MPa) (J.C.Lewthwaite>A.F.Molland 和 K.W.Thomas, “An Investigation into the variation of ship skinfictional resistance with fouling^ , Trans.R.1.N.A.,第 127 卷，第 269-284 页，London(1984))0作为可否将涂料视作污垢释放型的指示:污垢释放涂料通常具有小于
0.4MPa的平均藤壶粘附值。
[0005]聚硅氧烷橡胶和聚硅氧烷化合物通常具有非常低的毒性。当应用于舟体时，该污垢释放体系的一个缺点为虽然积垢生物的累积减少，但需要相对高的容器速度来移除所有积垢物质。因此，在某些情况下，已显示需以至少10节的速度航行以令人满意地从经该涂料处理的船体移除积垢。出于该原因，聚硅氧烷橡胶迄今仅获得有限的商业成效。
[0006]长久以来还已知聚硅氧烷污垢释放涂料对于防腐涂料的粘附通常较差，除非使用合适的衔接涂层或链接涂层(link coat)来确保足够的粘附。这些衔接涂层通常含有聚硅氧烷。含有聚硅氧烷的衔接涂层的实例描述于EP521983和EP1832630中。
[0007]有时将合适衔接涂层与第二涂料层的组合称为“双重”污垢释放体系。迄今为止，描述于现有技术中的这些双重体系中用作衔接涂层的组合物通常不含添加的生物杀伤剂，且W02008/013825明确教导不使用生物杀伤剂作为其体系的一部分。
[0008] GB1409048公开海洋聚氨基甲酸酯顶层涂料组合物，其能够吸收其自身重量的30-300%的海水，且施用在生物杀伤性防污涂料上。GB1409048的聚氨基甲酸酯顶层涂料并非就本发明而言的污垢释放涂料(参见:“Redefining antifouling coatings”，Journalof Protective Coatings and Linings, 1999年九月，第26-35页，其公开与聚硅氧烷相比聚氨基甲酸酯具有极高的藤壶粘附强度)。在GB1409048中未公开或提出后续的污垢释放涂料层。
[0009]EP0313233描述一种防污海洋涂料，其包含含有对海洋生物有毒物质的防污抗腐蚀海洋漆的第一层和粘附于该第一层的多孔有机聚合膜的第二层；该多孔有机聚合膜优选为聚四氟乙烯(EPTFE)。多孔有机聚合膜并非就本发明而言的涂料，这是因为其并非作为液体混合物施用并随后再干燥或固化而形成干燥连续膜。此外，聚四氟乙烯为不适合用作污垢释放表面的材料(参见:上述“Redefining antifouling coatings”,其指出高藤壶粘附强度)。EP0313233中既未公开也未提出使用后续的污垢释放涂料层。
[0010]US4, 129,610描述一种用于船底部的水溶性涂料组合物，其包含乙烯基共聚物和水溶性环氧化合物。该水溶性涂料组合物施用在具有毒性材料的底漆涂料层上。US4, 129,610的水溶性涂料组合物不被视为就本发明而言的污垢释放涂料(参见上述文献“Redefining antifouling coatings”,其报道环氧涂料的藤壶粘附强度极高)。既未公开也未提出使用后续的污垢释放涂料层。
[0011 ] FR2636958描述用于聚硅氧烷弹性体的氯化粘附底漆。根据该公开，可将三有机锡氧化物或卤化物生物杀伤剂或氧化铜添加至该底漆。三丁基锡氧化物或氟化物和氧化铜为对该体系仅提及的合适生物杀伤剂添加剂，且没有含有任何生物杀伤剂的底漆的实施例或进一步说明。该文献完全未提及生物杀伤剂的浸出，且没有具有含有任何生物杀伤剂的底漆的污垢释放体系的教导。
[0012]W095/32862公开可用在基板上以对抗海洋生物积垢的双重污垢释放体系。该双重体系由粘合层和释放层组成，其中将3-异噻唑酮生物杀伤剂嵌入该粘合层或释放层中。该文献仅教导应使用3-异噻唑酮作为生物杀伤剂，且生物杀伤剂从粘合层浸出的速率与时间平方根成反比，且可能除了生物杀伤剂在水中的溶解度外，没有其他因素控制浸出速率。因此，在这些体系中生物杀伤剂的浸出仅受到不良的控制，其不适合作为本发明框架内的具有受控生物杀伤剂浸出速率的生物杀伤性污垢释放涂料体系。发现经诸如W095/32862所公开的体系(其中生物杀伤剂从粘合层的浸出速率与时间的平方根成反比)涂覆的基板，在将该基板浸入海水中后不久，基板基本保持无积垢且与经不含生物杀伤剂的污垢释放涂料体系涂覆的基板相比，其显示出优异性能。然而，该优异性能未经维持，经涂覆的基板逐渐经生物积垢覆盖，且在4-6个月内，W095/32862的体系显示出与经不含生物杀伤剂的污垢释放涂料体系涂覆的基板相似的严重积垢。
[0013]发明概述
[0014]惊人地，发现可制备显示出生物杀伤剂的受控浸出的经生物杀伤性污垢释放涂料体系涂覆的结构体。
[0015]根据本发明，该结构体可通过以下步骤获得:[0016]a.提供基板，
[0017]b.用第一涂料层涂覆该基板，
[0018]c.在该第一涂料层的顶部上施用至少一个后续涂料层，
[0019]其中该第一涂料层和该后续涂料层形成生物杀伤性污垢释放涂料体系，该第一涂料层含有生物杀伤剂，该后续涂料层含有比该第一涂料层少的生物杀伤剂，且该后续涂料层不含或基本不含生物杀伤剂。
[0020]如本申请中所定义的生物杀伤性污垢释放涂料体系显示出生物杀伤剂的受控浸出。
[0021]所谓显示出生物杀伤剂的受控浸出意指在施用该涂料5天后从本发明的污垢释放涂料体系释放生物杀伤剂的速率(R5)与施用该涂料30天后生物杀伤剂的释放速率(R3tl)的比率R5/R3Q小于或等于(≤)1.5，优选≤1.33，更优选≤1.11。
[0022]本发明的生物杀伤性污垢释放涂料体系在将该基板浸入海水中后的短时间和较长时间内显示出优秀的抗积垢性。
[0023]在本发明的框架内，生物杀伤性污垢释放涂料体系为具有以物理方式阻止沉降和/或水生/海洋生物不易于粘附的表面的涂料体系，且生物杀伤剂从该表面由涂料体系释放。
[0024]为改进第一涂料层对基板的粘附，在该基板与该第一涂料层之间可存在衔接涂层或粘附促进剂层。为改进该基板的抗腐蚀性，在施用该第一涂料层之前，在该基板上还可施用抗腐蚀涂料。 更通常地，在将包含生物杀伤剂的第一涂料层施用至该基板之前，在基板上可存在一个或多个涂料层。
[0025]为制备涂料层，将作为液体混合物的涂料组合物施用至该表面(例如至该基板或另一涂料层)；随后，干燥或固化该涂料组合物以在该表面上形成干燥连续涂料薄膜/层。
[0026]本发明人发现从生物杀伤性污垢释放涂料体系浸出生物杀伤剂的速率可通过在第一涂料层的顶部施用后续涂料层来控制，其中该第一涂料层含有生物杀伤剂，该后续涂料层含有比该第一涂料层少的生物杀伤剂且不含或基本不含生物杀伤剂。其优点为可调节生物杀伤剂浸出速率，降低与时间的相关性且实际维持与时间的更线性的关系。因此，可达到所需和更恒定的生物杀伤剂浸出速率。这是有利的，因为其导致延长效能寿命、更有效地利用生物杀伤剂和减少环境冲击。此外，可控制生物杀伤剂浸出，使得尤其增强该积垢释放涂料体系防止在低速或静态条件下积垢的能力。
[0027]就本发明而言，应将生物杀伤剂浸出(有时称为生物杀伤剂释放)和生物杀伤剂浸出速率(生物杀伤剂释放速率)与污垢释放清楚区分。浸出速率为生物杀伤剂经由涂料体系释放至周围水中的速率且通常表示为每单位面积每单位时间的生物杀伤剂质量。污垢释放涉及防止积垢和/或其通过非生物杀伤性方式从浸入基板的表面移除的容易度。例如，污垢释放性质可通过藤壶粘附测量来表征，其可使用ASTM D5618-94，测量藤壶粘附剪切强度的标准测试方法或相关方法来进行。二者为控制积垢的互补机制但彼此相互独立。
[0028]更特别地，本发明人发现可通过改变该后续涂料层的组合物来控制浸出速率。第一涂料层作为含有待释放生物杀伤剂的准备供给的生物杀伤剂的贮存器。该生物杀伤剂的浸出速率可通过改变该第一涂料层和该后续涂料层的某些特性来控制。这些特性包括但不限于:颜料体积浓度、交联密度、颜料大小和形状、聚合物的分子量、不相容流体的存在与否和量、该后续涂料层的交联化学性和薄膜厚度。
[0029]与该后续涂料层的控制机制组合的生物杀伤剂的贮存器允许根据最终用途调节生物杀伤剂浸出速率。
[0030]在本发明的框架内，显示出生物杀伤剂的受控浸出的涂料体系为浸入水中30天后生物杀伤剂的释放速率(R3tl)为至少浸入水中5天后的释放速率(R5)的67%的体系。换言之，显示出生物杀伤剂的受控浸出的涂料体系为其中R5/R3(i≤1.5的体系。
[0031]在本发明的一个实施方案中，R5/R3(l≤1.5。在本发明的另一个实施方案中，R5/R30 ( 1.33。在本发明的又一个实施方案中，R5/R30 ( 1.11。
[0032]在W095/32862中，双重污垢释放体系描述为具有与时间平方根成反比的生物杀伤剂从粘合层的浸出速率，且可能除了生物杀伤剂在水中的溶解度外，无其他因素控制浸出速率。对于该体系，生物杀伤剂的释放速率描述为F(t)~36/t°_5，其中F为以yg/cm2/天(yg。!^天―1)计的浸出速率和t为以天计的时间。对于该体系，R5/R3CI=F(5)/F(30)=30°_5/5°_5=2.45。W095/32862未教导其中基板首先经含有生物杀伤剂的涂料层涂覆，随后再在其上涂覆基本不含生物杀伤剂的后续层的生物杀伤性污垢释放涂料体系将导致生物杀伤剂从污垢释放涂料表面的更逐渐和持续的释放曲线。
[0033]根据本发明，施用在该第一涂料层顶部的后续涂料层含有比该第一涂料层少的生物杀伤剂。此外，该后续涂料层不含或基本不含生物杀伤剂。基本不含生物杀伤剂意指该后续涂料层含有小于1.0wt%(基于该涂料组合物的总重量)的生物杀伤剂。优选地，该后续涂料层含有小于0.5wt%,更优选小于0.lwt%的生物杀伤剂。为避免疑问，重量百分比(wt%)为基于该涂料组合物的总重量的重量百分比。
[0034]在一个实施方案中，该后续涂料层进一步包含不相容流体。
[0035]在该后续涂料层中的不相容流体有助于实现改进的污垢释放性能。不希望受限于理论，据信该流体可能影响生物杀伤剂的输送。
[0036]在另一个实施方案中，生物杀伤剂经部分或全部包封或吸附或负载或结合。
[0037]生物杀伤剂的包封或吸收或负载或结合可提供用于控制生物杀伤剂从该涂料体系浸出的二次机制(secondary mechanism),以实现甚至更逐渐的释放和较长的持续效果。
[0038]本发明涉及(i)生物杀伤性污垢释放涂料体系，和(ii)经该生物杀伤性污垢释放涂料体系涂覆的结构体，该生物杀伤性污垢释放涂料体系包括:
[0039]a.基板、
[0040]b.第一涂料层、
[0041]c.在该第一涂料层的顶部上的至少一个后续涂料层，
[0042]该第一涂料层含有生物杀伤剂，该后续涂料层含有比该第一涂料层少的生物杀伤剂，且该后续涂料层不含或基本不含生物杀伤剂。该生物杀伤性污垢释放涂料体显示出生物杀伤剂的受控浸出。
[0043]本发明的一个实施方案为经上述定义的生物杀伤性污垢释放涂料体系涂覆的结构体。
[0044]发明详述
[0045]含有生物杀伤剂的第一涂料层
[0046]第一涂料层的组成并无特殊限制，但该第一涂料层的组合物优选包含聚合物。该聚合物优选形成弹性体。更优选地，其为聚有机硅氧烷。甚至更优选地，其为聚二甲基硅氧烷。此外，该聚有机硅氧烷还可包含两种或更多种不同粘度的聚有机硅氧烷。
[0047]优选地，该聚有机硅氧烷具有一个或多个，更优选两个或更多个反应性官能团，例如羟基、烷氧基、乙酸氧基、竣基、氧甲娃烷基(hydrosilyl)、胺、环氧基、乙烯基或I亏官能团。
[0048]该聚合物优选以基于该涂料组合物的总重量为5_50wt%的量存在。其更优选以8-20wt%的量存在。
[0049]该聚合物优选为可交联的。取决于可交联聚合物的类型，该涂料组合物可能需要交联剂。交联剂存在的必要性将取决于存在于该聚合物中的官能团的类型和数量。如果该聚合物包含烷氧基-甲硅烷基，则存在少量水且任选地缩合催化剂通常足以实现涂层在施用后的完全固化。对于这些组合物，大气水分通常足以诱导固化，且通常不需要在施用后加热该涂料组合物。
[0050]该任选地存在的交联剂可为包含官能化硅烷和/或乙酰氧基、烷氧基、酰氨基、烯氧基和肟基中的任何一种或多种的交联剂。这些交联剂的实例于W099/33927，第19页第9行至第21页第17行中提出。还可使用不同交联剂的混合物。
[0051]该交联剂优选以基于该涂料组合物的总重量为0.l-20wt%的量存在。
[0052]该第一涂料层包含生物杀伤剂。所谓“包含”/ “含有”意指生物杀伤剂存在于该涂料层体内(意指其在固化/干燥之前混于该涂料组合物中)。
[0053]本发明的生物杀伤剂可为`用于海洋或淡水生物的无机、有机金属、金属-有机或有机生物杀伤剂中的一种或多种。无机生物杀伤剂的实例包括铜盐如氧化铜、硫氰酸铜、青铜、碳酸铜、氯化铜、铜镍合金和银盐如氯化银或硝酸银；有机金属和金属-有机生物杀伤剂包括吡啶硫酮锌(2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐)、吡啶硫酮铜、双(N-环己基二氮烯镇二氧(diazeniumdioxy))铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(即代森锌(zineb)) ;二
甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌(ziram))和与锌盐配合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(即代森锰锌(mancozeb));且有机生物杀伤剂包括甲醛、十二烷基胍单盐酸盐、涕必灵(thiabendazole)、N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、三卤代甲基硫代硫酰胺，N-芳基马来酰亚胺如N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、3-(3，4- 二氯苯基)_1，1_ 二甲脲(敌草隆(diim)n))、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、2-甲硫基-4-丁氨基-6-环丙氨
基-S-三嗪、3-苯并[b]噻吩基-5，6- 二氢-1, 4，2-鳴噻嗪4-氧化物、4，5- 二氯_2_(正辛基)-3 (2H)-异噻唑酮、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、对甲抑菌灵(tolylfIuanid)、抑菌灵(dichlof Iuanid)、二鹏甲基对甲苯讽、辣椒素(capsciacin)、N-环丙基-N’ - (I, 1- 二甲基乙基)-6-(甲基硫基)_1，3，5-三嗪-2，4- 二胺、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、美托咪P定(medetomidine)、1，4-二硫杂蒽醌-2，3-二甲腈(二噻农(dithianon)),硼烧如吡唳三苯基硼烷，在5位和任选地在I位经取代的2-三卤甲基-3-卤素-4-氰基吡咯衍生物如2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(tralopyri I)，和呋喃酮如3- 丁基-5- (二溴亚甲基)-2 (5H)-呋喃酮和其混合物，大环状酯例如除虫菌素(avermectin)，如除虫菌素 B1、伊维菌素(ivermectin)、多拉克丁(doramectin)、阿巴克丁(abamectin)、阿巴美丁(amamectin)和司拉克丁(selamectin),和季铵盐如二癸基二甲基氯化铵和烷基二甲基节基氯化铵。在一个实施方案中，该生物杀伤剂可为3-异噻唑酮，然而本发明人已发现该生物杀伤剂优选应呈包封、吸附或结合形式。在另一个实施方案中，生物杀伤剂不为3-异噻唑酮。
[0054]该生物杀伤剂优选为有机或金属-有机的。不希望受理论所约束，据信生物杀伤剂的浸出涉及生物杀伤剂通过被动输送过程从该第一涂料层物理扩散通过该后续涂料层。因此，来自该涂料体系的生物杀伤剂的通量将部分通过生物杀伤剂的扩散通过该后续涂料层和与该后续涂料层的相容性来控制。如果该扩散或相容性固有地高，如对有机金属生物杀伤剂如有机锡等所预期的一样，则所得的浸出速率还将固有地高且难以控制，使得该涂料的寿命将减少且可能导致不希望的环境影响。如果该扩散或相容性固有地低，如对无机生物杀伤剂如无机铜盐等所预期的一样，则浸出速率还将固有地低且可能导致积垢。通常使用有机或金属-有机生物杀伤剂允许通过使用本发明的涂料体系来合适地控制浸出速率，且避免不可接受的环境破坏。
[0055]就本发明而言，无机生物杀伤剂为化学结构包含金属原子且不含碳原子的生物杀伤剂；有机金属生物杀伤剂为化学结构包含金属原子、碳原子和金属-碳键的生物杀伤剂；金属-有机生物杀伤剂为化学结构包含金属原子、碳原子且不含金属-碳键的生物杀伤剂；和有机生物杀伤剂为化学结构包含碳原子且不含金属原子的生物杀伤剂。
[0056]优选地，为获得优秀的防污性能，该生物杀伤剂为在5位和任选地在I位经取代的2-三卤甲基-3-卤素-4-氰基吡咯衍生物中的一种或多种，例如tralopyril、1，4- 二硫杂蒽醌_2，3- 二甲腈(二噻农)、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、对甲抑菌灵、抑菌灵和N-环丙基-N’-(l，1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)_1，3，5-三嗪-2，4-二胺。
[0057]优选地，该生物杀伤剂以0.05-50wt%,更优选3_30wt%，最优选10_20wt%(基于该第一涂料层的组合物的总重量)的量存于该第一涂料层组合物中。在任何情况下，在将涂料层施用至该基板时，存于该第一涂料层中的生物杀伤剂的量必须大于至少一个后续涂料层中的生物杀伤剂的量。
[0058]此外，该生物杀伤剂可任选地全部或部分经包封、吸附或负载或结合。某些生物杀伤剂的处理是困难或危险的且其可有利地以经包封或吸附或负载或结合的形式使用。此外，该生物杀伤剂的包封、吸收或负载或结合可提供用于控制生物杀伤剂从该涂料体系的浸出速率的二次机制以实现甚至更逐渐的释放和长期持续效果。
[0059]对本发明而言，包封、吸附或负载或结合生物杀伤剂的方法并无特别限制。可制备本发明所用的经包封生物杀伤剂的方法的实例包括单和双壁氨基-甲醛或经水解的聚乙酸乙烯酯-酚系树脂胶囊或微胶囊，如EP1791424中所述。合适的经包封生物杀伤剂的实例为经包封的4，5- 二氯-2-(正辛基)-3 (2H)-异噻唑酮，其如由Dow Microbial Control以 Sea-Nine CR2Marine Antifoulant Agent 销售。
[0060]可制备经吸收或经负载或经结合生物杀伤剂的方法的实例包括使用主体-客体配合物(例如描述于EP0709358中的笼形包合物)、酚系树脂如描述于EP0880892中的那些、基于碳的吸附剂如描述于EP1142477中的那些、或无机微孔载体(例如描述于EP1115282中的非晶态二氧化硅、非晶态氧化铝、拟薄水铝石或沸石)。
[0061]在该生物杀伤性第一涂料层组合物的聚合物可交联的情况下，该组合物可任选地包含催化剂。合适催化剂的实例为各种金属如锡、锌、铁、铅、钡和锆的羧酸盐。这些盐优选为长链羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、硬脂酸铁、辛酸锡(II)和辛酸铅。合适催化剂的其他实例包括有机铋和有机钛化合物和有机磷酸盐如双(2-乙基-己基)磷酸氢盐。其他可能的催化剂包括螯合剂，例如乙酰丙酮酸二丁基锡。此外，该催化剂可包括卤化有机酸，其具有至少一个在相对于该酸基的[a]位置的碳原子上的卤素取代基和/或至少一个在相对于该酸基的[P]位置的碳原子上的卤素取代基，或可水解以在缩合反应条件下形成该酸的衍生物。
[0062]或者，该催化剂可如在W02007122325A1、W02008055985A1、W02009106717A2、W02009106718A2, W02009106719AU W02009106720AU W02009106721AU W02009106722AUW02009106723AU W02009106724AU W02009103894A1、W02009118307AU W02009133084AUW02009133085A1、W02009156608A2 和 W02009156609A2 的任一个中所述。
[0063]该生物杀伤性第一涂料层组合物的催化剂优选以基于该涂料组合物的总重量为0.01-4wt%的量存在。
[0064]优选地，根据本发明的生物杀伤性第一涂料层组合物还包含一种或多种填料、颜料、其他催化剂和/或溶剂。合适填料的实例为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(例如滑石、长石和瓷土)、铝粉浆/片状铝粉、膨润土或其他粘土。一些填料如火成二氧化硅对该涂料组合物具有触变效应。填料的比例可在基于该涂料组合物的总重量为0-25wt%的范围内。该粘土优选以0-lwt%的量存在，且该触变剂优选以0-5wt%的量存在(基于该涂料组合物的总重量)。
[0065]合适颜料的实例为氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、炭黑、石墨、钥酸盐红、钒酸铋黄、钥酸盐黄、硫化锌、氧化锑、氧化钴/锌钛绿、钛酸锌/锡橙、硫化镧橙和红、焦磷酸锰紫、磺基 硅酸钠铝、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、氧化铁黑、阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二德嗪、氧化铬(III)、异二氢吲哚橙、双乙酰乙酰甲苯二唑(tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黄、异二氢吲哚黄、四氯异二氢吲哚酮和喹酞酮黄。颜料的比例可在基于该涂料组合物的总重量为0_10wt%的范围内。合适的溶剂包括芳族烃、醇、酮、酯和上述物质与彼此或脂族烃的混合物。优选溶剂包括甲基异戊基酮和/或二甲苯。该溶剂优选以基于该组合物的总重量为10-40wt%的量存在。
[0066]该组合物任选地可包含粘附促进材料，其量通常基于该组合物的总重量为
0.01-0.5wt%。合适粘附促进剂的实例包括硅烷如氨基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基硅烷和疏基硅烷。
[0067]该粘附促进剂优选为以下类型的氨基硅烷:
[0068](RO)xIVxSiR1N(R2)2
[0069]其中各R独立地选自Cp8烷基(例如甲基、乙基、己基、辛基等)、CV4烷基、O、C2_4烷基；芳基(例如苯基)和芳基CV4烷基(例如苄基)#选自(CH2)卜4、甲基-经取代的三亚甲基和(CH2)2_3、0、(CH2)2_3 ;R2选自氢、烷基、环烷基、芳烷基或芳基基团或(ch2)2_4-nh2。
[0070]或者，该粘附促进剂为如W02010018164中提及的以下类型的“双脚(dipodal) ”娃烧
[0071 ] (R3O) ^iR1NHR2Si (0R4) 3 或(R3O) 3SIR1NHR5NHR2Si (OR4) 3
[0072]其中R1、R2和R5独立地为C1-C5亚烷基且R3和R4独立地选自甲基或乙基。
[0073]或者，该粘附促进剂为以下类型的环氧基硅烷:[0074]Si(R)a(OR) (3_a)
[0075]其中A为具有2至12个碳原子的经环氧化物取代的一价烃基；且各R独立地选自C1^8烷基(例如甲基、乙基、己基、辛基等)，Cp4烷基-、O-、c2_4烷基；芳基(例如苯基)和芳基Cm烷基(例如苄基)；且a为0或I。
[0076]在该环氧基硅烷中的基团A优选为经环氧丙氧基取代的烷基，例如3-环氧丙氧基丙基。该环氧基硅烷可例如为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
2-(3，4-环氧基-4-甲基环己基)乙基三甲氧基硅烷、5，6-环氧基己基三乙氧基硅烷；或其低聚物。
[0077]该粘附促进剂更优选为N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。额外任选添加齐抱括分散剂，例如不饱和聚酰氨酸酯盐。
[0078]后续涂料层、污垢释放层
[0079]该后续涂料层的组成并无特别限制，但该组合物优选包含聚合物。该聚合物优选形成弹性体。其更优选为聚有机硅氧烷。甚至更优选地，其为聚二甲基硅氧烷。此外，该聚有机硅氧烷还可包含两种或更多种不同粘度的聚有机硅氧烷。
[0080]该聚有机硅氧烷具有一个或多个，优选两个或更多个反应性官能团如羟基、烷氧基、乙酸氧基、竣基、氧甲娃烷基、胺、环氧基、乙烯基或I亏官能团。
[0081]或者，该聚合物可如W02008132196中所述，其中该聚合物为PS-(A-P0_A_PS)n形式的聚有机硅氧烷聚氧化烯 嵌段共聚物，其中PS代表聚有机硅氧烷嵌段，PO代表聚氧化烯嵌段，A代表二价结构部分且n具有I或大于I的值。
[0082]该聚合物每分子在聚有机硅氧烷嵌段上具有2或3个反应性基团X，其可在存在或不存在催化剂(如先前于该文献中所定义)下自缩合和交联，其可任选地与另一含有两个或更多个对这些基团X呈反应性的基团Y的有机硅交联剂交联。
[0083]该聚有机硅氧烷聚合物优选以基于该涂料组合物的总重量为30_90wt%的量存在。
[0084]该聚合物优选为可交联的。取决于可交联聚合物的类型，该涂料组合物可能需要交联剂。仅在该可固化聚合物无法通过缩合固化的情况下才需要存在交联剂。这将取决于存在于该聚合物中的官能团的类型和数量。如果该聚合物包括烷氧基-硅烷基，则存在少量水和任选地的缩合催化剂通常足以在施用后实现涂料的完全固化。对于这些组合物，大气水分通常足以诱导固化，且通常在施用后将不需要加热该涂料组合物。
[0085]该任选地存在的交联剂可为包含官能化硅烷和/或乙酰氧基、烷氧基、酰氨基、烯氧基和肟基中的任何一种或多种的交联剂。这些交联剂的实例于W099/33927，第19页第9行至第21页第17行中提出。还可使用不同交联剂的混合物。
[0086]该交联剂优选以基于该涂料组合物的总重量为l_25wt%的量存在。
[0087]在该后续涂料层组合物的聚合物可交联的情况下，该组合物可任选地包含催化剂。合适催化剂的实例为多种金属如锡、锌、铁、铅、钡和锆的羧酸盐。这些盐优选为长链羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、硬脂酸铁、辛酸锡(II)和辛酸铅。合适催化剂的其他实例包括有机铋和有机钛化合物和有机磷酸盐如双(2-乙基己基)磷酸氢盐。其他可能的催化剂包括螯合剂，例如乙酰丙酮酸二丁基锡。此外，该催化剂可包含具有至少一个在相对于酸基团的[a ]-位置的碳原子上的卤素取代基和/或至少一个在相对于酸基团的[0]_位置的碳原子上的卤素取代基的卤化有机酸，或可在缩合反应条件下水解以形成该酸的衍生物。
[0088]或者，该催化剂可如W02007122325AU W02008055985AU W02009106717A2、W02009106718A2, W02009106719A1、W02009106720AU W02009106721AU W02009106722AUW02009106723AU W02009106724AU W02009103894A1、W02009118307AU W02009133084AUW02009133085AUW02009156608A2 和 W02009156609A2 中任一个所述。 [0089]该催化剂优选以基于该涂料组合物的总重量为0.05-4wt%的量存在。
[0090]优选地，根据本发明的后续涂料层组合物还包含一种或多种填料、颜料、催化剂和/或溶剂。合适填料的实例为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(例如滑石、长石和瓷土)、铝粉浆/片状铝粉、膨润土或其他粘土。一些填料如火成二氧化硅可对该涂料组合物具有触变效应。该填料的比例可在基于该涂料组合物的总重量为0-25wt%的范围内。该粘土优选以0-lwt%的量存在，且该触变剂优选以0-5wt%的量存在(基于该涂料组合物的总重量)。
[0091 ] 合适颜料的实例为氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、炭黑、石墨、钥酸盐红、钥酸盐黄、硫化锌、氧化锑、磺基硅酸钠铝、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、氧化铁黑、
阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二恶嗪、氧化铬、异二氢吲哚橙、双乙酰乙酰甲苯二唑、苯并咪唑
酮、喹酞酮黄、异二氢吲哚黄、四氯异二氢吲哚酮和喹酞酮黄。颜料的比例可在基于该涂料组合物的总重量为0-25wt%的范围内。合适溶剂包括芳族烃、醇、酮、酯和上述物质与彼此或脂族烃的混合物。优选溶剂包括甲基异戊酮和/或二甲苯。该溶剂优选以基于该组合物的总重量为0-40wt%的量存在。
[0092]当干燥或固化时，该后续涂料层组合物形成通常为疏水或两亲性的污垢释放涂层时，本发明的涂料体系的污垢释放性能通常得以改进。该后续涂料层的整体和表面疏水性可由多种方法来表征，例如通过海水吸收测量或表面接触角测量。该后续涂料层的海水吸收优选小于30质量％，更优选小于25质量％。在23°C下，该后续涂料层的平衡水接触角优选大于30度。
[0093]在一个优选实施方案中，该后续涂料层组合物含有不相容的流体或油脂。就本发明而言，不相容流体意指聚硅氧烷、有机或无机分子或聚合物，通常为液体，但任选地还为有机可溶性油脂或蜡，其与该后续涂料层(的弹性体网络)为不混溶的(全部或部分)。该第一涂料层和后续涂料层一旦固化，该流体形成并富集在该后续涂料层的表面且增强其污垢释放性能。不相容流体的实例于W02007/10274中提供。在W02007/10274中，该不相容流体为聚硅氧烷涂料中的氟化聚合物或低聚物；由于表面能的差异，氟化聚合物/低聚物富集于经固化聚硅氧烷涂料层的表面的过程经热力驱动。由氟化聚合物或低聚物所提供的低表面能与由经固化聚硅氧烷提供的弹性性能组合而改进该涂料的污垢释放性能。
[0094]合适流体的实例为:
[0095]a)线性和三氟甲基支化氟封端的全氟聚醚(例如Fomblin Y⑩、Krytox K?流体或Demnum S⑩油)；
[0096]b)线性二-有机(OH)封端的全氟聚醚(例如Fomblin Z DOL _、FluorolinkE⑩);[0097]c)低MW的聚一氯三氟乙烯(如Daifloil CTFE⑩流体)。
[0098]在所有情况下，含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物基本不参与任何交联反应。还可使用其他单和二有机官能团封端的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物(例如含有羧基、酯基官能氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物)。
[0099]或者，该流体可为硅油，例如具有下式:
[0100]Q3S 1-0- (S i Q2-O-) nS i Q3
[0101]其中各基团Q代表具有I至10个碳原子的烃基且n为使得硅油具有20至5000mPa s的粘度的整数。通常至少10%的基团Q为甲基且至少2%的基团Q为苯基。最优选地，至少10%的-SiQ2-O-单元为甲基苯基硅氧烷单元。最优选地，该硅油为甲基封端的聚(甲基苯基硅氧烷)。该油优选具有20_1000m Pa s的粘度。合适硅油的实例以商标RhodorsilHuile510V100 和 Rhodorsil Huile550 由 Bluestar Silicones 出售。该硅油改进该涂料体系对水生积垢的阻力。
[0102]该流体还可为如下所示的有机聚硅氧烷:
[0103]
【权利要求】
1.一种经生物杀伤性污垢释放涂料体系涂覆的结构体，该结构体通过以下步骤获得: a.提供基板， b.用第一涂料层涂覆该基板， c.在该第一涂料层的顶部上施用至少一个后续涂料层， 该第一涂料层包含生物杀伤剂，该后续涂料层包含比该第一涂料层少的生物杀伤剂且其不含或基本不含生物杀伤剂，和其中该第一涂料层和该后续涂料层形成显示出该生物杀伤剂的受控浸出的生物杀伤性污垢释放涂料体系。
2.根据权利要求1的结构体，其中施用该涂料5天后从该污垢释放涂料体系释放生物杀伤剂的速率(R5)与施用该涂料30天后释放生物杀伤剂的速率(R30)的比率R5/R30≤1.5。
3.根据权利要求2的结构体，其中该比率R5/R3≤1.33。
4.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该第一涂料层和/或该后续涂料层包含弹性聚合物。
5.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该第一涂料层和/或该后续涂料层包含聚有机硅氧烷。
6.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该基板经抗腐蚀涂料涂覆且该第一涂料层用作该抗腐蚀涂料上的衔接涂层。
7.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该第一涂料层中的生物杀伤剂为有机或金属-有机生物杀伤剂。
8.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该生物杀伤剂为在5位和任选地在I位上经取代的2-三卤甲基-3-卤素-4-氰基吡咯衍生物或1，4- 二硫杂蒽醌-2，3- 二甲腈中的一种或多种。
9.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该后续涂料层包含不相容流体。
10.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该基板为海洋或水产养殖业的结构体，例如船体、舟体、浮标、钻探平台、产油钻机、浮式采油贮存和卸除容器(FPSO)、管线、发电厂的冷却水进水口、鱼网或鱼笼。
11.一种控制从污垢释放涂料体系释放生物杀伤剂的速率的方法，其中施用该涂料5天后从该污垢释放涂料体系释放生物杀伤剂的速率(R5)与施用该涂料30天后释放生物杀伤剂的速率(R30)的比率VR30≤ 1.5，该方法包括: a.提供基板， b.用第一涂料层涂覆该基板， c.在该第一涂料层的顶部上施用至少一个后续涂料层， 该第一涂料层包含生物杀伤剂，该后续涂料层包含比该第一涂料层少的生物杀伤剂且其不含或基本不含生物杀伤剂。
【文档编号】C09D5/16GK103608411SQ201280029226
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月19日 优先权日:2011年6月21日
【发明者】P·K·琼斯, I·M·霍金斯, A·库里, 李智轶, A·A·芬尼, J·D·辛克莱-戴 申请人:阿克佐 诺贝尔国际涂料股份有限公司