专利名称：一种金属硫化物半导体纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属硫化物半导体纳米晶的制备技术。属于用模板制取金属硫化物半导体纳米晶的方法。
背景技术：
金属硫化物半导体纳米晶是一种具有半导体特性的以纳米(10亿分之1米)尺度结构体系的半导体硫化物(准)纳米微粒、(准)纳米棒。这种半导体硫化物纳米材料具有量子尺寸效应和表面效应等，具有优异的光、电、磁、催化等方面性能，在电子、生物、涂料、制药等行业具有广阔的应用前景。因此，规模生产金属硫化物半导体纳米晶对上述行业的发展具有重要意义。
目前，在金属硫化物半导体纳米晶的众多制备方法中，超声合成法、水热-溶剂热合成法占有较重要的地位。超声合成法需要超声装置。而水热-溶剂热合成法由于能从微观上稳定微粒并控制粒子尺寸而显示出其独特的魅力。但是，水热-溶剂热合成法必须在密闭的高压容器中，高温控制下才能获得。近年来，纳米材料的模板合成法以其对产物较好的控制作用及制备工艺简单等特点，被广泛用于纳米材料的制备。但是，到目前为止，尚未见有利用人工活性膜作为模板制备金属硫化物半导体纳米材料的报道。
发明内容
本发明的目的是公开一种全新的利用人工活性膜作为模板制备金属硫化物半导体纳米晶的工艺。
为了达到上述目的，本发明是这样进行的。经过长期研究发现，用具有络合活性的胶棉制成的人工活性膜，既能作为控制传质的介质又能控制产物尺寸的大小。因为人工活性膜的主要成分是三硝基纤维酯(分子式为C6H7O2(ONO2)3)。三硝基纤维酯是大分子物质，具有很大的表面张力。制备反应一开始，人工活性膜上的硝基(-NO2)便与反应物溶液中的金属离子迅速络合，并达到饱和。然后人工活性膜上被络合的金属离子与进入人工活性膜孔道的硫离子发生反应，生成金属硫化物晶核，同时也使反应物溶液中的金属离子浓度在一段时间内出现“平台”。晶核在人工活性膜模板的作用下生长，最后形成纳米晶，并不断从孔道脱落下来，又有新的金属离子与人工活性膜上的硝基(-NO2)络合，再继续上述过程，使反应持续进行下去，直到反应结束。反应生成的晶核附着在人工活性膜的表面，由于膜面三硝基纤维酯高分子表面张力和膜面基团对晶面生长控制的共同作用，使产物尺寸达到(准)纳米量级。
具体工艺如下第一步是将表面平整光滑的玻璃片浸没于市售的胶棉液中，重复提拉两次，自然干燥，剥离，得薄厚均匀、厚度控制在0.1mm～0.5mm、尺寸和形状按设计要求确定的人工活性膜。
第二步是取浓度为0.05～0.20mol/L，离子摩尔数之比与产物化学式相对应的提供金属阳离子的化合物溶液和提供硫离子的含硫化合物溶液，分置于人工活性膜的两侧，在室温和搅拌条件下反应24～48h。其中提供金属离子的可以是锌、镉、汞、铜、银、铅、铁、钴、镍等金属离子化合物，提供硫离子的可以是硫化钠、硫化铵、硫化钾、硫化氢等含硫化合物。
第三步是将上述反应溶液(人工活性膜两侧的分散体系)离心分离，弃去澄清液，留下的产物依次用化学纯丙酮、去离子水洗涤；取下人工活性膜，用去离子水冲洗下附着的产物，也依次用丙酮、去离子水洗涤，最后将得到的所有产物合并，自然干燥即成功制备出近球形(或棒状)的光、电性能优越的金属硫化物半导体纳米晶。
本发明具有如下优点1.由于本发明利用一种原料来源广，供应充足，价格便宜的胶棉液制得的具有络合活性及尺寸、形状、厚度等指标人为可调的，并且能够循环利用的半透性人工活性膜作为模板，因此使本发明能一步高效地合成金属硫化物半导体纳米晶，而且整个制备过程变得更加简单容易。
2.由于本发明中的人工活性模上含有的活性基团对产物具有良好的控制作用既能在模板上反应生成金属硫化物，又能充分利用分置在其两边的金属离子和含硫离子向另外一侧迁移的趋势，为纳米粒子脱离人工活性膜提供动力。与其他模板法相比，效率可提高10～100倍以上。而且制得的产物为近球形(或棒状)多晶结构，具有较好结晶度和良好的分散性，且纯度较高。
3.本发明工艺简单，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，成本低廉，在室温下操作，粒径易控，适合于大规模工业生产。同时整个生产过程无任何污染，符合可持续发展要求。
4.本发明制备出的产物具有良好的光、电等性能。
具体实施例方式
实施例1第一步，将表面平整光滑的玻璃片浸没于市售的胶棉液中(C.R.级，上海烫金材料厂)，重复提拉两次，自然干燥，在玻璃片上得厚度约为0.2mm，厚薄均匀、尺寸可按反应器形状和大小制作的人工活性膜。
第二步，取0.1mol/L的Hg(NO3)2溶液20mL和0.1mol/L的Na2S溶液20mL，分置于人工活性膜的两侧，用上海标准模具厂的6511电动搅拌机搅拌，室温下反应48h后，取出人工活性膜两侧的反应溶液，进行常规的离心分离，弃去澄清液，留下产物。接下去依次用市售的化学纯丙酮、去离子水洗涤。取下人工活性膜，用去离子水冲洗附着在人工活性膜上的产物，也依次用丙酮、去离子水洗涤。最后将得到的所有产物合并，自然干燥即得到金属硫化汞HgS纳米晶。将这种HgS纳米晶用透射电子显微镜(TEM)观察，其形状为类球形粒子，边缘清晰，平均粒径为33nm。从X射线粉末衍射图中可知，该HgS纳米晶有好的结晶度，图谱中无杂峰出现，说明其纯度高。紫外-可见光谱分析结果表明，产物的最大吸收带同常规硫化汞材料相比，出现较大范围的“蓝移”，表现出明显的量子尺寸效应。荧光光谱分析结果表明，产物具有光致发光性能。
实施例2用0.10mol/L的CdCl2溶液20mL取代0.10mol/L的Hg(NO3)2溶液，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为球状的硫化镉准纳米晶，产物平均粒径为170nm。性能基本与HgS纳米晶相同。
实施例3第一步除了人工活性膜厚度为0.4mm外，其余与实施例1相同。第二步取0.15mol/L AgNO3溶液40ml和0.15mol/L Na2S溶液20ml，分置于人工活性膜的两侧，整个体系置于背光处，室温下反应24h后，分别取人工活性膜两侧的反应溶液进行离心分离，弃去澄清液，所得产物及人工活性膜依次用丙酮、去离子水洗涤后合并，即得Ag2S纳米晶，经测试，光学性能与前相同，产物平均粒径为28nm。
实施例4将40ml 0.10mol/L AgNO3溶液换成20ml 0.10mol/L CuSO4溶液外，其它与实施例3相同，得到硫化铜纳米晶。经测试光学性能良好，产物平均粒径为20nm。
实施例5用0.10mol/L的Pb(NO3)2溶液20mL取代0.10mol/L的Hg(NO3)2溶液，其他条件与实施例1完全相同，得到的产物为硫化铅纳米晶，产物平均粒径为25nm。
实施例6用0.10mol/L的ZnSO4溶液20mL(其中加入0.3mL无水乙二胺)取代0.10mol/L的Hg(NO3)2溶液，其他条件与实施例1完全相同，得到的产物为棒状的硫化锌准纳米晶，产物平均直径约200nm，平均长度约12μm。经实施例1同样方法测试表明，产物纯度高，结晶度及光学性能良好。
权利要求
1.一种金属硫化物半导体纳米晶的制备方法，其特征在于是用人工活性膜作为模板一步制得，具体步骤如下第一步是将表面平整光滑的玻璃片浸没于市售的胶棉液中，重复提拉两次，自然干燥，剥离，得厚薄均匀，且厚度控制在0.1mm～0.5mm、尺寸和形状符合设计要求的人工活性膜；第二步是取浓度为0.05～0.20mol/L，离子摩尔数之比与产物化学式相对应的提供金属离子的化合物溶液和提供硫离子的化合物溶液，分置于人工活性膜的两侧，在室温和搅拌条件下反应24～48h；第三步是将反应后的溶液离心分离，弃去澄清液，留下的产物依次用化学纯丙酮、去离子水洗涤；取下人工活性膜，用去离子水冲洗下附着的产物，也依次用丙酮、去离子水洗涤，最后将得到的所有产物合并，自然干燥即成功制备出平均粒径(或直径)为20～200nm、近球形(或棒状)的光、电性能优越的金属硫化物半导体纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种金属硫化物半导体纳米晶的制备方法，其特征在于分置于人工活性膜的两侧的提供金属离子的金属离子化合物溶液是锌、镉、汞、铜、银、铅、铁、钴、镍化合物的溶液；提供金属硫离子的化合物溶液是硫化钠、硫化铵、硫化钾、硫化氢溶液。
全文摘要
一种金属硫化物半导体纳米晶的制备方法，涉及用模板制取金属硫化物半导体纳米晶的方法。其特点是首先用胶棉液制成厚度均匀并符合设计厚度、大小和形状的半透膜作为人工活性膜模板。接着取浓度为0.05～0.20mol/L，离子摩尔数之比与产物化学式相对应的锌、镉、汞、铜、银、铅、铁、钴、镍等金属离子溶液和提供硫离子的硫化钠、硫化铵、硫化钾、硫化氢等溶液，分置于人工活性膜的两侧，在室温和搅拌条件下反应24～48h。最后将反应溶液离心分离，弃去澄清液，留下产物依次用丙酮、去离子水洗涤、自然干燥即得粒径(或直径)为20～200nm、近球形(或棒状)的光、电性能优越的金属硫化物半导体纳米晶。本发明工艺简便、与常规多孔模板工艺相比，效率提高10～100倍以上，条件温和，粒径易控，模板能循环使用，为纳米材料的控制合成提供了新的途径。
文档编号H01L21/00GK1522953SQ0315085
公开日2004年8月25日 申请日期2003年9月5日 优先权日2003年9月5日
发明者吴庆生, 刘金库, 丁亚平 申请人:同济大学