含有稀土金属的锆预处理组合物、处理金属基材的相关方法和相关的涂覆的金属基材的制作方法
【专利摘要】公开了一种处理金属基材的方法，其包括将基材与包含稀土金属和氧锆基化合物的预处理组合物接触。本发明还涉及由此产生的涂覆的基材和进一步涉及另外用电泳施涂的涂料组合物涂覆的基材。
【专利说明】含有稀土金属的锆预处理组合物、处理金属基材的相关方法和相关的涂覆的金属基材
[0001]关于联邦资助研究的声明
[0002]本发明是在由SERDP(战略环境研究和发展项目)批准的合同号N0.W912HQ-09-C-0038下，由政府支持来进行的。美国政府在本发明中具有某些权利。
发明领域
[0003]本发明涉及预处理组合物、处理金属基材的方法，包括含铝基材和含铁基材例如冷轧钢和锌电镀钢。本发明还涉及涂覆的金属基材。
[0004]背景信息
[0005]在金属基材上使用保护涂层来改进耐腐蚀性和油漆附着力是常规的。用于涂覆这样的基材的常规技术包括这样的技术，其包括用磷酸盐转化涂层和含铬洗液预处理该金属基材。但是，使用这样的磷酸盐和/或含铬组合物产生了环境和健康关注。
[0006]结果，已经开发了无铬酸盐和/或无磷酸盐的预处理组合物。这样的组合物通常基于化学混合物，其以一些方式与基材表面反应，并且结合到它上面来形成保护性层。例如，基于IIIB族或IVB族金属化合物的预处理组合物最近已经变得更流行。这样的组合物经常包含游离氟的源，即，在该预处理组合物中是分离的氟，而不是键合到另一种元素例如IIIB或者IVB族金属上的氟。游离氟会蚀刻金属基材的表面，由此促进IIIB或者IVB族金属涂层的沉积。不过，这些预处理组合物的耐腐蚀能力通常明显劣于常规的含磷酸盐和/或铬的预处理。
[0007]结果，令人期望的是提供一种处理金属基材的方法，其克服了现有技术的至少一些前述缺陷，包括与使用铬酸盐`和/或磷酸盐有关的环境缺陷。此外，令人期望的是提供一种处理金属基材的方法，其在至少一些情况中赋予了耐腐蚀性，其等于或者甚至优于通过使用磷酸盐转化涂层所赋予的耐腐蚀性。同样令人期望的是提供相关的涂覆的金属基材。
【发明内容】
[0008]在某些方面，本发明涉及用于处理金属基材的预处理组合物。这些预处理组合物包含(a)稀土金属和(b)氧锆基化合物。
[0009]在仍然的其他方面，本发明涉及处理金属基材的方法，其包含将该基材与上述预处理组合物接触。
【具体实施方式】
[0010]在下面的【具体实施方式】中，应当理解本发明可以采用不同的可选择的变量和步骤次序，除了有明确的相反规定之处外。此外，除了在任何操作实施例中或者另有指示之处，表达例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部情况中是用术语“大约”来修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
[0011]虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
[0012]同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括了在所述的最小值I和所述的最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有等于或大于I的最小值和等于或小于10的最大值。
[0013]在本申请中，使用单数包括了复数和包含单数的复数，除非另有明确规定。另外在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有规定，即使“和/或”可以在某些情况中明确使用也是如此。
[0014]如前所述，本发明的某些实施方案涉及处理金属基材的方法。用于本发明的合适的金属基材包括那些，其经常用于汽车车体、汽车零件的组件中，和其他制品中，例如小金属零件，包括紧固件，即，螺母、螺栓、螺杆、销钉、钉子、夹子、按钮等。合适的金属基材具体的例子包括但不限于冷轧钢、热轧钢、锌金属、锌化合物或者锌合金涂覆的钢，例如锌电镀钢、热浸镀锌钢、合金化热浸镀锌钢和用锌合金电镀的钢。同样，可以使用铝合金、镀铝钢和镀铝合金钢基材。其他合适的非含铁金属包括铜和镁以及这些材料的合金。此外，在某些实施方案中，该基材可以是裸金属基材，例如基材的切边，并且在该基材它的其余表面进行了处理和/或涂覆。根据本发明的方法处理的金属基材可以处于例如金属片或者制作零件的形式。
[0015]打算根据本发明的方法处理的基材可以首先清洁来除去油脂、脏物或者其他异物。这经常是通过使用中等或者强碱性清洁剂来进行的，例如市售的和通常用于金属预处理方法中的清洁剂。适用于本发明的碱性清洁剂的例子包括Chemkleenl63、Chemkleenl77、Chemkleen2010LP 和 Chemkleen490MX,其每个市售自 PPG Industries, Inc。这样的清洁剂经常之后和/或之前用水冲洗。`
[0016]如前所述，本发明的某些实施方案涉及预处理组合物和处理金属基材的相关方法，其包含将该金属基材与预处理组合物接触，该组合物包含(a)稀土金属；和(b)氧锆基化合物。在某些实施方案中，在没有预先施用正电性金属的情况下，将这些预处理组合物施用到该金属基材(即，在一步预处理方法中)。作为此处使用的，术语“预处理组合物”指的是这样的组合物，其通过与基材接触而与基材表面反应和化学改变该基材表面，并且结合到它上来形成保护性层。
[0017]经常，该预处理组合物包含载体(经常是含水介质)，以使得该组合物处于稀土金属化合物和/或其他预处理组合物组分在载体中的溶液或者分散体的形式。在这些实施方案中，该溶液或分散体可以通过任何多种已知的技术来与基材接触，例如浸涂或浸入、喷涂、间歇喷涂、浸涂随后喷涂、喷涂随后浸涂、刷涂或辊涂。在某些实施方案中，该溶液或分散体当施涂到金属基材上时处于60-150 0F (15-650C )的温度。接触时间经常是10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。
[0018]作为IUPAC所定义的和这里所用的，术语“稀土金属”指的是周期表中十七种化学元素，其包括十五种镧系元素(原子数57-71的十五种元素，从镧到镥)加上钪和钇。在可应用之处，可以使用该金属本身。在某些实施方案中，将稀土金属化合物用作该稀土金属的来源。作为此处使用的，术语“稀土金属化合物”指的是这样的化合物，其包括如上所定义的稀土元素的至少一种元素。
[0019]在某些实施方案中，该预处理组合物中所用的稀土金属化合物是钇、铈、镨或它们的混合物的化合物。能够使用的示例性化合物包括氯化镨、硝酸镨、硫酸镨、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈、氯化钇、硝酸钇、硫酸钇。
[0020]在某些实施方案中，该稀土金属化合物在预处理组合物中的含量是至少IOppm金属，例如至少IOOppm金属，或者在一些情况中至少150ppm金属(作为元素金属来测量)。在某些实施方案中，该稀土金属化合物在该预处理组合物中的含量不大于5000ppm金属，例如不大于300ppm金属，或者在一些情况中不大于250ppm金属(作为元素金属来测量)。稀土金属在该预处理组合物中的量可以是所述值所包括的所述值的任何组合。
[0021]如上所述，该预处理组合物还包含氧锆基化合物。如本文所定义的，氧锆基化合物或者锆氧化合物指的是具有氧锆基(ZrO)的化学化合物。
[0022]在某些实施方案中，该预处理组合物中的氧锆基化合物包含硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)、乙酸氧锆(ZrO (C2H3O2) 2、碳酸氧锆(ZrOCO3)、质子化的碱式碳酸锆(Zr2(OH)2CO3)、硫酸氧错(ZrOSO4)2、氯氧化锆(ZrO(Cl)2、碘氧化锆(ZrO(I)2、溴氧化错(ZrO (Br) 2或者它们的混合物。
[0023]在某些实施方案中，组合物中锆(来自氧锆基化合物)与稀土金属(来自稀土金属或稀土金属化合物)之比是200/1-1/1，例如100/1-2/1，或者在某些实施方案中，该比例是 30/1-10/1，例如 20/1。
[0024]在某些实施方案中，氧锆基化合物的锆量在该预处理组合物中的含量是至少IOppm错,例如至少IOOppm错,或者在一些情况中是至少150ppm错(基于元素错来测量)。在某些实施方案中，来自氧锆基化合物的锆量在该预处理组合物中的含量不大于5000ppm错，例如不大于300ppm错,或者在一`些情况中不大于250ppm错(基于元素错来测量)。该预处理组合物中来自氧锆基化合物的锆量可以是所述值中包括的所述值任何的组合。
[0025]在某些实施方案中，该预处理组合物还包括IVB族和/或VB族金属。作为此处使用的，术语“ IVB族和/或VB族金属”指的是CAS元素周期表的IVB族或VB族的元素，如例如Handbook of Chemistry and Physics,第68版(1987)中所不，或者两种或更多种这样的元素的混合物。在可应用之处，可以使用该金属本身。在某些实施方案中，使用IVB族和/或VB族金属化合物。作为此处使用的，当声称所述组合物包括“IVB族和/或VB族金属化合物”时，它表示该组合物包括CAS元素周期表的IVB族或VB族的至少一种元素或者两种或者更多种这样的金属的混合物。
[0026]在某些实施方案中，该预处理组合物中所用的IVB族和/或VB族金属化合物是锆、钛、铪的化合物或者它们的混合物。合适的锆化合物包括但不限于六氟锆酸、其碱金属和铵盐、碳酸铵锆、硝酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆，例如氢氟锆酸、乙酸锆、草酸锆、羟乙酸铵锆、乳酸铵锆、柠檬酸铵锆及它们的混合物。合适的钛化合物包括但不限于氟钛酸和它的盐。合适的铪化合物包括但不限于硝酸铪。
[0027]在某些实施方案中，该预处理组合物中所包括的来自IVB族和/或VB族金属化合物的金属的量，与来自氧错基化合物相组合的金属的量是至少IOppm金属,例如至少IOOppm金属，或者在一些情况中是至少150ppm金属(基于元素金属测量)。在某些实施方案中，该预处理组合物中所包括的来自IVB族和/或VB族金属化合物的金属的量，与来自氧锆基化合物相组合的金属的量不大于5000ppm金属,例如不大于300ppm金属,或者在一些情况中不大于250ppm金属(基于元素金属来测量)。该预处理组合物中来自IVB族和/或VB族金属以及相组合的氧锆基化合物的金属的量可以是所述值所包括的所述值的任何组合。
[0028]在某些实施方案中，该预处理组合物还包含正电性金属。作为此处使用的，术语“正电性金属”指的是这样的金属，其比打算用预处理组合物处理的金属基材具有更大的阳电性。这意味着在本发明中，术语“正电性金属”包括这样的金属，其与金属基材的金属相比不太容易氧化。作为本领域技术人员将理解的，金属氧化的倾向被称作氧化势，其是以伏特来表达的，并且相对于标准氢电极来测量，其是任意赋予零氧化势。下表给出了几种元素的氧化势。如果在下表中一种元素的电压值E*大于与它相比较的元素，则该元素比另一种元素不太易于氧化。
[0029]
【权利要求】
1.一种用于处理金属基材的预处理组合物，其包含:(a)稀土金属和(b)氧锆基化合物。
2.权利要求1的预处理组合物，其中所述氧锆基化合物(b)包含硝酸氧锆、乙酸氧锆、碳酸氧锆、质子化的碱式碳酸锆、硫酸氧锆、氯氧化锆、碘氧化锆、溴氧化锆或它们的混合物。
3.权利要求1的预处理组合物，其进一步包含:(c)正电性金属。
4.权利要求1的预处理组合物，其进一步包含:(c)IVB族和/或VB族金属。
5.权利要求3的预处理组合物，其进一步包含:(d)IVB族和/或VB族金属。
6.权利要求1的预处理组合物，其中所述稀土金属(a)包括钇、镨、铈、或它们的混合物。
7.权利要求1的预处理组合物，其中所述稀土金属(a)的来源包括稀土金属化合物。
8.权利要求7的预处理组合物，其中所述稀土金属化合物包括钇、铈、镨的化合物或它们的混合物。
9.权利要求1的预处理组合物，其中该预处理组合物中来自于所述氧锆基化合物的锆与所述稀土金属之比是200/1-1/1。
10.权利要求1的预处理组合物，其中该预处理组合物中来自所述氧锆基化合物的锆的量为 10ppm-5000ppm。
11.权利要求1的预处 理组合物，其中所述预处理组合物基本上不含游离的氟离子。
12.—种用权利要求1的预处理组合物处理的金属基材。
13.—种用权利要求3的预处理组合物处理的金属基材。
14.一种用权利要求4的预处理组合物处理的金属基材。
15.—种用权利要求5的预处理组合物处理的金属基材。
16.权利要求3的预处理组合物，其中该预处理组合物中来自所述氧锆基化合物和来自所述IVB族和/或VB族金属的金属的量为10ppm-5000ppm。
17.—种处理金属基材的方法,其包括: (a)将该金属基材与包含稀土金属和氧锆基化合物的预处理组合物接触。
18.根据权利要求17的方法，其中在没有预先施用正电性金属的情况下将所述预处理组合物与该金属基材接触。
19.权利要求17的方法，其中所述预处理组合物进一步包含IVB族和/或VB族金属和/或(d)正电性金属。
20.权利要求17的方法，其进一步包括在步骤(a)之后将涂料组合物电泳沉积到该金属基材上。
【文档编号】B05D7/14GK103814156SQ201280045485
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年5月29日 优先权日:2011年8月3日
【发明者】N·J·西尔弗奈尔, M·W·麦克米伦, 程姗 申请人:Ppg工业俄亥俄公司