涂层体系的制作方法
【专利摘要】本发明提供了在基材上形成的涂层，所述涂层包含(a)有机NIR透明颜料和/或无机NIR反射颜料；(b)在700-2500nm范围内具有至少75%透射比的染料；和(c)任选效应颜料；其中所述涂层显示出如下总日光反射比(TSR)：(i)如果60<L*<100，则≥40%，或者(ii)如果30<L*≤60，则≥30%，或者(iii)如果0<L*≤30，则≥20%，其中L*为亮度。该涂层适于具有改进黑度的外用涂层如工业涂层或车用涂层，尤其是汽车罩面层。
【专利说明】涂层体系
[0001]本发明涉及在基材上形成的涂层，其包含:(a) NIR透明有机颜料和/或NIR反射性无机颜料，(b)在700-2500nm的波长范围内具有至少75%透射比的染料，和(c)任选效应颜料。该涂层体系适于外用涂层如工业涂层或车用涂层，尤其是汽车修饰。另外，本发明涉及所述染料在改进涂层黑度中的用途。
[0002]炭黑广泛用于涂料中以赋予黑色，其性能称为“黑度”。更多炭黑显现出比具有较小黑度特征的那些更黑。黑度为表面积、初级粒度和在最终涂层中的分散度的复杂函数。将炭黑加入塑料或涂料中不仅使介质变黑，而且改变其它颜色的色调特征。另外，由于加工安全性原因，通常将炭黑以少量加入具有任何颜色的汽车罩面层中。
[0003]汽车乌黑色料用炭黑产生，有时用染料着色以改进黑度。然而，炭黑强力吸收不可见近红外(NIR)辐射，其占总入射太阳能的大于50%。这导致严重的变热。为显著降低日光下，主要在暗色调中的热效应，可将炭黑用NIR透明颜料或NIR反射颜料，例如用ColorIndex (C.1.)颜料黑32或C.1.颜料棕29或基于它的颜料制剂取代。在包含炭黑的黑色涂料的情况下，总日光反射比(TSR)为小于5%，而包含C.1.颜料黑32或C.1.颜料棕29的涂料例如实现超过30%的TSR值(可实现的TSR值取决于颜色、配制剂、基材和膜厚度)。然而，所述颜料在涂料应用中的使用不显示出所需黑度，而是得到乳状或浑浊暗色涂层。
[0004]W02008/097895A2公开了用于制备包含IR反射层的暗色涂料组合物的层状涂料组合物，其具有在树脂基料中的IR反射颜料，在所述树脂基料上涂有包含分散在树脂基料中的纳米级颜料的辐射吸收层。
[0005]W02011/56564A2公开了 IR反射涂料组合物和沉积于基材上的固化涂层。所述组合物包含有色和/或不透明IR反射颜料和IR透明颜料，其中固化涂层显示出至少15%的总日光反射比。
[0006]仍需要涂料中 改进的色彩和功能性。因此，本发明的目的是提供一种涂料，所述涂料提供具有有利性能特征，尤其是高亮度和改进的黑度和色度性能的着色，其中应不影响在日光下降低的热效应。
[0007]现在发现得到在基材上形成的具有所需性能的涂层。
[0008]因此，第一方面，本发明涉及在基材上形成的涂层，其包含聚合物基料，
[0009](a)有机颜料和/或无机颜料；
[0010](b)在700-2500nm范围内具有至少75%透射比的染料；和
[0011](c)任选效应颜料；
[0012]其中所述涂层显示出如下总日光反射比(TSR):
[0013](i)如果 60〈L*〈100，则≥ 40%，或者
[0014](ii)如果 30〈L* ≤ 60，则≥ 30%，或者
[0015](iii)如果 0〈L* ≤ 30，则≥ 20%,
[0016]其中L*为亮度。
[0017]TSR根据ASTM标准方法E903-96使用来自ASTM G159-98的直接法向日光光谱福照度测量。值L*在25°的观测角下测量。[0018]优选，本发明涉及在基材上形成的涂层，其包含:
[0019](a)至少一种有机颜料和/或至少一种无机颜料；
[0020](b)至少一种在700_2500nm范围内具有至少75%透射比的染料；和
[0021](c)任选至少一种效应颜料；
[0022]其中所述涂层不含炭黑且显示出如下TSR:
[0023]⑴如果60〈L*〈100，则≥40%，或者
[0024](ii)如果 30〈L* ≤60，则≥ 30%，或者
[0025](iii)如果 0〈L* ≤ 30，则≥ 20%,
[0026]其中L*为亮度。
[0027]在优选方面，本发明涉及下述涂层，其中颜料(a)为NIR透明颜料和/或NIR反射性无机颜料。
[0028]在另一优选方面，本发明涉及在基材上形成的涂层，其包含:
[0029](a)至少一种有机颜料和/或至少一种无机颜料；
[0030](b)至少一种在700_2500nm范围内具有至少75%透射比的染料；和
[0031](C)任选至少一种效应颜料；
[0032]其中所述涂层显示出如下TSR:
[0033]⑴如果60〈L*〈100，则≥45%，或者
[0034](ii)如果 30〈L*≤60，则≥ 35%，或者
[0035](iii)如果 0〈L* ≤ 30，则≥ 25%。
[0036]更优选涂层显示出如下TSR:
[0037]⑴如果60〈L*〈100，则≥50%，或者
[0038](ii)如果 30〈L* ≤ 60，则≥ 40%，或者
[0039](iii)如果 0〈L* ≤ 30，则≥ 30%ο
[0040]本文所用术语“总日光反射比”(TSR)为300_2500nm波长范围内来自日光的辐射能的反射百分数。TSR测量根据ASTM标准方法E903-96 (“Solar Absorptance, Ref Iectanceand Transmittance of Materials Using Integrating Spheres”)使用来自 ASTM G159-98的直接标准太阳光谱福照度进行。TSR值通过将涂层施涂于白色表面上而测定。
[0041]本文所用术语“近红外”(NIR)意指700-2500nm的波长范围。
[0042]本文所用术语L* (亮度)意指 Commission Internationale de I jEclairage 所述L*a*b*色空间(也称为CIELAB)中的亮度，其中a*和b*为色度坐标。L*值在25°的观测角下测量。根据CIELAB体系，L*=100意指最亮值(白色)，L*=0意指最暗值(黑色)。通常L*值指不透明涂层。
[0043]本文所用术语C*(色度)意指 Commission Internationale de I’Eclairage 所述L*C*h色空间(也称为CIELAB)中的色度，其中L*为与L*a*b*色空间中相同的亮度，且h为色彩角。
[0044]本文所用术语“NIR透明”意指试样主要透射NIR辐射且主要不吸收或反射NIR辐射。
[0045]本文所用术语“NIR反射”意指试样主要反射NIR辐射且主要不透射或吸收NIR辐射。[0046]本文所用术语“涂层”或“涂层体系”意指施涂于基材上并干燥和/或固化，即最终使用的膜或涂层。涂层或涂层体系可包含一层或多层。
[0047]颜料(a)原则上可以为任何功能颜料，条件是颜料在700_2500nm的NIR波长范围内是透明或反射性的。颜料(a)可以为至少一种NIR透明的有机颜料或至少一种NIR发射性无机颜料或其混合物。至少一种有机颜料可以为多至10种不同颜料，优选2-5种颜料的混合物。至少一种无机颜料可以为多至10种不同颜料，优选2-5种颜料的混合物。
[0048]本文所用颜料优选以细分散的形式存在。通常，有机颜料具有SOOnm或更小，优选500nm或更小，更优选200nm或更小的平均初级粒度。无机颜料通常具有0.1-5 μ m，尤其是0.1-3 μ m，特别是0.1-1 μ m的平均粒度。平均粒度根据DIN IS013320:2009测定。
[0049]NIR透明有机颜料可以为有机彩色或黑色颜料。例如，有机颜料可以为二萘嵌苯颜料、酞菁颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、蒽醌颜料、阴丹士林颜料、偶氮颜料，包括单偶氮、二偶氮和偶氮甲碱颜料、二偶氮缩合颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、喹吖啶酮颜料、苯并咪唑酮颜料、吡唑并喹唑酮颜料、芘酮颜料、二嗪颜料或所述颜料的颜料制剂。
[0050]优选，本发明涂层包含二萘嵌苯颜料、酞菁颜料、二嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、靛蓝颜料、蒽醌颜料、单偶氮颜料、喹吖啶酮、异吲哚啉颜料、苯并咪唑酮颜料、吡唑并喹唑酮颜料或所述颜料的颜料制剂。
[0051]合适NIR透明颜料的具体实例可以为Color Index (C.1.)颜料黄110、139、151 ；C.1.颜料橙 69、73 ；C.1.颜料红 122、179、202、254、282 ；C.1.颜料棕 29 ；C.1.颜料紫 19 ；C.1.颜料蓝 15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60 ;C.1.颜料绿 7、36;C.1.颜料黑 31 和 32。 [0052]优选的有机颜料为基于二萘嵌苯的黑色颜料，例如C.1.颜料黑31和32 (分别为N，N’-二苯基亚乙基二萘嵌苯-3，4:9，10-四碳酰亚胺和N，N’-二(对甲氧基甲苯基)_ 二萘嵌苯-3，4:9, 10-四碳酰亚胺)。另外如W02005/078023A2所述二萘嵌苯颜料，其包含一种通式Ia或Ib异构体或其混合物:
[0053]
tsS? I.J——I——1
χη
[0054]其中R1、R2各自独立地为亚苯基、亚萘基或亚吡啶基，其各自可以被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羟基、硝基和/或卤素单取代或多取代；X为卤素；且11为0-4。优选的所述式的颜料为包含一种通式la’或lb’异构体或其混合物的二萘嵌苯颜料:
[0055]
【权利要求】
1.在基材上形成的涂层，所述涂层包含聚合物基料， (a)至少一种有机颜料和/或至少一种无机颜料； (b)至少一种在700-2500nm范围内具有至少75%透射比的染料；和 (c)任选效应颜料； 其中所述涂层显示出如下总日光反射比(TSR): ⑴如果60〈L*〈100，则≥40%，或者 (ii)如果30〈L*≤60，则≥30%，或者 (iii)如果0〈L* ≤30，则≥ 20%， 其中L*为亮度。
2.根据权利要求1的涂层，其中颜料(a)为近红外(NIR)透明有机颜料和/或NIR反射性无机颜料。
3.根据权利要求1或2的涂层，其中所述涂层显示出如下TSR: ⑴如果60〈L*〈100，则≥45%，或者 (ii)如果30〈L*( 60，则≥35%，或者 (iii)如果0〈L* ≤ 30，则≥ 25%。
4.根据前述权利要求中任一项的涂层，其中染料(b)的量基于颜料(a)的总重量为0.01-10.0 重量 ％。
5.根据前述权利要求中任一项的涂层，其中效应颜料(c)的量基于颜料(a)的总重量为0.1-60重量％。
6.根据前述权利要求中任一项的涂层，其中有机颜料为选自如下的NIR透明颜料:C.1.颜料黄 110、139、151 ；C.1.颜料橙 69、73 ；C.1.颜料红 122、179、202、254、282 ；C.1.颜料棕 29 ；C.1.颜料紫 19 ；C.1.颜料蓝 15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60 ;C.1.颜料绿 7、36;C.1.颜料黑31、32 ;包含一种通式la’或lb’异构体或其混合物的二萘嵌苯颜料:
7.根据前述权利要求中任一项的涂层，其中无机颜料选自C.1.颜料黄53、184，C.1.颜料棕 24、29、33、35，C.1.颜料蓝 28,36, C.1.颜料绿 17、26、50，C.1.颜料黑 12,30 以及所述颜料的颜料制剂。
8.根据前述权利要求中任一项的涂层，其中颜料(a)为NIR透明有机颜料且基材为金属基材。
9.根据前述权利要求中任一项的涂层，其中涂层为多层涂层， 所述多层包含底漆层、含有一层或两层的底涂层和作为外层的清漆层， 有机颜料(a)包含在底涂层中， 无机颜料(a)包含在底漆层中，且 染料(b)包含在清漆层或底涂层中。
10.根据权利要求1-8中任一项的涂层，其中涂层为如权利要求9中所定义的多层， 有机颜料(a)包含在底涂层中， 染料(b)包含在清漆层或底涂层中，且 底漆层包含白色颜料。
11.根据权利要求10的涂层，其中底涂层包含有机颜料(a)和无机颜料(a)。
12.根据前述权利要求中任一项的涂层，其包含: (a)二萘嵌苯颜料和/或C.1.颜料棕29， (b)选自的C.1.溶剂黑27,28和29的染料，和 (c)任选效应颜料， 其中涂层具有至少20%的TSR且L*为≤30。
13.根据权利要求12的涂层，其中涂层显示出至少25%的TSR，且L*为≤20，优选≤15。
14.根据前述权利要求中任一项的涂层，所述涂层为外用涂层，优选工业涂层或汽车涂层。
15.如权利要求1中所定义的染料在改进具有如下TSR的涂层的黑度中的用途: ⑴如果60〈L*<100，则≥40%，或者 (ii)如果30〈L*≤60，则≥30%，或者 (iii)如果0〈L* ≤30，则≥ 20%， 其中L*为亮度。
【文档编号】C09D5/00GK103827231SQ201280044928
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2011年9月16日
【发明者】J·克鲁斯曼, T·弗赖, R·亨宁, A·皮奇, C·谢拉科夫斯基, T·兰代特 申请人:巴斯夫欧洲公司