含易氧化性金属的涂布物的制造方法
含易氧化性金属的涂布物的制造方法
【专利摘要】本发明的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，具有使用涂布装置（1）在基体（11）上涂布含易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，进一步，具有涂布液调制工序，其中，向调制槽（3）中加入并混合将增粘剂溶解于水中调制得到的增粘剂溶液、易氧化性金属的颗粒、和碳成分或者碳成分的水分散液，从而调制含易氧化性金属的涂布液。在该涂布液调制工序中，易氧化性金属的颗粒被加入到增粘剂溶液中。涂布装置（1）具备能够暂时存积从调制槽（3）供给到涂布机构（5）的涂布液的中继槽（4），所述涂布装置将调制槽（3）内的含易氧化性金属的涂布液经由中继槽（4）供给到涂布机构（5）。
【专利说明】含易氧化性金属的涂布物的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及作为发热体的制造中间体的含易氧化性金属的涂布物的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为涉及利用伴随空气中的氧气和易氧化性金属的氧化反应的发热的发热体的制造方法的现有技术，例如，在专利文献I中记载了使用了发热组合物的发热体的制造方法。在专利文献I中记载的发热体的制造方法，是在包装材料的基体薄片上层叠油墨状或者乳霜状的发热组合物来制造发热体的方法，该发热组合物通过向混合机中依次加入活性炭、增粘剂、表面活性剂、pH调节剂、食盐和铁粉并搅拌,进一步加入水并搅拌混练来调制。
[0003]另外，在专利文献2中，记载了将铁粉、碳成分、反应促进剂和水分作为必要成分的发热组合物的制造方法。在专利文献2中记载的发热组合物的制造方法，是向横向设置的筒状体内依次加入铁粉、碳成分等的含发热组合物成分，通过在该筒状体内以自由转动的方式设置的螺旋桨，将加入的该含有成分混合并输送到下一工序中的方法。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:US2002/0151947A1
[0007]专利文献2:W02007/081014A1
【发明内容】
[0008]发明想解决的技术问题
[0009]专利文献I中记载的技术中，可能会产生如下问题:在上述混合机内调制的发热组合物的保存稳定性缺乏，经时粘度变化大，固体成分和水容易分离(容易引起固体成分的脱水)等。另外，专利文献I中记载的技术基本上是所谓的分批式制造方法，不适用于连续式的制造方法，难以将发热组合物连续供给于下面的工序(例如，将发热组合物涂布于涂布物上的涂布工序)，因此在制造效率的方面有改善的余地。
[0010]相对于此，对于专利文献2中记载的技术来说，虽然能够连续地将发热组合物供给于下面的工序，但是在停止制造流程的情况下，在上述筒状体内会残留混合途中的含发热组合物成分，因此，在再次运转已经停止的制造流程的时候，要将该筒状体内的含发热组合物成分全部拿出以清空该筒状体内部，即，需要所谓的事先清洗操作。而该事先清洗操作的部分在发热组合物的制造中花费多余的时间，因此，在制造效率的方面还是有改善的余地。另外，专利文献2中记载的技术中，由于上述筒状体内的含发热组合物的成分的混合和输送同时实施，因此，难以确认混合状态，可能会影响发热组合物的品质等。
[0011]解决技术问题的手段
[0012]本发明提供一种含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，该制造方法具有，使用涂布装置在基体上涂布含有易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，该涂布装置具备调制涂布液的调制槽、将该涂布液涂布于被涂布物上的涂布机构、以及连接该调制槽和该涂布机构的移送机构；并且具有涂布液调制工序，其中，向上述调制槽中加入并混合将上述增粘剂溶解于水中调制得到的增粘剂溶液、上述易氧化性金属的颗粒、和上述碳成分或者上述碳成分的水分散液，从而调制上述含易氧化性金属的涂布液；在该涂布液调制工序中，该易氧化性金属的颗粒被加入到该增粘剂溶液中；上述涂布装置具备中继槽，该中继槽设置于上述移送机构内并且能够暂时存积从上述调制槽供给到上述涂布机构的涂布液；上述涂布装置将上述调制槽内的上述含易氧化性金属的涂布液经由上述中继槽供给到上述涂布机构。
[0013]另外，本发明提供一种含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，所述制造方法具有，使用涂布装置在基体上涂布含有易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，该涂布装置具备调制涂布液的调制槽、将该涂布液涂布于被涂布物上的涂布机构、以及连接该调制槽和该涂布机构的移送机构；并且具有涂布液调制工序，其中，向上述调制槽中加入并混合上述增粘剂、上述易氧化性金属的颗粒、和上述碳成分的水分散液，从而调制含上述易氧化性金属的涂布液；在该涂布液调制工序中，在加入该易氧化性金属的颗粒之前，将该碳成分的水分散液和该增粘剂加入到该调制槽中，在该增粘剂溶解于该碳成分的水分散液中之后，将该易氧化性金属颗粒加入到该调制槽中；上述涂布装置具备中继槽，该中继槽设置于上述移送机构内并且能够暂时存积从上述调制槽供给到上述涂布机构的涂布液；上述涂布装置将上述调制槽内的上述含易氧化性金属的涂布液经由上述中继槽供给给上述涂布机构。
[0014]另外，本发明提供一种发热体的制造方法，其中，具有电解质添加工序，其中，向通过上述制造方法制造的含易氧化性金属的涂布物中添加含电解质的电解质水溶液。
[0015]另外，本发明提供一种发热体的制造方法，其中，具有电解质添加工序，其中，向通过上述制造方法制造的含易氧化性金属的涂布物中以固体形态添加电解质。
[0016]发明效果
[0017]通过本发明可以高效地制造作为发热体的制造中间体的含易氧化性金属的涂布物。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是通过本发明的含易氧化性金属的涂布物的制造方法的优选的一个实施方式在基体上涂布含有易氧化性金属涂布液的简单工序图。
[0019]图2是具备图1所示涂布机构的涂布装置的整体构成图。
[0020]图3是表示含有在图1所示制造方法中得到的含易氧化性金属的涂布物所构成的发热体的截面的截面示意图。
[0021]图4 (a)是实施例1中调制的A液(易氧化性金属的颗粒和增粘剂溶液的混合液)和B液(碳成分的水分散液)各自的粘度变化和比重变化的图；图4 (b)是实施例1中中继槽内的涂布液的粘度变化的图。
[0022]图5是参考例I中调制槽内的涂布液的粘度变化的图。
【具体实施方式】
[0023]本发明涉及能够高效地制造发热体的制造中间体即含易氧化性金属的涂布物的含易氧化性金属的涂布物的制造方法。
[0024]以下，基于优选的实施方式并参照【专利附图】
【附图说明】本发明的含易氧化性金属的涂布物(以下，也简称为涂布物)的制造方法。如图1所示，本发明的第一实施方式的涂布物的制造方法具有如下工序，即，使用具备涂布机构5的涂布装置I (参照图2)，将含易氧化性金属的涂布液(以下，也简称为涂布液)涂布于基体11上的涂布工序，从而制造涂布物10。图1中符号12表示将上述涂布液涂布于基体11上形成的含易氧化性金属层。
[0025]如图1所示，涂布装置I是制造发热体14的发热体制造装置50的一部分，发热体14通过和空气的接触而可以发热。通过第一实施方式的涂布物的制造方法制造的涂布物10是由基体11和含易氧化性金属层12构成的片状物，是利用伴随空气中的氧气和含易氧化性金属层12中的易氧化性金属的氧化反应而发热的发热体14的中间体。如图3所示，发热体14是在上下两片片状的基体11、11之间配置了含易氧化性金属层12的扁平的三层结构的片状物，含有双层结构的涂布物10而构成，其中，涂布物10是通过在I片基体11上涂布含易氧化性金属的涂布液形成含易氧化性金属层12而得到的。如图1所示，通过在涂布物10的含易氧化性金属层12上添加含电解质层的电解质水溶液13，或者以固体形式添加电解质(即，添加固体的电解质13)，可以得到双层结构的发热体14’，进一步，在发热体14’的含易氧化性金属层12上重叠另外I片基体11，可以得到目标即三层结构的发热体14。
[0026]如图2所示，涂布装置I具备调制涂布液的调制槽3、在被涂布物上涂布涂布液的涂布机构5、以及连接调制槽3和涂布机构5的用作移送机构的配管22 (22A、22B)，进一步具备用配管(由配管20和构成后述循环管线20C的配管)和调制槽3接续的预备调制槽2A、以及用配管(由配管21和构成后述循环管线21C的配管)和调制槽3接续的预备调制槽2B。预备调制槽2A、2B分别用于预先混合加入到调制槽3中的多种涂布液构成成分中的一部分，用于调制混合液。
[0027]在预备调制槽2A上，附设使预备调制槽2A内的液体循环的循环管线20C。循环管线20C通过阀门6A，与配管20的另一端接续(配管20的一端和调制槽3接续)，通过转换阀门6A，可以选择将预备调制槽2A内的液体使用循环管线20C进行循环或者供给到调制槽3中。循环管线20C中设置送液用的泵7A，预备调制槽2A内的液体通过泵7A在循环管线20C中循环或者被供给于调制槽3中。向调制槽3中的液体的供给量可以通过调节泵7A的流量来调节。
[0028]另外，在预备调制槽2B上，附设使预备调制槽2B内的液体循环的循环管线21C。循环管线21C通过阀门6B，与配管21的另一端接续(配管21的一端和调制槽3接续)，通过转换阀门6B，可以选择将预备调制槽2B内的液体使用循环管线21C进行循环或者供给于调制槽3中。循环管线21C中设置送液用的泵7B，预备调制槽2B内的液体通过泵7B在循环管线21C中循环或者被供给于调制槽3中。向调制槽3中的液体的供给量可以通过调节泵7B的流量来调节。
[0029]另外，是否使用循环管线20C、21C(使液体循环)，可以根据从预备调制槽2A、2B中输送到调制槽3中的液体(涂布液构成成分)的种类等来决定，例如，在可能有液体中的成分的沉降的情况下，优选使用循环管线。具体例如，虽然在从预备调制槽2A (2B)中输送到调制槽3中的液体为将增粘剂溶解于水中调制的增粘剂溶液的情况下，不需要使用附设的循环管线20C (21C)，但是如果从预备调制槽2A (2B)中输送到调制槽3中的液体为该增粘剂溶液和易氧化性金属的颗粒的混合液、或者为碳成分的水分散液的情况下，由于可能出现易氧化性金属的颗粒或者碳成分的沉降，所以优选使用附设的循环管线20C (21C)。
[0030]在调制槽3上分别接续了供给在预备调制槽2A中调制的液体的配管20、供给在预备调制槽2B中调制的液体的配管21、以及将调制槽3内的液体(涂布液)供给给涂布机构5的配管22 (22A、22B)。另外，如图2所示，在调制槽3上附设了对于加入到调制槽3中的涂布液原料的加入量进行计量的计量机构9。涂布液原料的加入量，可以基于使用计量机构9求得的涂布液原料的加入前后的调制槽3的质量变化或者体积变化等来求得。
[0031]在第一实施方式中，如图2所示，涂布装置I具备设置于接续调制槽3和涂布机构5的配管22途中(连接调制槽3和涂布机构5的移送机构内)并且能够暂时存积从调制槽3供给到涂布机构5的液体(涂布液)的中继槽4，将调制槽3内的液体(涂布液)经由中继槽4供给给涂布机构5。
[0032]配管22具有，接续调制槽3和中继槽4的上游侧部22A、接续中继槽4和涂布手段5的下游侧部22B。在上游侧22A中，设置阀门6C和送液用的泵7C，调制槽3内的液体(涂布液)通过泵7C供给于中继槽4中，该供给量可以通过调节泵7C的流量来调节。另外，下游侧部22B中设置有阀门6D和送液用的泵7D，中继槽4内的液体(涂布液)通过泵7D供给于涂布机构5，该供给量可以通过调节泵7D的流量来调节。
[0033]中继槽4上附设使中继槽4内的液体循环的循环管线22C。循环管线22C包括阀门6D和配管22的下游部22B的一部分(比阀门6D位于上游侧的部分)而构成，通过转换阀门6D，可以选择将中继槽4内的液体(涂布液)使用循环管线22C进行循环或者供给于涂布机构5中。循环管线22C中设置有送液用泵7E，中继槽4内的液体(涂布液)通过泵7E在循环管线22C中循环。
[0034]预备调制槽2A、2B、调制槽3和中继槽4的各自在形状上都没有特别限定，在第一实施方式中具有筒形状。这些槽分别在内部具备搅拌机构8。搅拌机构8通过图2中由符号M表示的驱动源工作，对槽内的液体进行搅拌。另外，在涂布装置I所处的室温条件下，可能发生液体(涂布液)的粘度变化或者成分的析出，因此为了防止这些问题的发生，涂布装置I优选具有至少可以加热分别构成循环管线20C、21C、22C的配管的加热机构。另外，从同样的观点出发，涂布装置I优选具有至少能够加热预备调制槽2A、2B、配管20、21、22以及调制槽3的加热机构。
[0035]作为涂布机构5，可以任意地使用各种公知的涂布机构，例如可以使用模涂布机、刮刀涂布机、气刀刮涂机、辊式涂布机、棒式涂布机、凹版涂布机、棒刮板式涂布机、唇口涂布机、帘幕涂布机、滑珠等。
[0036]以下，针对在第一实施方式的涂布物的制造方法中调制并使用的涂布液(含易氧化性金属的涂布液)进行说明。涂布液含有易氧化性金属、碳成分、增粘剂以及水作为必要成分。
[0037]作为涂布液中所含的易氧化性金属，例如可以列举铁、招、锌、锰、镁、I丐等，可以单独使用这些的I种或者混合2种以上使用。在这些易氧化性金属中，在本发明中特别优选使用铁。易氧化性金属的颗粒的粒径优选为0.1 μ m以上，进一步优选为5 μ m以上，并且优选为300 μ m以下，进一步优选为IOOym以下，特别优选为50 μ m以下，更为具体而言，优选为0.1 μ m以上300 μ m以下，进一步优选为5 μ m以上且100 μ m以下，特别优选为5 μ m以上且50 μ m以下。易氧化性金属颗粒的粒径通过使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-300V,岛津制作所制造)用湿式法测定，将中值径作为该粒径。
[0038]作为涂布液中所含的碳成分，可以使用具有能够促进在发热体14 (参照图1)中进行的空气中的氧和易氧化性金属的氧化反应的功能的碳成分，具体而言，优选使用在作为水分保持剂的功能之上，还具有作为氧保持剂和向易氧化性金属的氧供给剂的功能的物质。作为碳成分，例如可以列举活性炭(椰子壳碳、木炭粉、烟煤、泥炭、褐煤等)、炭黑、乙炔黑、石墨等，这些可以单独使用I种或者混合2种以上使用。这些碳成分通常是粉体。碳成分的颗粒的粒径优选为0.1 μ m以上，进一步优选为I μ m以上，并且优选为100 μ m以下，进一步优选为50 μ m以下，特别优选为30 μ m以下，更为具体而言，优选为0.1 μ m以上且100 μ m以下，进一步优选为ΙμL?以上且50μπι以下，特别优选为Iym以上且30 μ m以下。碳成分的颗粒的粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-300V，岛津制作所制造)通过湿式法测定，将中值径作为该粒径。
[0039]涂布液中所含的增粘剂，主要是用于抑制易氧化性金属的颗粒的沉降并且赋予涂布液以适度的流动性，例如可以列举纤维素系、淀粉系、聚(甲基)丙烯酸(盐、酯)系、糖浆系、海藻类、植物粘质物、由微生物产生的粘质物、蛋白质系、多糖类系、有机系、无机系、合成系等的高分子成型助剂等，可以单独使用这些的I种或者混合2种以上使用。本发明中，在这些的增粘剂中，特别优选多糖类系、尤其是黄原胶。在第一实施方式中，作为增粘剂，使用固体(粉体)的增粘剂，如后述的加入方法A、B、C中所述，将固体的增粘剂溶解于水中调制的增粘剂溶液，用于涂布液的调制中。
[0040]在涂布液中，在上述各种成分(易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂和水)之外，可以根据必要含有其它成分。作为其它成分，例如可以列举pH调节剂、表面活性剂、保水剂等。可以单独使用这些的I种也可以混合2种以上使用。
[0041]在预备 调制槽2A、2B和/或调制槽3中加入pH调节剂。作为pH调节剂，可以使用能够将涂布液或者预备调制槽2A、2B内的液体的pH调节到10以上的物质，可以基于对作为主反应的易氧化性金属的颗粒的氧化反应的影响的程度来适当选择。作为PH调节剂，例如可以使用碱金属或者碱土类金属的弱酸性盐、氢氧化物等，更具体而言，可以使用磷酸钾盐、磷酸钠盐等。作为PH调节剂的优选例子，例如可以列举磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、三聚磷酸钾、偏磷酸钾等磷酸钾盐，可以单独使用这些的I种或者混合2种以上使用。这些的PH调节剂的成分通常在常温常压下为固体(粉体)。
[0042]各种成分在涂布液中所占的比例，从涂布性(流动性)和发热性的观点出发，优选按照以下方式设定。
[0043]相对于涂布液的全部质量，易氧化性金属的颗粒的含量优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上,并且优选为80质量％以下,进一步优选为70质量％以下,进一步具体而言优选为40质量％以上且80质量％以下，进一步优选为50质量％以上且70质
量％以下。
[0044]相对于涂布液的全部质量,碳成分的含量优选为I质量％以上,进一步优选为3质量％以上，并且优选为20质量％以下,进一步优选为10质量％以下,进一步具体而言,优选为I质量％以上且20质量％以下,进一步优选为3质量％以上且10质量％以下。
[0045]相对于涂布液的全部质量,增粘剂的含量优选为0.01质量％以上,进一步优选为0.05质量％以上，并且优选为I质量％以上，更加优选为0.30质量％以下，进一步具体而言，优选为0.01质量％以上且I质量％以下，更加优选为0.05质量％以上且0.30质量％以下。
[0046]相对于涂布液的全部质量,水的含量优选为10质量％以上,进一步优选为30质量％以上，并且优选为60质量％以下,进一步优选为40质量％以下,进一步具体而言,优选为10质量％以上且60质量％以下，更加优选为30质量％以上且40质量％以下。
[0047]然而，含有这样比重大的金属的颗粒的涂布液缺乏保存稳定性，例如，在通过专利文献I中记载的方法调制上述涂布液的情况下，即，通过直接将上述各成分(易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂和水)依次加入到调制槽中进行搅拌混合的方法来调制的情况下，这样调制的涂布液，由于比重大的易氧化性金属的颗粒的沉降等导致经时的粘度降低，最终固体成分和水分离。如果在涂布液中产生这样的所谓固体成分的脱水，则难以使用公知的涂布方法涂布，难以制造涂布物。
[0048]本
【发明者】们针对上述涂布液的脱水问题进行了各种探讨，结果发现；脱水的主要原因是涂布液中溶解的增粘剂向粉体(特别是活性炭等的碳成分)吸附。然而，导致脱水的原因的增粘剂是抑制被氧化性金属的颗粒的沉降的必要成分，另外，活性炭等的碳成分也是作为发热体中反应促进剂的必要成分，这些成分都是不能从涂布液含有成分中排除在外的成分。
[0049]在此，本
【发明者】们进一步重复探讨的结果，发现:通过将涂布液的必要成分即易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂和水，分组为“将增粘剂溶解于水中调制的增粘剂溶液”、“易氧化性金属的颗粒”以及“碳成分或者碳成分的水分散液”的3个种类，能够稳定地保持这3个种类的组，并在使用前加入到调制槽中并混合调制涂布液，从而可以将涂布液稳定地供给于后面的工序中。另外，还发现:在涂布液调制工序中，易氧化性金属的颗粒不是加入到水中，而是加入到增粘剂溶液中，对涂布液的保存稳定性的提高有效。
[0050]本发明的第一实施方式的涂布物的制造方法是基于上述发现完成的，其主要的特长之一在于，具有向在涂布装置I中的调制槽3中加入上述3种类的组并混合调制涂布液的涂布液调制工序，在该涂布液调制工序中，将易氧化性金属的颗粒加入到增粘剂溶液中。第一实施方式的涂布液调制工序中特别成为重点的是以下三点:1)向调制涂布液的调制槽3中不直接加入固体(粉体)的增粘剂，而是以溶解于水中的状态作为增粘剂溶液加入；2)碳成分和增粘剂溶液在加入到调制槽3中之前都分别处理(两者不混合);以及3)易氧化性金属的颗粒加入到增粘剂溶液中(在向调制槽3中加入易氧化性金属的颗粒的阶段，已经成为调制槽3内装有增粘剂溶液的状态)。
[0051]在第一实施方式的涂布液调制工序中，作为将上述3种类的组加入到调制槽3中的优选的加入方法，有以下加入方法A、B、C这3种方法，优选这3种加入方法中的任一种。以下，针对各加入方法，从加入方法A开始依次说明。另外，对于加入方法B和C，主要说明其与加入方法A的不同点，而省略与加入方法A相同的点，没有特别说明的点可以适用针对加入方法A的说明。
[0052][加入方法A]
[0053]加入方法A是:在涂布液调制工序中，预先将易氧化性金属的颗粒加入到增粘剂溶液中调制成混合液，再向调制槽3中加入碳成分的水分散液和该混合液的方法。该方法的特征在于，将加入到调制槽3中的涂布液原料分成两种液体，一种是含有易氧化性金属的颗粒、增粘剂和水的混合液，另一种是碳成分的水分散液。具体而言，向涂布装置I中的预备调制槽2A中，在通过搅拌机构8进行搅拌的条件下，按照水、增粘剂的顺序加入并混合，从而调制增粘剂溶液，在该增粘剂溶液中加入并混合易氧化性金属的颗粒，从而调制混合液。如此，通过向增粘剂溶液中加入易氧化性金属的颗粒，与例如按照易氧化性金属的颗粒、增粘剂溶液(或者固体的增粘剂)的顺序加入的情况相比，能够有效地抑制调制的混合液中易氧化性金属的颗粒的沉降。在预备调制槽2A中被调制的混合液，在使用之前(送液到调制槽3中之前)在循环管线20C中循环。混合液在循环管线20C中的循环，对于防止易氧化性金属的颗粒的沉降有效。
[0054]上述混合液(易氧化性金属的颗粒和增粘剂溶液的混合液)的粘度，从保存稳定性的观点出发，在20°C.60%RH下优选为IOOOmPa.s以上，进一步优选为20000mPa.s以上，并且优选为IOOOOOmPa.s以下，进一步优选为60000mPa.s以下，进一步具体而言，优选为IOOOmPa.s以上IOOOOOmPa.s以下，更加优选为20000mPa.s以上60000mPa.s以下。上述混合液的粘度的调节，可以通过适当调节增粘剂的种类或者含量来进行。
[0055]液体的粘度按照以下方法测定。向内径为60mm的烧杯中加入IOOml的测定对象液(上述混合液、涂布液等)，使用B型粘度计(东机产业株式会社)测定。在用B型粘度计进行的粘度测定中，使N0.4转子以6rpm旋转，I分钟之后读取指示值，用换算表转换成粘度。测定环境为20°C、60%RH。
[0056]另外，从防止细菌和霉的繁殖的观点出发，上述混合液的pH优选为10以上，进一步优选为11以上。混合液的PH调节可以使用上述pH调节剂进行，例如，在预备调制槽2A中，在通过搅拌机构8进行搅拌的条件下，依次加入水、pH调节剂、增粘剂并混合调制增粘剂溶液，向该增粘剂溶液中加入易氧化性金属并混合，从而调制pH在规定范围内的混合液。
[0057]另一方面，在涂布装置I中的预备调制槽2B中，调制碳成分的水分散液。具体而言，在预备调制槽2B中，在用搅拌机构8进行搅拌的条件下，按照水、活性炭等的粉体碳成分的顺序依次加入并混合，从而调制碳成分的水分散液。在预备调制槽2B中调制的碳成分的水分散液，使用之前(送液到调制槽3中之前)在循环管线21C中循环。碳成分的水分散液的PH，也和上述混合液同样，优选为10以上，进一步优选为11以上。碳成分的水分散液的PH调节，可以使用上述pH调节剂进行，例如，向预备调制槽2B中，在用搅拌机构8进行搅拌的条件下，按照水、PH调节剂、活性炭等的碳成分的顺序加入并混合，从而调制pH在规定范围内的碳成分的水分散液。
[0058]从而，在由搅拌机构8进行搅拌的条件下，将在预备调制槽2A中调制的混合液的规定量通过配管20加入到调制槽3中，并且将在预备调制槽2B中调制的碳成分的水分散液的规定量通过配管21加入到调制槽3中，将两液混合，从而调制涂布液。在加入方法A中，对于加入到调制槽3的顺序没有特别限定，但是从混合效率的观点出发，优选按照比重轻的碳成分的水分散液、比重重的混合液的顺序加入。
[0059]涂布液的粘度，从涂布工序的稳定性的观点出发，优选在20°C.60%RH的条件下为IOOOmPa.s以上，进一步优选为5000mPa.s以上，并且优选为50000mPa.s以下，进一步优选为20000mPa.s以下，进一步具体而言，优选为IOOOmPa.s以上且50000mPa.s以下，更为优选为5000mPa.s以上且20000mPa.s以下。涂布液的粘度的调节，可以通过适当调整增粘剂的种类或者含量来进行。
[0060]另外，从防止细菌和霉的繁殖的观点出发，上述混合液的pH优选为10以上，进一步优选为11以上，如上述所述，优选将混合液(增粘剂溶液)和碳成分的水分散液各自的pH,即，作为涂布液的形成材料使用的全部的液体(加入到调制槽3中的全部的液体)的pH预先调节到10以上，进一步优选为11以上，通过这样调节可以将涂布液的pH调节到上述优选范围内。在作为涂布液的形成材料使用的全部的液体的pH调节中，如上所述，可以使用上述的pH调节剂。
[0061][加入方法B]
[0062]加入方法B是在涂布液调制工序中，向调制槽3中加入增粘剂溶液、碳成分的水分散液和易氧化性金属的颗粒的方法。在加入方法B中，对于这三种成分向调制槽3中的加入顺序没有特别的限定，从混合效率的观点出发，优选最后加入易氧化性金属的颗粒。向调制槽3中先加入其它两种成分(增粘剂溶液和碳成分的水分散液)的哪一个都可以，也可以同时加入这两种成分。另外，在采用加入方法B的情况下，涂布装置I (预备调制槽2A、2B)的使用形态不特别限定，例如可以列举:分别在预备调制槽2A中调制增粘剂溶液，在预备调制槽2B中调制碳成分的水分散液，固体的易氧化性金属的颗粒则不使用预备调制槽而直接向调制槽3中加入的方法。
[0063][加入方法C]
[0064]加入方法C是在涂布调制工序中，向调制槽3中加入增粘剂溶液和碳成分以及易氧化性金属的颗粒的方法。加入方法C与加入方法B的不同之处在于，前者在加入到调制槽3中时的碳成分的状态不是做成水分散液而是直接以粉体的状态加入。即，在本发明的涂布物的制造方法中，可以将碳成分以分散于水中的状态加入到调制槽中，或者也可以以粉体的状态直接加入到调制槽中。在加入方法C中，对于将它们加入到调制槽3中的顺序没有特别的限定，从混合效率的观点出发，优选按照增粘剂溶液、碳成分(粉体)、易氧化性金属的颗粒的顺序加入。另外，在采用加入方法C的情况下，对于涂布装置I (预备调制槽2A、2B)的使用形态没有特别的限定，例如，可以列举:在预备调制槽2A中调制增粘剂溶液，固体的碳成分和易氧化性金属的颗粒均不使用预备调制槽而直接加入到调制槽3中的方法。
[0065]本发明的第一实施方式的涂布物的制造方法，是这样在涂布液(含易氧化性金属的涂布液)的调制方法上进行改良的方法，但是改良点不仅限于此，即，在第一实施方式中，如图2所示，将调制槽3内的涂布液经由能够暂时存积涂布液的中继槽4供给到涂布机构5中。
[0066]以前，在这种涂布装置中，混合涂布液原料调制涂布液的调制槽和使用被调制的涂布液的涂布机构通过配管直接接续，该调制槽不仅起到涂布液的调制槽的作用，还起到作为涂布液的供给槽的作用，因此，在这样的装置结构中，不能灵活地对应制造流程一时停止或者涂布液调制时的连续运转等，在制造效率的方面有改善的余地。另外，在调制槽和涂布机构直接接续的现有的涂布装置中，在停止制造流程的情况下，该调制槽内残留有调制过程中的涂布液原料，因此，在将已经停止的制造流程再次运转的情况下，要全部拿出该调制槽内的涂布液原料以清空该调制槽内部，即，需要所谓的事先清洗操作，该事先清洗操作的部分在涂布物的制造中要花费多余的时间，从而在制造效率的方面还是有改善的余地。另外，如上所述，在第一实施方式的制造方法中操作的涂布液(含易氧化性金属的涂布液)潜在地缺乏保存稳定性，存在随经时而产生粘度降低等的可能，因此从提高制造效率等的观点出发，比起预先大量调制之后慢慢使用，更加优选在将要使用之前调制、并且在比较短的时间内使用完，但由于使用了调制槽和涂布机构直接接续的现有的装置，因此难以实施这样的优选使用形态。
[0067]相对于此，如第一实施方式所述，通过将调制槽3内的涂布液经由中继槽4供给给涂布机构5，调制槽3仅用作为涂布液的调制槽，中继槽4仅用作为涂布液的供给槽，因此，消除了现有的涂布装置的技术问题(制造效率低等)，在处理保存稳定性上有困难的含易氧化性金属的涂布液时可以实施更合适的涂布方法，能够连续地稳定制造高品质的涂布物。另外，在第一实施方式中，如图2所示，由于在中继槽4上附设了循环管线22C，由调制槽3供给的涂布液在被涂布机构5使用之前，能够在循环管线22C中循环，因此，能够有效地防止因为易氧化性金属的颗粒的沉降等导致的涂布液的变质。
[0068]作为有效地利用中继槽4将涂布液提供给涂布装置5的供给方法的具体例子，例如有以下的供给方法。即，在将要使用涂布液之前(要将涂布液通过涂布机构5涂布至基体11上之前)，用调制槽3调制规定量(比较短的时间内使用完的量)的涂布液，并将调制的涂布液提供给中继槽4并暂时地存积于其内部，供给给涂布机构5。涂布机构5将从中继槽4供给的涂布液依次涂布于基体11上使用。然后，如果中继槽4内的涂布液剩余变少，则再次用调制槽3调制规定量的涂布液，供给于中继槽4。通过这样的涂布液的供给方法，可以对涂布机构5经常地、并且以刚调制好之后的稳定的状态(固体成分没有发生脱水等)供给涂布液，能够高效地、连续地、并且稳定地制造高品质的涂布物。在此，关于上述“将要使用涂布液之前”，开始涂布液的调制的具体的时机，根据涂布液的调制方法(涂布液原料向调制槽内的加入方法)或者涂布装置的构成等而不同，但是，通常来说，以开始将涂布液涂布于基体上的时间作为基准，在其I?180分钟之前，优选为I?60分钟之前。
[0069]经由中继槽4向涂布机构5供给的涂布液，可以按照常用方法通过涂布机构5涂布于输送中的带状的基体11的一面上。通过涂布液的涂布，在基体11的一面上形成含有易氧化性金属层12。对于涂布液的涂布量(含易氧化性金属层12的每平方米重量)没有特别的限定，换算成固体成分时，优选为100g/m2以上，进一步优选为500g/m2以上，并且优选为5000g/m2以下，更加优选为2500g/m2以下，更为具体而言，优选为100g/m2以上且5000g/m2以下,更加优选为500g/m2以上且2500g/m2以下。
[0070]在涂布液调制工序中每单位时间调制的涂布液的质量(W)优选为小于或等于，用涂布机构5消耗的涂布液的消耗速度(V)和涂布液的适用期(可使用时间)(T)的乘积，SP，优选W < VXT0在此，“在涂布液调制工序中调制的涂布液(含易氧化性金属的涂布液)的质量”(W)为在调制槽3中一次性调制的涂布液的质量，换而言之，是用调制槽3上附设的计量机构9 (参照图2)计量的各涂布液原料(易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂和水)的合计质量，等于从调制槽3 —次性地供给给中继槽4的涂布液的质量。另外，“涂布液(含易氧化性金属的涂布液)的消耗速度”(V)为，在将涂布液涂布于基体11上的工序(制造涂布物10的工序)中，由涂布机构5在单位时间内消耗的涂布液的质量，其单位为每单位时间的质量。另外，“涂布液(含易氧化性金属的涂布液)的适用期”(T)是从刚刚制造涂布液之后到难以涂布该涂布液为止所需的时间，即，涂布液能够维持可以涂布的状态的时间。如前面 所述，该涂布液(含易氧化性金属的涂布液）由于含有比重大的金属颗粒，因此，容易随着经 时而产生固体成分的脱水，本质上适用期短。通过维持W < VXT的关系，中继槽4内的涂 布液可以更长时间地保持不脱水而能够连续使用的状态，从而能够提供给工业生产以更适 合的形态。
[0071]另外，中继槽4的缓冲量（B)优选为大于或等于，涂布液调制工序中所需要的时间 (T1)和调制的涂布液向中继槽4的移送时间（T2)的合计（T3)、与在涂布机构5中消耗的涂 布液的消耗速度（V)的乘积，S卩，B≤T3 (=T1+T2)XV。在此，“中继槽的缓冲量” (B)为缓 冲中所需要的中继槽4内的涂布液的最低存积量(质量)，换而言之，是包括涂布装置1的制 造流程的连续运转中最低限度的必要涂布液的质量。在包括涂布装置1的制造流程中连续 地使用涂布液，另一方面，在调制槽3中的涂布液的制造方法是所谓的分批式的制造方法 的情况下，在这样的连续式和分批式连接的制造流程的连续运转中，需要缓冲部分(缓冲)， 在中继槽4内的涂布液在该缓冲量以下的存积量的情况下，不能开始制造流程，而如果已 经开始了制造流程则不能连续运转。另外，“涂布液调制工序中所需的时间”（T1)，是将必 要的涂布液原料(易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂和水）全部加入到调制槽3内，进行 搅拌并混合得到所希望的粘度，直到完成涂布液为止的时间，更为具体而言，是从刚发出涂 布液调制的指令之后，到调制槽3内的涂布液的调制完成(调制槽3内的涂布液将要移送至 接下来的工序(中继槽4)中之前）为止的时间。另外，“涂布液(含易氧化性金属的涂布液) 向中继槽4的移送时间”（T2)是，从刚刚结束在调制槽3内的涂布液的调制之后，到该调制 的涂布液向中继槽4的移送结束为止的时间。移送时间T2可以通过适当设定送液用的泵 7C (参照图2)来调节。对于消耗速度V，则如前面所述。通过维持B≤T3XV，可以更有效 地回避中继槽4内的涂布液用光、不得不停止制造流程的不利状况的发生，从而能够长时 间保持能够连续使用涂布液的状态，能够给工业生产提供更合适的形态。
[0072]作为基体11，使用能够涂布涂布液(含易氧化性金属的涂布液）的片状物，特别优 选具有吸水性和薄片表面的平滑性这两种特性的片状物。如果基体11的吸水性高，由于涂 布液(含易氧化性金属层12)中的过剩的水分被基体11吸收而被除去，因此，进一步提高发 热体14的发热特性。作为基体11优选使用的物质，例如可以列举用纸浆纤维等为主体通 过湿式造纸法得到的纸、高吸水性聚合物以及含纸浆纤维的纤维薄片、以合成纤维为主体 的无纺布等。对于基体11的每平方米质量没有特别的限定，优选为30g/m2以上，进一步优 选为80g/m2以上，并且优选为200g/m2以下，进一步优选为120g/m2以下，更为具体而言，优 选为30g/m2以上且200g/m2以下，进一步优选为80g/m2以上且120g/m2以下。
[0073]在发热体制造装置50中，如图1所示，通过用涂布装置1 (涂布机构5)在带状的 基体11的一面上涂布涂布液(形成含易氧化性金属层12)，从而制造带状的双层结构的涂 布物10 (含易氧化性金属的涂布物)。该带状的涂布物10按照图1中符号XI所表示的方 向被输送，通过电解质添加机构54在涂布液的涂布面一侧(含易氧化性金属含有层12)赋 予电解质。
[0074]如图1所示，电解质添加机构54向被输送的带状的涂布物10添加含有电解质的 电解质水溶液13或者以固体形态添加电解质（S卩，添加固体的电解质13)(电解质添加工 序)。在经过电解质添加工序之后，涂布物10成为通过和空气的接触能够发热的双层结构的发热体14’。在双层结构的发热体14’(三层结构的发热体14)中，电解质水溶液或者固体的电解质具有作为空气中的氧气和易氧化性金属的氧化反应的催化剂的功能。电解质水溶液可以通过将固体的电解质溶解于水中来调制。
[0075]作为电解质(固体的电解质)可以使用能够溶解形成于易氧化性金属的颗粒的表面的氧化物的物质。作为其例子可以列举碱金属、碱土类金属或者过渡金属的硫酸盐、碳酸盐、盐酸盐或者氢氧化物等。其中，从导电性、化学稳定性、生产成本优异的观点出发，特别优选使用碱金属、碱土类金属或者过渡金属的氯化物，尤其是氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化铁。在电解质水溶液中，电解质优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上,并且优选为35质量％以下,进一步优选为30质量％以下,进一步具体而言,优选为3质量％以上且35质量％以下，更加优选为5质量％以上且30质量％以下。
[0076]作为电解质水溶液的添加方法,可以使用用喷嘴滴下溶液或者用喷头进行溶液喷雾、用刷子进行溶液涂布、用模具涂布机等方法，从防止电解质水溶液分散到周围或者电解质水溶液吐出口的堵塞等的观点出发，用喷嘴滴下。另外，以固体形态添加电解质的情况下，作为固体电解质的添加方法，优选通过粉体进料器进行散布。添加电解质水溶液时，对于其每平方米质量没有特别的限定，但是优选为30g/m2以上，进一步优选为50g/m2以上，并且优选为400g/m2以下，进一步优选为300g/m2以下，更为具体而言，优选为30g/m2以上且400g/m2以下，更加优选为50g/m2以上且300g/m2以下。另外，以固体形态添加电解质时，对于其每平方米质量没有特别限定，但是优选为1.5g/m2以上，进一步优选为2.5g/m2以上，并且优选为20g/m2以下，进一步优选为15g/m2以下，更为具体而言，优选为1.5g/m2以上且20g/m2以下,更加优选为2.5g/m2以上且15g/m2以下。
[0077]在发热体制造装置50中，经过上述电解质添加工序得到的带状的双层结构的发热体14’，如图1所示，通过在该含易氧化性金属层12上供给其它的带状基体11使之重合，而成为带状的三层结构的发热体14。之后，带状的发热体14通过在外周面上具有切刀刃的切刀辊51和支承辊52之间，从而被切割成规定长度，做成多张页片状的发热体14。这样得到的页片状的三层结构的发热体14通过输送带53向和方向Xl相反的方向X2输送。
[0078]这样得到的发热体14例如可以作为发热器具(未图示)的构成部件使用。发热器具例如为适合安置在人体的腰部或者肩部等上用于促进全身的血液循环的器具，或者适合安置在眼睛上用于放松的器具等，通常为在两片通气性薄片(未图示)之间夹置发热体14的扁平形状的器具，在两个通气性薄片之间形成有收容发热体14的密闭空间。
[0079]以下，针对本发明的含易氧化性金属的涂布物的制造方法的第二实施方式进行说明。针对后述的第二实施方式，主要对与上述第一实施方式不同的构成部分进行说明，至于没有特别说明的构成部分，可以适用针对第一实施方式的说明。第一实施方式和第二实施方式的涂布液调制工序不同。
[0080]本
【发明者】们针对上述涂布液的脱水进行了种种探讨，结果发现，通过将作为涂布液的必要成分即易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂和水分成“增粘剂[固体(粉体)的增粘剂]”、“易氧化性金属的颗粒”以及“碳成分的水分散液”三种组，将这三种组稳定保持，在使用之前加入到调制槽中并混合调制涂布液，可以将涂布液稳定地供给到后面的工序。另夕卜，还发现:在涂布液调制工序中，将易氧化性金属的颗粒加入到，通过将增粘剂溶解在碳成分的水分散液中得到的增粘水分散液中，对涂布液的保存稳定性的提高有效。[0081]本发明的第二实施方式的涂布物的制造方法是基于上述发现完成的，其主要特征之一在于:具有在涂布装置I的向调制槽3中加入上述三种的组并混合从而调制涂布液的涂布液调制工序。在该涂布液调制工序中，在加入易氧化性金属的颗粒之前将碳成分的水分散液和增粘剂加入到调制槽3中，在该增粘剂溶解于该碳成分的水分散液中之后，向调制槽3中加入易氧化性金属的颗粒。在第二实施方式的涂布液调制工序中，尤其成为重点的特征在于:1)向调制涂布液的调制槽3中，直接加入碳成分的水分散液和固体(粉体)的增粘剂，并在该增粘剂溶解之后加入易氧化性金属的颗粒；以及2)在加入到调制槽3中之前，将碳成分和增粘剂分别处理(不混合两者)。在第二实施方式的涂布液调制工序中，作为将上述三种类的组向调制槽3中加入的优选加入方法，可以列举下述加入方法D。
[0082][加入方法D]
[0083]加入方法D为在涂布液调制工序中向调制槽3中加入增粘剂和碳成分的水分散液以及易氧化性金属的颗粒的方法。加入方法D与上述加入方法A、B和C不同之处在于:前者加入到调制槽3中时的增粘剂的状态，不是做成将增粘剂溶解于溶剂中的溶液，而是直接以固体(粉体)的方式加入。即，在本发明的涂布物的制造方法中，如上述第一实施方式所述，增粘剂可以是以溶解于水中的状态(做成增粘剂溶液)加入到调制槽中，或者也可以如第二实施方式所述，增粘剂以固体(粉体)的状态直接加入到调制槽中溶解。在加入方法D中，加入到调制槽3中的顺序，可以是依次加入碳成分的水分散液、固体(粉体)的增粘剂、易氧化性金属的颗粒，并且从混合效率的观点出发，易氧化性金属的颗粒的加入，优选在增粘剂溶解于事先加入的碳成分的水分散液中之后实施。另外，在采用加入方法D的情况下，对于涂布装置I (预备调制槽2A、2B)的使用方式没有特别的限定，例如可以列举用预备调制槽2A或者2B调制碳成分的水分散液，固体(粉体)的增粘剂和易氧化性金属颗粒均不使用预备调制槽而直接加入到调制槽3中的方法。
[0084]以上，基于优选实施方式(第一和第二实施方式)说明了本发明，但是本发明不限定于上述实施方式。涂布装置的结构不限定于图2所示的结构，例如，也可以在预备调制槽2A和调制槽3之间、以及预备调制槽2B和调制槽3之间，分别设置暂时存积用预备调制槽调制的液体状态的涂布液原料的储存槽。另外，在上述实施方式中，连接调制槽和涂布机构的移送机构是接续调制槽和涂布机构的配管，但是该移送机构不限定于这些，例如，也可以为集装箱移送机构、无人搬运车(AGV)。在连接调制槽和涂布机构的移送机构为集装箱移送机构的情况下，调制槽中的液体以收容于能够运输的集装箱(容器)中的状态，通过传送带等输送装置或者人力等移送至涂布机构。
[0085]另外，构成涂布装置的预备调制槽、中继槽、涂布机构的数目可以分别任意地设定。例如，通过使用对一个调制槽接续多个中继槽、并且对各个中继槽以I对I的方式接续多个涂布机构的构成的涂布装置，可以同时运行多条发热体制造流程。在这种情况下，可以同时制造用途不同的多种发热体，例如，用于皮肤的发热体和用于眼睛的发热体。
[0086]另外，关于电解质添加工序，在上述实施方式中，电解质的添加是在将由基体11和含易氧化性金属层12构成的双层结构的涂布物10上重合其它的基体11之前实施，但是也可以在将其它基体11重合于双层结构的涂布物10上之后，即，对三层结构的涂布物10实施电解质的添加，在这种情况下，可以对用切刀辊51切割成规定长度之前的带状的三层结构的涂布物10添加电解质，或者也可以对切割成规定长度的页片状的三层结构的涂布物10添加电解质。
[0087]关于上述本发明的实施方式，进一步公开了以下的附记(含易氧化性金属的涂布物的制造方法、发热体的制造方法)。
[0088]<1> 一种含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，
[0089]该制造方法具有，使用涂布装置在基体上涂布含有易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，该涂布装置具备调制涂布液的调制槽、将该涂布液涂布于被涂布物上的涂布机构、以及连接该调制槽和该涂布机构的移送机构，
[0090]并且具有涂布液调制工序，其中，向上述调制槽中加入并混合将上述增粘剂溶解于水中调制得到的增粘剂溶液、上述易氧化性金属的颗粒、和上述碳成分或者上述碳成分的水分散液，从而调制上述含易氧化性金属的涂布液，
[0091]在该涂布液调制工序中，易氧化性金属的颗粒被加入到增粘剂溶液中，
[0092]上述涂布装置具备中继槽，中继槽设置于上述移送机构内并且能够暂时存积从上述调制槽供给到上述涂布机构的涂布液，
[0093]所述涂布装置将上述调制槽内的上述含易氧化性金属的涂布液经由上述中继槽供给到上述涂布机构。
[0094]<2>如上述〈1>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，在上述涂布液调制工序中，预先将上述易氧化性金属的颗粒加入到上述增粘剂溶液中调制混合液，向上述调制槽中加入上述碳成分的水分散液和该混合液。
[0095]<3>如上述〈2>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，向上述调制槽中的加入顺序为，依次加入上述碳成分的水分散液、上述混合液。
[0096]<4>如上述〈2>或〈3>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述涂布装置具备通过配管而连接于上述调制槽并且调制上述混合液的预备调制槽，在该预备调制槽上附设使该预备调制槽内的该混合液循环的循环管线。
[0097]<5>如上述〈1>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，在上述涂布液调制工序中，向上述调制槽中加入上述增粘剂溶液和上述碳成分的水分散液以及上述易氧化性金属的颗粒。
[0098]<6>如上述<5>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，向上述调制槽中的加入顺序是，在最后加入上述易氧化性金属的颗粒。
[0099]<7>如上述〈1>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，在上述涂布液调制工序中，向上述调制槽中加入上述增粘剂溶液和上述碳成分以及上述易氧化性金属的颗粒。
[0100]<8>如上述〈7>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，加入到上述调制槽中的顺序为，依次加入上述增粘剂溶液、上述碳成分、上述易氧化性金属的颗粒。
[0101]<9> 一种含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，
[0102]所述制造方法具有，使用涂布装置在基体上涂布含有易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，该涂布装置具备调制涂布液的调制槽、将该涂布液涂布于被涂布物上的涂布机构、以及连接该调制槽和该涂布机构的移送机构，
[0103]并且具有涂布液调制工序，其中，向上述调制槽中加入并混合上述增粘剂、上述易氧化性金属的颗粒、和上述碳成分的水分散液，从而调制上述含易氧化性金属的涂布液，
[0104]在该涂布液调制工序中，在加入该易氧化性金属的颗粒之前，先将该碳成分的水分散液和该增粘剂加入到该调制槽中，在该增粘剂溶解于该碳成分的水分散液中之后，将该易氧化性金属颗粒加入到该调制槽中，
[0105]上述涂布装置具备中继槽，该中继槽设置于上述移送机构内并且能够暂时存积从上述调制槽供给到上述涂布机构的涂布液，
[0106]所述涂布装置将上述调制槽内的上述含易氧化性金属的涂布液经由上述中继槽供给到上述涂布机构。
[0107]<10>如上述<1>?〈9>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，在上述涂布液调制工序中每单位时间内调制的所述含易氧化性金属的涂布液的质量小于或等于，在上述涂布机构中消耗的该含易氧化性金属的涂布液的消耗速度，和该含易氧化性金属涂布液的适用期(可使用时间)的乘积。
[0108]〈11>如上述〈1>?〈10>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述中继槽的缓冲量大于或等于，上述涂布液调制工序所需要的时间和所调制的所述含易氧化性金属的涂布液移送至上述中继槽中的时间的合计，与上述涂布机构消耗的该含易氧化性金属的涂布液的消耗速度的乘积。
[0109]〈12>如上述〈1>?〈11>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述中继槽上附设使该中继槽内的上述涂布液循环的循环管线。
[0110]〈13>如上述〈1>?〈12>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述含易氧化性金属的涂布液的粘度为IOOOmPa.s以上且50000mPa.s以下。
[0111]<14>如上述〈1>?〈13>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述含易氧化性金属的涂布液的粘度为5000mPa.s以上且20000mPa.s以下。
[0112]〈15>如上述〈1>?〈14>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述易氧化性金属为选自铁、招、锌、猛、镁和钙中的I种以上。
[0113]〈16>如上述〈1>?〈15>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述易氧化性金属为铁。
[0114]〈17>如上述〈1>?〈16>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述易氧化性金属的颗粒的粒径优选为0.Ιμπι以上，进一步优选为5μπι以上，并且优选为300 μ m以下，进一步优选为100 μ m以下，特别优选为50 μ m以下，更为具体而言，优选为0.1 μ m以上且300 μ m以下，进一步优选为5 μ m以上且100 μ m以下，特别优选为5 μ m以上且50 μ m以下。
[0115]〈18>如上述〈1>?〈16>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述碳成分为选自活性炭(椰子壳炭、木炭粉、烟煤、泥炭、褐煤等)、炭黑、乙炔黑、石墨中的I种。
[0116]〈19>如上述〈1>?〈18>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述碳成分的颗粒的粒径优选为0.1 μ m以上，进一步优选为I μ m以上，并且优选为100 μ m以下，进一步优选为50 μ m以下，特别优选为30 μ m以下，更为具体而言，优选为
0.1 μ m以上且100 μ m以下，进一步优选为I μ m以上且50 μ m以下，特别优选为I μ m以上且30 μ m以下。[0117]〈20>如上述〈1>?〈19>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述增粘剂为选自纤维素系、淀粉系、聚(甲基)丙烯酸(盐、酯)系、糖浆系、海藻类、植物粘质物、由微生物产生的粘质物、蛋白质系、多糖类系、有机系、无机系、合成系等的高分子成型助剂等中的I种以上。
[0118]〈21>如上述〈1>?〈20>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述增粘剂为多糖类系。
[0119]〈22>如上述〈1>?〈21>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述增粘剂为黄原胶。
[0120]〈23>如上述〈1>?〈22>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述含易氧化性金属的涂布液的PH为10以上。
[0121]〈24>如上述〈1>?〈23>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，作为上述含易氧化性金属的涂布液的形成材料使用的全部的液体的PH为10以上。
[0122]〈25>如上述〈1>?〈24>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述含易氧化性金属的涂布液的PH为11以上。
[0123]〈26>如上述〈1>?〈25>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，作为上述含易氧化性金属的涂布液的形成材料使用的全部的液体的PH为11以上。
[0124]<27>如上述〈24>或〈26>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，作为上述含易氧化性金属的涂布液的形成材料使用的全部液体的PH调解中使用pH调节剂。
[0125]〈28>如上述〈1>?〈27>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述含易氧化性金属的涂布液进一步含有PH调节剂。
[0126]<29>如上述〈27>或〈28>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述PH调节剂为选自碱金属和碱土类金属的弱酸盐和氢氧化物中的I种以上。
[0127]〈30>如上述〈27>?〈29>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述pH调节剂为磷酸钾盐。
[0128]<31>如上述〈27>?〈30>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述pH调节剂为磷酸三钾。
[0129]〈32>—种发热体的制造方法，其中，
[0130]具有电解质添加工序，其中，向通过上述〈1>?〈31>中的任一项所述的制造方法制造的含易氧化性金属的涂布物中添加含有电解质的电解质水溶液。
[0131]〈33>—种发热体的制造方法，其中，
[0132]具有电解质添加工序，其中，向通过上述〈1>?〈31>中的任一项所述的制造方法制造的含易氧化性金属的涂布物中以固体形态添加电解质。
[0133]<34>如上述〈33>所述的发热体的制造方法，其中，作为以固体形态添加电解质的方法，采用通过粉体进料器将固体的电解质进行散布的方法。
[0134]<35>如上述〈32>?〈34>中的任一项所述的发热体的制造方法，其中，上述电解质为选自碱金属、碱土类金属以及过渡金属的硫酸盐、碳酸盐、氯化物以及氢氧化物中的I种以上。
[0135]<36>如上述〈32>?〈35>中的任一项所述的发热体的制造方法，其中，上述电解质为选自碱金属、碱土类金属以及过渡金属的氯化物中的I种以上。[0136]〈37>如上述〈32>?〈36>中的任一项所述的发热体的制造方法，其中，上述电解质为选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁和氯化铁中的I种以上。
[0137]〈38>如上述〈32>?〈37>中的任一项所述的发热体的制造方法，其中，上述电解质为氯化钠。
[0138]实施例
[0139]以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限定于该实施例。
[0140][实施例1]
[0141]使用和上述涂布装置I (参照图2)基本构成相同的涂布装置，在基体上涂布涂布液(含易氧化性金属的涂布液)，制造了图1所示涂布物10 (含易氧化性金属的涂布物)。作为基体，使用每平方米质量为100g/m2的含有高吸水性聚合物和纸浆纤维的纤维片，涂布液的涂布量(含易氧化性金属层的每平方米质量)换算成固体成分为2000g/m2。
[0142]涂布液的调制使用上述加入方法A进行。具体而言，在图2所示的涂布装置I中，向预备调制槽2A中依次加入水、pH调节剂、增粘剂并混合从而调制增粘剂溶液，向该增粘剂溶液中加入易氧化性金属的颗粒并混合从而调制混合液(以下，称为A液)，并且向预备调制槽2B中依次加入水、pH调节剂、粉体的碳成分并混合从而调制碳成分的水分散液(以下，称为B液)。使这样调制的A液和B液分别在包括预备调制槽2A、2B而构成的循环管线中循环，保存至使用(混合)为止。A液的循环流量为6.5kg/分，B液的循环流量为2.5kg/分。A夜和B液的组成分别如下所述。A液、B液的pH都为11以上。
[0143].Α液(易氧化性金属的颗粒和增粘剂溶液的混合液)的组成:铁粉(易氧化性金属白勺颗粒，Dowa Electronics Materials C0., Ltd.制造,RKH,粒径 50 μ m) 73.2 质量 ％,增粘剂(DSP GOKYO FOOD &CHEMICAL C0., Ltd.制造，黄原胶，Rhaball gum GS_C)0.2 质量 ％，pH调节剂(昭和兴产株式会社制造，磷酸三钾)1.0质量％，水25.6质量％。
[0144].Β液(碳成分的水分散液)的组成:活性炭(碳成分，JapanEnviroChemicals, Limited 制造，CARB0RAFFIN,粒径 45 μ m) 20.3 质量 ％, pH 调节剂(昭和兴产株式会社制造，磷酸三钾)3.6质量％，水76.1质量％。
[0145]然后，在刚要使用涂布液之前(以用涂布机构5开始将涂布液涂布于基体上的时间作为基准，在其10?15分钟之前)，向调制槽3中依次加入B液和A液，并将其混合，从而调制成PHll以上的涂布液(含易氧化性金属的涂布液)。A液和B液的混合比例为，以质量比计，如者:后者=3.46:1。在调制槽3中调制的涂布液迅速供给于中继槽4中,在中继槽4中暂时间存积并供给于涂布机构5来使用。一旦中继槽4内的涂布液残留变少，再用调制槽3混合A液和B液，从而调制规定量的涂布液，将该重新调制的涂布液经由中继槽4供给于涂布机构5，并通过重复该操作，将涂布液连续地涂布于基体上。在该涂布液的连续涂布中，向中继槽4中以每10分钟一次的方式供给新调制的涂布液。涂布液的组成如下所述。
[0146].涂布液的组成:铁粉(易氧化性金属的颗粒，Dowa ElectronicsMaterials C0., Ltd.制造，RKH,粒径 50 μ m) 56.8 质量 ％,活性炭(碳成分，JapanEnviroChemicals, Limited 制造，CARB0RAFFIN,粒径 45 μ m)4.5 质量 ％，增粘剂(DSP G0KY0F00D&CHEMICAL C0.，Ltd.制造，黄原胶，Rhaball gum GS-C) 0.2 质量 ％，pH 调节剂(昭和兴产株式会社制造，磷酸三钾)1.6质量％，水36.9质量％。
[0147][实施例2]
[0148]在涂布液的调制中使用上述加入方法B进行，除此之外，按照与实施例1同样的方式进行，从而制造图1所示涂布物10 (含易氧化性金属的涂布物)。具体而言，在图2所示的涂布装置I中，向预备调制槽2A中依次加入水、pH调节剂、增粘剂并混合从而调制增粘剂溶液，并且向预备调制槽2B中依次加入水、pH调节剂、粉体的碳成分并混合从而调制上述B液(碳成分的水分散液)。这样调制的两液中，对于B液，按照与实施例1同样的方式，在循环管线中循环并保存至使用为止；而对于增粘剂溶液，不在循环管线中循环，而在预备调制槽2A中保存至使用为止。增粘剂溶液的pH为11以上。在将要使用涂布液之前，向调制槽3中依次加入了 B液、增粘剂溶液、易氧化性金属的颗粒(粒径为50 μ m的铁粉)。它们的混合比例按质量比计算为，增粘剂溶液:B液:易氧化性金属的颗粒=0.93:1.0:2.53。增粘剂溶液的组成如下所述。
[0149].增粘剂溶液的组成:增粘剂(DSP GOKYO FOOD & CHEMICAL C0.，Ltd.制造，黄原胶，Rhaball gum GS_C)0.75质量％，pH调节剂(昭和兴产株式会社制造，磷酸三钾)3.73质量％，水95.52质量％。
[0150][实施例3]
[0151]在涂布液的调制中使用上述加入方法D进行，除此之外，按照与实施例1同样的方式进行，从而制造了图1所示的涂布物10 (含可氧性金属涂布物)。具体而言，在图2所示的涂布装置I中，向预备调制槽2B中依次加入水、pH调节剂、粉体的碳成分并混合，从而调制了碳成分的水分散液(以下，称为C液)。通过将这样调制的C液在包括预备调制槽2B构成的循环管线中循环，保存至使用(混合)为止。C液的循环流量为2.5kg/分。C液的pH为11以上。在将要使用涂布液之前，首先向调制槽3中依次加入C液和固体(粉体)的增粘剂(DSPG0KY0 F00D&CHEMICAL C0.，Ltd.制造，黄原胶，Rhaball gum GS-C)，接下来，作为该增粘剂的溶解工序，在经过用搅拌机构8搅拌5分钟时间之后，向调制槽3中加入易氧化性金属的颗粒(粒径50 μ m的铁粉)并混合。它们的混合比例按质量比计为，C液:固体(粉体)的增粘剂:易氧化性金属的颗粒=71.8:0.25:100。C液的组成如下。、
[0152].C液(碳成分的水分散液)的组成:活性炭(碳成分)10.19质量％，pH调节剂(昭和兴产株式会社制造，磷酸三钾)3.68质量％，水86.13质量％。
[0153][参考例I]
[0154]向附设了循环管线的容量为200L的调制槽中，按照水、pH调节剂、增粘剂、活性炭、铁粉的顺序，加入铁粉、活性炭、增粘剂、PH调节剂和水，将它们混合，调制了和实施例1中调制的涂布液相同组成的pH为11以上的涂布液(含易氧化性金属得涂布液)。将这样调制得到的涂布液，在上述循环管线中循环的状态下保存。涂布液的循环流量为30kg/分。
[0155][评价]
[0156]在实施例1中，分别针对在包括预备调制槽在内的循环管线中循环保存的A液(易氧化性金属的颗粒和增粘剂溶液的混合液)、B液(碳成分的水分散液)、中继槽内的涂布液，按照上述测定方法，以规定的时间间隔，多次测定20°C.60%RH条件下的粘度，评价这些液体的随着经时导致的粘度变化。另外，针对A液和B液也测定了比重。另外，在参考例I中，针对在包括调制槽在内的循环管线内循环保存的涂布液，也同样地评价了随着经时导致的粘度变化。
[0157]另外，针对实施例2和实施例3，也和实施例1同样地评价了各液体随着经时导致的粘度变化。在实施例2中，分别针对在预备调制槽中保存的增粘剂溶液、在包括预备调制槽在内的循环管线内循环保存的B液(碳成分的水分散液)、中继槽内的涂布液，分别评价随着经时导致的粘度变化和pH变化。在实施例3中，分别针对在包括预备调制槽在内的循环管线内循环保存的C液(碳成分的水分散液)、中继槽内的涂布液，分别评价了随着经时导致的粘度变化以及PH变化。
[0158]图4 (a)是实施例1中调制的A液(易氧化性金属的颗粒和增粘剂溶液的混合液)和B液(碳成分的水分散液)各自的粘度变化以及比重变化的图，图4 (b)是实施例1中在中继槽内的涂布液的粘度变化的图，图5是参考例I中在调制槽内的涂布液的粘度变化的图。从图4(a)可知，实施例1的A液和B液在经过20小时之后也基本没有发现粘度变化。另外，当以液体的比重变化作为是否产生固体成分的脱水的基准的情况下，实施例1的A液和B液中，对于比重基本没有发现经时变化，物性长时间保持稳定。另外，如前面所述，在实施例I中，在调制槽内新调制的涂布液以10分钟的间隔供给到中继槽内，因此在该中继槽内积存的实施例1的涂布液的粘度，正如从图4 (b)中可知，在涂布液的使用中(涂布液从中继槽到涂布机构的供给中)经常保持稳定，成为不容易产生涂布问题的状态。
[0159]对于实施例2和3虽然没有图示，但是实施例2的增粘剂溶液和B液(碳成分的水分散液)以及实施例3的C液(碳成分的水分散液)经过10天时间都没有发现粘度和pH上的变化，另外，对于使用这些保存了 10天的各液体而调制的涂布液，也确认了能够得到所希望的粘度以及11以上的PH值。
[0160]相对于此，就参考例I的涂布液而言，由图5中可知，粘度随着经时而降低，并且在调制后经过了约90分钟的时刻发生固体成分的脱水，成为不能测定粘度的状态。由此可知，该涂布液的适用期(可使用时间)为60分钟左右。由以上结果可知，通过本发明能够提高涂布液或者构成其原料的液体(A液、B液、C液、增粘剂溶液)的保存稳定性，其结果，可以高效地制造含易氧化性金属的涂布物。
【权利要求】
1.一种含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 该制造方法具有，使用涂布装置在基体上涂布含有易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，该涂布装置具备调制涂布液的调制槽、将该涂布液涂布于被涂布物上的涂布机构、以及连接该调制槽和该涂布机构的移送机构， 并且具有涂布液调制工序，其中，向所述调制槽中加入并混合将所述增粘剂溶解于水中调制得到的增粘剂溶液、所述易氧化性金属的颗粒、和所述碳成分或者所述碳成分的水分散液，从而调制所述含易氧化性金属的涂布液， 在该涂布液调制工序中，所述易氧化性金属的颗粒被加入到所述增粘剂溶液中， 所述涂布装置具备中继槽，该中继槽设置于所述移送机构内并且能够暂时存积从所述调制槽供给到所述涂布机构的涂布液， 所述涂布装置将所述调制槽内的所述含易氧化性金属的涂布液经由所述中继槽供给到所述涂布机构。
2.如权利要求1所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 在所述涂布液调制工序中，预先将所述易氧化性金属的颗粒加入到所述增粘剂溶液中调制混合液，向所述调制槽中加入所述碳成分的水分散液和该混合液。
3.如权利要求2所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述涂布装置具备通过配管连接于所述调制槽并且调制所述混合液的预备调制槽，在该预备调制槽上附设使该预备调制槽内的该混合液循环的循环管线。
4.如权利要求1所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 在所述涂布液调制工序中，向所述调制槽中加入所述增粘剂溶液和所述碳成分的水分散液以及所述易氧化性金属的颗粒。
5.如权利要求1所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 在所述涂布液调制工序中，向所述调制槽中加入所述增粘剂溶液和所述碳成分以及所述易氧化性金属的颗粒。
6.一种含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 该制造方法具有，使用涂布装置在基体上涂布含有易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，该涂布装置具备调制涂布液的调制槽、将该涂布液涂布于被涂布物上的涂布机构、以及连接该调制槽和该涂布机构的移送机构， 并且具有涂布液调制工序，其中，向所述调制槽中加入并混合所述增粘剂、所述易氧化性金属的颗粒、和所述碳成分的水分散液，从而调制所述含易氧化性金属的涂布液， 在该涂布液调制工序中，在加入该易氧化性金属的颗粒之前，将该碳成分的水分散液和该增粘剂加入到该调制槽中，在该增粘剂溶解于该碳成分的水分散液中之后，将该易氧化性金属颗粒加入到该调制槽中， 所述涂布装置 具备中继槽，该中继槽设置于所述移送机构内并且能够暂时存积从所述调制槽供给到所述涂布机构的涂布液， 所述涂布装置将所述调制槽内的所述含易氧化性金属的涂布液经由所述中继槽供给到所述涂布机构。
7.如权利要求1~6中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述中继槽上附设使该中继槽内的所述涂布液循环的循环管线。
8.如权利要求1~7中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述含易氧化性金属的涂布液的粘度为1000mPa.s以上且50000mPa.s以下。
9.如权利要求1~8中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 在所述涂布液调制工序中每单位时间内调制的所述含易氧化性金属的涂布液的质量小于或等于，在所述涂布机构中消耗的该含易氧化性金属的涂布液的消耗速度，和该含易氧化性金属涂布液的适用期的乘积。
10.如权利要求1~9中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述中继槽的缓冲量大于或等于，所述涂布液调制工序所需要的时间和所调制的所述含易氧化性金属的涂布液移送至所述中继槽中的时间的合计，与所述涂布机构消耗的该含易氧化性金属的涂布液的消耗速度的乘积。
11.如权利要求1~10中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述含易氧化性金属的涂布液的PH为10以上。
12.如权利要求1~11中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 作为所述含易氧化性金属的涂布液的形成材料使用的全部的液体的PH为10以上。
13.如权利要求1~12中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述含易氧化性金属的涂布液进一步含有PH调节剂，并且该pH调节剂为磷酸钾盐。
14.如权利要求1~13中的任 一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述含易氧化性金属的涂布液进一步含有PH调节剂，并且该pH调节剂为磷酸三钾。
15.一种发热体的制造方法，其中， 具有电解质添加工序，其中，向通过权利要求1~14中的任一项所述的制造方法制造的含易氧化性金属的涂布物中添加含有电解质的电解质水溶液。
16.一种发热体的制造方法，其中， 具有电解质添加工序，其中，向通过权利要求1~14中的任一项所述的制造方法制造的含易氧化性金属的涂布物中以固体形态添加电解质的。
【文档编号】B05D3/00GK103889594SQ201280051402
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月11日 优先权日:2011年10月18日
【发明者】宇贺神彻, 田端哲也, 近藤裕贵, 前泽贵浩 申请人:花王株式会社
【专利摘要】本发明的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，具有使用涂布装置（1）在基体（11）上涂布含易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，进一步，具有涂布液调制工序，其中，向调制槽（3）中加入并混合将增粘剂溶解于水中调制得到的增粘剂溶液、易氧化性金属的颗粒、和碳成分或者碳成分的水分散液，从而调制含易氧化性金属的涂布液。在该涂布液调制工序中，易氧化性金属的颗粒被加入到增粘剂溶液中。涂布装置（1）具备能够暂时存积从调制槽（3）供给到涂布机构（5）的涂布液的中继槽（4），所述涂布装置将调制槽（3）内的含易氧化性金属的涂布液经由中继槽（4）供给到涂布机构（5）。
【专利说明】含易氧化性金属的涂布物的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及作为发热体的制造中间体的含易氧化性金属的涂布物的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为涉及利用伴随空气中的氧气和易氧化性金属的氧化反应的发热的发热体的制造方法的现有技术，例如，在专利文献I中记载了使用了发热组合物的发热体的制造方法。在专利文献I中记载的发热体的制造方法，是在包装材料的基体薄片上层叠油墨状或者乳霜状的发热组合物来制造发热体的方法，该发热组合物通过向混合机中依次加入活性炭、增粘剂、表面活性剂、pH调节剂、食盐和铁粉并搅拌,进一步加入水并搅拌混练来调制。
[0003]另外，在专利文献2中，记载了将铁粉、碳成分、反应促进剂和水分作为必要成分的发热组合物的制造方法。在专利文献2中记载的发热组合物的制造方法，是向横向设置的筒状体内依次加入铁粉、碳成分等的含发热组合物成分，通过在该筒状体内以自由转动的方式设置的螺旋桨，将加入的该含有成分混合并输送到下一工序中的方法。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:US2002/0151947A1
[0007]专利文献2:W02007/081014A1
【发明内容】
[0008]发明想解决的技术问题
[0009]专利文献I中记载的技术中，可能会产生如下问题:在上述混合机内调制的发热组合物的保存稳定性缺乏，经时粘度变化大，固体成分和水容易分离(容易引起固体成分的脱水)等。另外，专利文献I中记载的技术基本上是所谓的分批式制造方法，不适用于连续式的制造方法，难以将发热组合物连续供给于下面的工序(例如，将发热组合物涂布于涂布物上的涂布工序)，因此在制造效率的方面有改善的余地。
[0010]相对于此，对于专利文献2中记载的技术来说，虽然能够连续地将发热组合物供给于下面的工序，但是在停止制造流程的情况下，在上述筒状体内会残留混合途中的含发热组合物成分，因此，在再次运转已经停止的制造流程的时候，要将该筒状体内的含发热组合物成分全部拿出以清空该筒状体内部，即，需要所谓的事先清洗操作。而该事先清洗操作的部分在发热组合物的制造中花费多余的时间，因此，在制造效率的方面还是有改善的余地。另外，专利文献2中记载的技术中，由于上述筒状体内的含发热组合物的成分的混合和输送同时实施，因此，难以确认混合状态，可能会影响发热组合物的品质等。
[0011]解决技术问题的手段
[0012]本发明提供一种含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，该制造方法具有，使用涂布装置在基体上涂布含有易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，该涂布装置具备调制涂布液的调制槽、将该涂布液涂布于被涂布物上的涂布机构、以及连接该调制槽和该涂布机构的移送机构；并且具有涂布液调制工序，其中，向上述调制槽中加入并混合将上述增粘剂溶解于水中调制得到的增粘剂溶液、上述易氧化性金属的颗粒、和上述碳成分或者上述碳成分的水分散液，从而调制上述含易氧化性金属的涂布液；在该涂布液调制工序中，该易氧化性金属的颗粒被加入到该增粘剂溶液中；上述涂布装置具备中继槽，该中继槽设置于上述移送机构内并且能够暂时存积从上述调制槽供给到上述涂布机构的涂布液；上述涂布装置将上述调制槽内的上述含易氧化性金属的涂布液经由上述中继槽供给到上述涂布机构。
[0013]另外，本发明提供一种含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，所述制造方法具有，使用涂布装置在基体上涂布含有易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，该涂布装置具备调制涂布液的调制槽、将该涂布液涂布于被涂布物上的涂布机构、以及连接该调制槽和该涂布机构的移送机构；并且具有涂布液调制工序，其中，向上述调制槽中加入并混合上述增粘剂、上述易氧化性金属的颗粒、和上述碳成分的水分散液，从而调制含上述易氧化性金属的涂布液；在该涂布液调制工序中，在加入该易氧化性金属的颗粒之前，将该碳成分的水分散液和该增粘剂加入到该调制槽中，在该增粘剂溶解于该碳成分的水分散液中之后，将该易氧化性金属颗粒加入到该调制槽中；上述涂布装置具备中继槽，该中继槽设置于上述移送机构内并且能够暂时存积从上述调制槽供给到上述涂布机构的涂布液；上述涂布装置将上述调制槽内的上述含易氧化性金属的涂布液经由上述中继槽供给给上述涂布机构。
[0014]另外，本发明提供一种发热体的制造方法，其中，具有电解质添加工序，其中，向通过上述制造方法制造的含易氧化性金属的涂布物中添加含电解质的电解质水溶液。
[0015]另外，本发明提供一种发热体的制造方法，其中，具有电解质添加工序，其中，向通过上述制造方法制造的含易氧化性金属的涂布物中以固体形态添加电解质。
[0016]发明效果
[0017]通过本发明可以高效地制造作为发热体的制造中间体的含易氧化性金属的涂布物。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是通过本发明的含易氧化性金属的涂布物的制造方法的优选的一个实施方式在基体上涂布含有易氧化性金属涂布液的简单工序图。
[0019]图2是具备图1所示涂布机构的涂布装置的整体构成图。
[0020]图3是表示含有在图1所示制造方法中得到的含易氧化性金属的涂布物所构成的发热体的截面的截面示意图。
[0021]图4 (a)是实施例1中调制的A液(易氧化性金属的颗粒和增粘剂溶液的混合液)和B液(碳成分的水分散液)各自的粘度变化和比重变化的图；图4 (b)是实施例1中中继槽内的涂布液的粘度变化的图。
[0022]图5是参考例I中调制槽内的涂布液的粘度变化的图。
【具体实施方式】
[0023]本发明涉及能够高效地制造发热体的制造中间体即含易氧化性金属的涂布物的含易氧化性金属的涂布物的制造方法。
[0024]以下，基于优选的实施方式并参照【专利附图】
【附图说明】本发明的含易氧化性金属的涂布物(以下，也简称为涂布物)的制造方法。如图1所示，本发明的第一实施方式的涂布物的制造方法具有如下工序，即，使用具备涂布机构5的涂布装置I (参照图2)，将含易氧化性金属的涂布液(以下，也简称为涂布液)涂布于基体11上的涂布工序，从而制造涂布物10。图1中符号12表示将上述涂布液涂布于基体11上形成的含易氧化性金属层。
[0025]如图1所示，涂布装置I是制造发热体14的发热体制造装置50的一部分，发热体14通过和空气的接触而可以发热。通过第一实施方式的涂布物的制造方法制造的涂布物10是由基体11和含易氧化性金属层12构成的片状物，是利用伴随空气中的氧气和含易氧化性金属层12中的易氧化性金属的氧化反应而发热的发热体14的中间体。如图3所示，发热体14是在上下两片片状的基体11、11之间配置了含易氧化性金属层12的扁平的三层结构的片状物，含有双层结构的涂布物10而构成，其中，涂布物10是通过在I片基体11上涂布含易氧化性金属的涂布液形成含易氧化性金属层12而得到的。如图1所示，通过在涂布物10的含易氧化性金属层12上添加含电解质层的电解质水溶液13，或者以固体形式添加电解质(即，添加固体的电解质13)，可以得到双层结构的发热体14’，进一步，在发热体14’的含易氧化性金属层12上重叠另外I片基体11，可以得到目标即三层结构的发热体14。
[0026]如图2所示，涂布装置I具备调制涂布液的调制槽3、在被涂布物上涂布涂布液的涂布机构5、以及连接调制槽3和涂布机构5的用作移送机构的配管22 (22A、22B)，进一步具备用配管(由配管20和构成后述循环管线20C的配管)和调制槽3接续的预备调制槽2A、以及用配管(由配管21和构成后述循环管线21C的配管)和调制槽3接续的预备调制槽2B。预备调制槽2A、2B分别用于预先混合加入到调制槽3中的多种涂布液构成成分中的一部分，用于调制混合液。
[0027]在预备调制槽2A上，附设使预备调制槽2A内的液体循环的循环管线20C。循环管线20C通过阀门6A，与配管20的另一端接续(配管20的一端和调制槽3接续)，通过转换阀门6A，可以选择将预备调制槽2A内的液体使用循环管线20C进行循环或者供给到调制槽3中。循环管线20C中设置送液用的泵7A，预备调制槽2A内的液体通过泵7A在循环管线20C中循环或者被供给于调制槽3中。向调制槽3中的液体的供给量可以通过调节泵7A的流量来调节。
[0028]另外，在预备调制槽2B上，附设使预备调制槽2B内的液体循环的循环管线21C。循环管线21C通过阀门6B，与配管21的另一端接续(配管21的一端和调制槽3接续)，通过转换阀门6B，可以选择将预备调制槽2B内的液体使用循环管线21C进行循环或者供给于调制槽3中。循环管线21C中设置送液用的泵7B，预备调制槽2B内的液体通过泵7B在循环管线21C中循环或者被供给于调制槽3中。向调制槽3中的液体的供给量可以通过调节泵7B的流量来调节。
[0029]另外，是否使用循环管线20C、21C(使液体循环)，可以根据从预备调制槽2A、2B中输送到调制槽3中的液体(涂布液构成成分)的种类等来决定，例如，在可能有液体中的成分的沉降的情况下，优选使用循环管线。具体例如，虽然在从预备调制槽2A (2B)中输送到调制槽3中的液体为将增粘剂溶解于水中调制的增粘剂溶液的情况下，不需要使用附设的循环管线20C (21C)，但是如果从预备调制槽2A (2B)中输送到调制槽3中的液体为该增粘剂溶液和易氧化性金属的颗粒的混合液、或者为碳成分的水分散液的情况下，由于可能出现易氧化性金属的颗粒或者碳成分的沉降，所以优选使用附设的循环管线20C (21C)。
[0030]在调制槽3上分别接续了供给在预备调制槽2A中调制的液体的配管20、供给在预备调制槽2B中调制的液体的配管21、以及将调制槽3内的液体(涂布液)供给给涂布机构5的配管22 (22A、22B)。另外，如图2所示，在调制槽3上附设了对于加入到调制槽3中的涂布液原料的加入量进行计量的计量机构9。涂布液原料的加入量，可以基于使用计量机构9求得的涂布液原料的加入前后的调制槽3的质量变化或者体积变化等来求得。
[0031]在第一实施方式中，如图2所示，涂布装置I具备设置于接续调制槽3和涂布机构5的配管22途中(连接调制槽3和涂布机构5的移送机构内)并且能够暂时存积从调制槽3供给到涂布机构5的液体(涂布液)的中继槽4，将调制槽3内的液体(涂布液)经由中继槽4供给给涂布机构5。
[0032]配管22具有，接续调制槽3和中继槽4的上游侧部22A、接续中继槽4和涂布手段5的下游侧部22B。在上游侧22A中，设置阀门6C和送液用的泵7C，调制槽3内的液体(涂布液)通过泵7C供给于中继槽4中，该供给量可以通过调节泵7C的流量来调节。另外，下游侧部22B中设置有阀门6D和送液用的泵7D，中继槽4内的液体(涂布液)通过泵7D供给于涂布机构5，该供给量可以通过调节泵7D的流量来调节。
[0033]中继槽4上附设使中继槽4内的液体循环的循环管线22C。循环管线22C包括阀门6D和配管22的下游部22B的一部分(比阀门6D位于上游侧的部分)而构成，通过转换阀门6D，可以选择将中继槽4内的液体(涂布液)使用循环管线22C进行循环或者供给于涂布机构5中。循环管线22C中设置有送液用泵7E，中继槽4内的液体(涂布液)通过泵7E在循环管线22C中循环。
[0034]预备调制槽2A、2B、调制槽3和中继槽4的各自在形状上都没有特别限定，在第一实施方式中具有筒形状。这些槽分别在内部具备搅拌机构8。搅拌机构8通过图2中由符号M表示的驱动源工作，对槽内的液体进行搅拌。另外，在涂布装置I所处的室温条件下，可能发生液体(涂布液)的粘度变化或者成分的析出，因此为了防止这些问题的发生，涂布装置I优选具有至少可以加热分别构成循环管线20C、21C、22C的配管的加热机构。另外，从同样的观点出发，涂布装置I优选具有至少能够加热预备调制槽2A、2B、配管20、21、22以及调制槽3的加热机构。
[0035]作为涂布机构5，可以任意地使用各种公知的涂布机构，例如可以使用模涂布机、刮刀涂布机、气刀刮涂机、辊式涂布机、棒式涂布机、凹版涂布机、棒刮板式涂布机、唇口涂布机、帘幕涂布机、滑珠等。
[0036]以下，针对在第一实施方式的涂布物的制造方法中调制并使用的涂布液(含易氧化性金属的涂布液)进行说明。涂布液含有易氧化性金属、碳成分、增粘剂以及水作为必要成分。
[0037]作为涂布液中所含的易氧化性金属，例如可以列举铁、招、锌、锰、镁、I丐等，可以单独使用这些的I种或者混合2种以上使用。在这些易氧化性金属中，在本发明中特别优选使用铁。易氧化性金属的颗粒的粒径优选为0.1 μ m以上，进一步优选为5 μ m以上，并且优选为300 μ m以下，进一步优选为IOOym以下，特别优选为50 μ m以下，更为具体而言，优选为0.1 μ m以上300 μ m以下，进一步优选为5 μ m以上且100 μ m以下，特别优选为5 μ m以上且50 μ m以下。易氧化性金属颗粒的粒径通过使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-300V,岛津制作所制造)用湿式法测定，将中值径作为该粒径。
[0038]作为涂布液中所含的碳成分，可以使用具有能够促进在发热体14 (参照图1)中进行的空气中的氧和易氧化性金属的氧化反应的功能的碳成分，具体而言，优选使用在作为水分保持剂的功能之上，还具有作为氧保持剂和向易氧化性金属的氧供给剂的功能的物质。作为碳成分，例如可以列举活性炭(椰子壳碳、木炭粉、烟煤、泥炭、褐煤等)、炭黑、乙炔黑、石墨等，这些可以单独使用I种或者混合2种以上使用。这些碳成分通常是粉体。碳成分的颗粒的粒径优选为0.1 μ m以上，进一步优选为I μ m以上，并且优选为100 μ m以下，进一步优选为50 μ m以下，特别优选为30 μ m以下，更为具体而言，优选为0.1 μ m以上且100 μ m以下，进一步优选为ΙμL?以上且50μπι以下，特别优选为Iym以上且30 μ m以下。碳成分的颗粒的粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-300V，岛津制作所制造)通过湿式法测定，将中值径作为该粒径。
[0039]涂布液中所含的增粘剂，主要是用于抑制易氧化性金属的颗粒的沉降并且赋予涂布液以适度的流动性，例如可以列举纤维素系、淀粉系、聚(甲基)丙烯酸(盐、酯)系、糖浆系、海藻类、植物粘质物、由微生物产生的粘质物、蛋白质系、多糖类系、有机系、无机系、合成系等的高分子成型助剂等，可以单独使用这些的I种或者混合2种以上使用。本发明中，在这些的增粘剂中，特别优选多糖类系、尤其是黄原胶。在第一实施方式中，作为增粘剂，使用固体(粉体)的增粘剂，如后述的加入方法A、B、C中所述，将固体的增粘剂溶解于水中调制的增粘剂溶液，用于涂布液的调制中。
[0040]在涂布液中，在上述各种成分(易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂和水)之外，可以根据必要含有其它成分。作为其它成分，例如可以列举pH调节剂、表面活性剂、保水剂等。可以单独使用这些的I种也可以混合2种以上使用。
[0041]在预备 调制槽2A、2B和/或调制槽3中加入pH调节剂。作为pH调节剂，可以使用能够将涂布液或者预备调制槽2A、2B内的液体的pH调节到10以上的物质，可以基于对作为主反应的易氧化性金属的颗粒的氧化反应的影响的程度来适当选择。作为PH调节剂，例如可以使用碱金属或者碱土类金属的弱酸性盐、氢氧化物等，更具体而言，可以使用磷酸钾盐、磷酸钠盐等。作为PH调节剂的优选例子，例如可以列举磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、三聚磷酸钾、偏磷酸钾等磷酸钾盐，可以单独使用这些的I种或者混合2种以上使用。这些的PH调节剂的成分通常在常温常压下为固体(粉体)。
[0042]各种成分在涂布液中所占的比例，从涂布性(流动性)和发热性的观点出发，优选按照以下方式设定。
[0043]相对于涂布液的全部质量，易氧化性金属的颗粒的含量优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上,并且优选为80质量％以下,进一步优选为70质量％以下,进一步具体而言优选为40质量％以上且80质量％以下，进一步优选为50质量％以上且70质
量％以下。
[0044]相对于涂布液的全部质量,碳成分的含量优选为I质量％以上,进一步优选为3质量％以上，并且优选为20质量％以下,进一步优选为10质量％以下,进一步具体而言,优选为I质量％以上且20质量％以下,进一步优选为3质量％以上且10质量％以下。
[0045]相对于涂布液的全部质量,增粘剂的含量优选为0.01质量％以上,进一步优选为0.05质量％以上，并且优选为I质量％以上，更加优选为0.30质量％以下，进一步具体而言，优选为0.01质量％以上且I质量％以下，更加优选为0.05质量％以上且0.30质量％以下。
[0046]相对于涂布液的全部质量,水的含量优选为10质量％以上,进一步优选为30质量％以上，并且优选为60质量％以下,进一步优选为40质量％以下,进一步具体而言,优选为10质量％以上且60质量％以下，更加优选为30质量％以上且40质量％以下。
[0047]然而，含有这样比重大的金属的颗粒的涂布液缺乏保存稳定性，例如，在通过专利文献I中记载的方法调制上述涂布液的情况下，即，通过直接将上述各成分(易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂和水)依次加入到调制槽中进行搅拌混合的方法来调制的情况下，这样调制的涂布液，由于比重大的易氧化性金属的颗粒的沉降等导致经时的粘度降低，最终固体成分和水分离。如果在涂布液中产生这样的所谓固体成分的脱水，则难以使用公知的涂布方法涂布，难以制造涂布物。
[0048]本
【发明者】们针对上述涂布液的脱水问题进行了各种探讨，结果发现；脱水的主要原因是涂布液中溶解的增粘剂向粉体(特别是活性炭等的碳成分)吸附。然而，导致脱水的原因的增粘剂是抑制被氧化性金属的颗粒的沉降的必要成分，另外，活性炭等的碳成分也是作为发热体中反应促进剂的必要成分，这些成分都是不能从涂布液含有成分中排除在外的成分。
[0049]在此，本
【发明者】们进一步重复探讨的结果，发现:通过将涂布液的必要成分即易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂和水，分组为“将增粘剂溶解于水中调制的增粘剂溶液”、“易氧化性金属的颗粒”以及“碳成分或者碳成分的水分散液”的3个种类，能够稳定地保持这3个种类的组，并在使用前加入到调制槽中并混合调制涂布液，从而可以将涂布液稳定地供给于后面的工序中。另外，还发现:在涂布液调制工序中，易氧化性金属的颗粒不是加入到水中，而是加入到增粘剂溶液中，对涂布液的保存稳定性的提高有效。
[0050]本发明的第一实施方式的涂布物的制造方法是基于上述发现完成的，其主要的特长之一在于，具有向在涂布装置I中的调制槽3中加入上述3种类的组并混合调制涂布液的涂布液调制工序，在该涂布液调制工序中，将易氧化性金属的颗粒加入到增粘剂溶液中。第一实施方式的涂布液调制工序中特别成为重点的是以下三点:1)向调制涂布液的调制槽3中不直接加入固体(粉体)的增粘剂，而是以溶解于水中的状态作为增粘剂溶液加入；2)碳成分和增粘剂溶液在加入到调制槽3中之前都分别处理(两者不混合);以及3)易氧化性金属的颗粒加入到增粘剂溶液中(在向调制槽3中加入易氧化性金属的颗粒的阶段，已经成为调制槽3内装有增粘剂溶液的状态)。
[0051]在第一实施方式的涂布液调制工序中，作为将上述3种类的组加入到调制槽3中的优选的加入方法，有以下加入方法A、B、C这3种方法，优选这3种加入方法中的任一种。以下，针对各加入方法，从加入方法A开始依次说明。另外，对于加入方法B和C，主要说明其与加入方法A的不同点，而省略与加入方法A相同的点，没有特别说明的点可以适用针对加入方法A的说明。
[0052][加入方法A]
[0053]加入方法A是:在涂布液调制工序中，预先将易氧化性金属的颗粒加入到增粘剂溶液中调制成混合液，再向调制槽3中加入碳成分的水分散液和该混合液的方法。该方法的特征在于，将加入到调制槽3中的涂布液原料分成两种液体，一种是含有易氧化性金属的颗粒、增粘剂和水的混合液，另一种是碳成分的水分散液。具体而言，向涂布装置I中的预备调制槽2A中，在通过搅拌机构8进行搅拌的条件下，按照水、增粘剂的顺序加入并混合，从而调制增粘剂溶液，在该增粘剂溶液中加入并混合易氧化性金属的颗粒，从而调制混合液。如此，通过向增粘剂溶液中加入易氧化性金属的颗粒，与例如按照易氧化性金属的颗粒、增粘剂溶液(或者固体的增粘剂)的顺序加入的情况相比，能够有效地抑制调制的混合液中易氧化性金属的颗粒的沉降。在预备调制槽2A中被调制的混合液，在使用之前(送液到调制槽3中之前)在循环管线20C中循环。混合液在循环管线20C中的循环，对于防止易氧化性金属的颗粒的沉降有效。
[0054]上述混合液(易氧化性金属的颗粒和增粘剂溶液的混合液)的粘度，从保存稳定性的观点出发，在20°C.60%RH下优选为IOOOmPa.s以上，进一步优选为20000mPa.s以上，并且优选为IOOOOOmPa.s以下，进一步优选为60000mPa.s以下，进一步具体而言，优选为IOOOmPa.s以上IOOOOOmPa.s以下，更加优选为20000mPa.s以上60000mPa.s以下。上述混合液的粘度的调节，可以通过适当调节增粘剂的种类或者含量来进行。
[0055]液体的粘度按照以下方法测定。向内径为60mm的烧杯中加入IOOml的测定对象液(上述混合液、涂布液等)，使用B型粘度计(东机产业株式会社)测定。在用B型粘度计进行的粘度测定中，使N0.4转子以6rpm旋转，I分钟之后读取指示值，用换算表转换成粘度。测定环境为20°C、60%RH。
[0056]另外，从防止细菌和霉的繁殖的观点出发，上述混合液的pH优选为10以上，进一步优选为11以上。混合液的PH调节可以使用上述pH调节剂进行，例如，在预备调制槽2A中，在通过搅拌机构8进行搅拌的条件下，依次加入水、pH调节剂、增粘剂并混合调制增粘剂溶液，向该增粘剂溶液中加入易氧化性金属并混合，从而调制pH在规定范围内的混合液。
[0057]另一方面，在涂布装置I中的预备调制槽2B中，调制碳成分的水分散液。具体而言，在预备调制槽2B中，在用搅拌机构8进行搅拌的条件下，按照水、活性炭等的粉体碳成分的顺序依次加入并混合，从而调制碳成分的水分散液。在预备调制槽2B中调制的碳成分的水分散液，使用之前(送液到调制槽3中之前)在循环管线21C中循环。碳成分的水分散液的PH，也和上述混合液同样，优选为10以上，进一步优选为11以上。碳成分的水分散液的PH调节，可以使用上述pH调节剂进行，例如，向预备调制槽2B中，在用搅拌机构8进行搅拌的条件下，按照水、PH调节剂、活性炭等的碳成分的顺序加入并混合，从而调制pH在规定范围内的碳成分的水分散液。
[0058]从而，在由搅拌机构8进行搅拌的条件下，将在预备调制槽2A中调制的混合液的规定量通过配管20加入到调制槽3中，并且将在预备调制槽2B中调制的碳成分的水分散液的规定量通过配管21加入到调制槽3中，将两液混合，从而调制涂布液。在加入方法A中，对于加入到调制槽3的顺序没有特别限定，但是从混合效率的观点出发，优选按照比重轻的碳成分的水分散液、比重重的混合液的顺序加入。
[0059]涂布液的粘度，从涂布工序的稳定性的观点出发，优选在20°C.60%RH的条件下为IOOOmPa.s以上，进一步优选为5000mPa.s以上，并且优选为50000mPa.s以下，进一步优选为20000mPa.s以下，进一步具体而言，优选为IOOOmPa.s以上且50000mPa.s以下，更为优选为5000mPa.s以上且20000mPa.s以下。涂布液的粘度的调节，可以通过适当调整增粘剂的种类或者含量来进行。
[0060]另外，从防止细菌和霉的繁殖的观点出发，上述混合液的pH优选为10以上，进一步优选为11以上，如上述所述，优选将混合液(增粘剂溶液)和碳成分的水分散液各自的pH,即，作为涂布液的形成材料使用的全部的液体(加入到调制槽3中的全部的液体)的pH预先调节到10以上，进一步优选为11以上，通过这样调节可以将涂布液的pH调节到上述优选范围内。在作为涂布液的形成材料使用的全部的液体的pH调节中，如上所述，可以使用上述的pH调节剂。
[0061][加入方法B]
[0062]加入方法B是在涂布液调制工序中，向调制槽3中加入增粘剂溶液、碳成分的水分散液和易氧化性金属的颗粒的方法。在加入方法B中，对于这三种成分向调制槽3中的加入顺序没有特别的限定，从混合效率的观点出发，优选最后加入易氧化性金属的颗粒。向调制槽3中先加入其它两种成分(增粘剂溶液和碳成分的水分散液)的哪一个都可以，也可以同时加入这两种成分。另外，在采用加入方法B的情况下，涂布装置I (预备调制槽2A、2B)的使用形态不特别限定，例如可以列举:分别在预备调制槽2A中调制增粘剂溶液，在预备调制槽2B中调制碳成分的水分散液，固体的易氧化性金属的颗粒则不使用预备调制槽而直接向调制槽3中加入的方法。
[0063][加入方法C]
[0064]加入方法C是在涂布调制工序中，向调制槽3中加入增粘剂溶液和碳成分以及易氧化性金属的颗粒的方法。加入方法C与加入方法B的不同之处在于，前者在加入到调制槽3中时的碳成分的状态不是做成水分散液而是直接以粉体的状态加入。即，在本发明的涂布物的制造方法中，可以将碳成分以分散于水中的状态加入到调制槽中，或者也可以以粉体的状态直接加入到调制槽中。在加入方法C中，对于将它们加入到调制槽3中的顺序没有特别的限定，从混合效率的观点出发，优选按照增粘剂溶液、碳成分(粉体)、易氧化性金属的颗粒的顺序加入。另外，在采用加入方法C的情况下，对于涂布装置I (预备调制槽2A、2B)的使用形态没有特别的限定，例如，可以列举:在预备调制槽2A中调制增粘剂溶液，固体的碳成分和易氧化性金属的颗粒均不使用预备调制槽而直接加入到调制槽3中的方法。
[0065]本发明的第一实施方式的涂布物的制造方法，是这样在涂布液(含易氧化性金属的涂布液)的调制方法上进行改良的方法，但是改良点不仅限于此，即，在第一实施方式中，如图2所示，将调制槽3内的涂布液经由能够暂时存积涂布液的中继槽4供给到涂布机构5中。
[0066]以前，在这种涂布装置中，混合涂布液原料调制涂布液的调制槽和使用被调制的涂布液的涂布机构通过配管直接接续，该调制槽不仅起到涂布液的调制槽的作用，还起到作为涂布液的供给槽的作用，因此，在这样的装置结构中，不能灵活地对应制造流程一时停止或者涂布液调制时的连续运转等，在制造效率的方面有改善的余地。另外，在调制槽和涂布机构直接接续的现有的涂布装置中，在停止制造流程的情况下，该调制槽内残留有调制过程中的涂布液原料，因此，在将已经停止的制造流程再次运转的情况下，要全部拿出该调制槽内的涂布液原料以清空该调制槽内部，即，需要所谓的事先清洗操作，该事先清洗操作的部分在涂布物的制造中要花费多余的时间，从而在制造效率的方面还是有改善的余地。另外，如上所述，在第一实施方式的制造方法中操作的涂布液(含易氧化性金属的涂布液)潜在地缺乏保存稳定性，存在随经时而产生粘度降低等的可能，因此从提高制造效率等的观点出发，比起预先大量调制之后慢慢使用，更加优选在将要使用之前调制、并且在比较短的时间内使用完，但由于使用了调制槽和涂布机构直接接续的现有的装置，因此难以实施这样的优选使用形态。
[0067]相对于此，如第一实施方式所述，通过将调制槽3内的涂布液经由中继槽4供给给涂布机构5，调制槽3仅用作为涂布液的调制槽，中继槽4仅用作为涂布液的供给槽，因此，消除了现有的涂布装置的技术问题(制造效率低等)，在处理保存稳定性上有困难的含易氧化性金属的涂布液时可以实施更合适的涂布方法，能够连续地稳定制造高品质的涂布物。另外，在第一实施方式中，如图2所示，由于在中继槽4上附设了循环管线22C，由调制槽3供给的涂布液在被涂布机构5使用之前，能够在循环管线22C中循环，因此，能够有效地防止因为易氧化性金属的颗粒的沉降等导致的涂布液的变质。
[0068]作为有效地利用中继槽4将涂布液提供给涂布装置5的供给方法的具体例子，例如有以下的供给方法。即，在将要使用涂布液之前(要将涂布液通过涂布机构5涂布至基体11上之前)，用调制槽3调制规定量(比较短的时间内使用完的量)的涂布液，并将调制的涂布液提供给中继槽4并暂时地存积于其内部，供给给涂布机构5。涂布机构5将从中继槽4供给的涂布液依次涂布于基体11上使用。然后，如果中继槽4内的涂布液剩余变少，则再次用调制槽3调制规定量的涂布液，供给于中继槽4。通过这样的涂布液的供给方法，可以对涂布机构5经常地、并且以刚调制好之后的稳定的状态(固体成分没有发生脱水等)供给涂布液，能够高效地、连续地、并且稳定地制造高品质的涂布物。在此，关于上述“将要使用涂布液之前”，开始涂布液的调制的具体的时机，根据涂布液的调制方法(涂布液原料向调制槽内的加入方法)或者涂布装置的构成等而不同，但是，通常来说，以开始将涂布液涂布于基体上的时间作为基准，在其I?180分钟之前，优选为I?60分钟之前。
[0069]经由中继槽4向涂布机构5供给的涂布液，可以按照常用方法通过涂布机构5涂布于输送中的带状的基体11的一面上。通过涂布液的涂布，在基体11的一面上形成含有易氧化性金属层12。对于涂布液的涂布量(含易氧化性金属层12的每平方米重量)没有特别的限定，换算成固体成分时，优选为100g/m2以上，进一步优选为500g/m2以上，并且优选为5000g/m2以下，更加优选为2500g/m2以下，更为具体而言，优选为100g/m2以上且5000g/m2以下,更加优选为500g/m2以上且2500g/m2以下。
[0070]在涂布液调制工序中每单位时间调制的涂布液的质量(W)优选为小于或等于，用涂布机构5消耗的涂布液的消耗速度(V)和涂布液的适用期(可使用时间)(T)的乘积，SP，优选W < VXT0在此，“在涂布液调制工序中调制的涂布液(含易氧化性金属的涂布液)的质量”(W)为在调制槽3中一次性调制的涂布液的质量，换而言之，是用调制槽3上附设的计量机构9 (参照图2)计量的各涂布液原料(易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂和水)的合计质量，等于从调制槽3 —次性地供给给中继槽4的涂布液的质量。另外，“涂布液(含易氧化性金属的涂布液)的消耗速度”(V)为，在将涂布液涂布于基体11上的工序(制造涂布物10的工序)中，由涂布机构5在单位时间内消耗的涂布液的质量，其单位为每单位时间的质量。另外，“涂布液(含易氧化性金属的涂布液)的适用期”(T)是从刚刚制造涂布液之后到难以涂布该涂布液为止所需的时间，即，涂布液能够维持可以涂布的状态的时间。如前面 所述，该涂布液(含易氧化性金属的涂布液）由于含有比重大的金属颗粒，因此，容易随着经 时而产生固体成分的脱水，本质上适用期短。通过维持W < VXT的关系，中继槽4内的涂 布液可以更长时间地保持不脱水而能够连续使用的状态，从而能够提供给工业生产以更适 合的形态。
[0071]另外，中继槽4的缓冲量（B)优选为大于或等于，涂布液调制工序中所需要的时间 (T1)和调制的涂布液向中继槽4的移送时间（T2)的合计（T3)、与在涂布机构5中消耗的涂 布液的消耗速度（V)的乘积，S卩，B≤T3 (=T1+T2)XV。在此，“中继槽的缓冲量” (B)为缓 冲中所需要的中继槽4内的涂布液的最低存积量(质量)，换而言之，是包括涂布装置1的制 造流程的连续运转中最低限度的必要涂布液的质量。在包括涂布装置1的制造流程中连续 地使用涂布液，另一方面，在调制槽3中的涂布液的制造方法是所谓的分批式的制造方法 的情况下，在这样的连续式和分批式连接的制造流程的连续运转中，需要缓冲部分(缓冲)， 在中继槽4内的涂布液在该缓冲量以下的存积量的情况下，不能开始制造流程，而如果已 经开始了制造流程则不能连续运转。另外，“涂布液调制工序中所需的时间”（T1)，是将必 要的涂布液原料(易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂和水）全部加入到调制槽3内，进行 搅拌并混合得到所希望的粘度，直到完成涂布液为止的时间，更为具体而言，是从刚发出涂 布液调制的指令之后，到调制槽3内的涂布液的调制完成(调制槽3内的涂布液将要移送至 接下来的工序(中继槽4)中之前）为止的时间。另外，“涂布液(含易氧化性金属的涂布液) 向中继槽4的移送时间”（T2)是，从刚刚结束在调制槽3内的涂布液的调制之后，到该调制 的涂布液向中继槽4的移送结束为止的时间。移送时间T2可以通过适当设定送液用的泵 7C (参照图2)来调节。对于消耗速度V，则如前面所述。通过维持B≤T3XV，可以更有效 地回避中继槽4内的涂布液用光、不得不停止制造流程的不利状况的发生，从而能够长时 间保持能够连续使用涂布液的状态，能够给工业生产提供更合适的形态。
[0072]作为基体11，使用能够涂布涂布液(含易氧化性金属的涂布液）的片状物，特别优 选具有吸水性和薄片表面的平滑性这两种特性的片状物。如果基体11的吸水性高，由于涂 布液(含易氧化性金属层12)中的过剩的水分被基体11吸收而被除去，因此，进一步提高发 热体14的发热特性。作为基体11优选使用的物质，例如可以列举用纸浆纤维等为主体通 过湿式造纸法得到的纸、高吸水性聚合物以及含纸浆纤维的纤维薄片、以合成纤维为主体 的无纺布等。对于基体11的每平方米质量没有特别的限定，优选为30g/m2以上，进一步优 选为80g/m2以上，并且优选为200g/m2以下，进一步优选为120g/m2以下，更为具体而言，优 选为30g/m2以上且200g/m2以下，进一步优选为80g/m2以上且120g/m2以下。
[0073]在发热体制造装置50中，如图1所示，通过用涂布装置1 (涂布机构5)在带状的 基体11的一面上涂布涂布液(形成含易氧化性金属层12)，从而制造带状的双层结构的涂 布物10 (含易氧化性金属的涂布物)。该带状的涂布物10按照图1中符号XI所表示的方 向被输送，通过电解质添加机构54在涂布液的涂布面一侧(含易氧化性金属含有层12)赋 予电解质。
[0074]如图1所示，电解质添加机构54向被输送的带状的涂布物10添加含有电解质的 电解质水溶液13或者以固体形态添加电解质（S卩，添加固体的电解质13)(电解质添加工 序)。在经过电解质添加工序之后，涂布物10成为通过和空气的接触能够发热的双层结构的发热体14’。在双层结构的发热体14’(三层结构的发热体14)中，电解质水溶液或者固体的电解质具有作为空气中的氧气和易氧化性金属的氧化反应的催化剂的功能。电解质水溶液可以通过将固体的电解质溶解于水中来调制。
[0075]作为电解质(固体的电解质)可以使用能够溶解形成于易氧化性金属的颗粒的表面的氧化物的物质。作为其例子可以列举碱金属、碱土类金属或者过渡金属的硫酸盐、碳酸盐、盐酸盐或者氢氧化物等。其中，从导电性、化学稳定性、生产成本优异的观点出发，特别优选使用碱金属、碱土类金属或者过渡金属的氯化物，尤其是氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化铁。在电解质水溶液中，电解质优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上,并且优选为35质量％以下,进一步优选为30质量％以下,进一步具体而言,优选为3质量％以上且35质量％以下，更加优选为5质量％以上且30质量％以下。
[0076]作为电解质水溶液的添加方法,可以使用用喷嘴滴下溶液或者用喷头进行溶液喷雾、用刷子进行溶液涂布、用模具涂布机等方法，从防止电解质水溶液分散到周围或者电解质水溶液吐出口的堵塞等的观点出发，用喷嘴滴下。另外，以固体形态添加电解质的情况下，作为固体电解质的添加方法，优选通过粉体进料器进行散布。添加电解质水溶液时，对于其每平方米质量没有特别的限定，但是优选为30g/m2以上，进一步优选为50g/m2以上，并且优选为400g/m2以下，进一步优选为300g/m2以下，更为具体而言，优选为30g/m2以上且400g/m2以下，更加优选为50g/m2以上且300g/m2以下。另外，以固体形态添加电解质时，对于其每平方米质量没有特别限定，但是优选为1.5g/m2以上，进一步优选为2.5g/m2以上，并且优选为20g/m2以下，进一步优选为15g/m2以下，更为具体而言，优选为1.5g/m2以上且20g/m2以下,更加优选为2.5g/m2以上且15g/m2以下。
[0077]在发热体制造装置50中，经过上述电解质添加工序得到的带状的双层结构的发热体14’，如图1所示，通过在该含易氧化性金属层12上供给其它的带状基体11使之重合，而成为带状的三层结构的发热体14。之后，带状的发热体14通过在外周面上具有切刀刃的切刀辊51和支承辊52之间，从而被切割成规定长度，做成多张页片状的发热体14。这样得到的页片状的三层结构的发热体14通过输送带53向和方向Xl相反的方向X2输送。
[0078]这样得到的发热体14例如可以作为发热器具(未图示)的构成部件使用。发热器具例如为适合安置在人体的腰部或者肩部等上用于促进全身的血液循环的器具，或者适合安置在眼睛上用于放松的器具等，通常为在两片通气性薄片(未图示)之间夹置发热体14的扁平形状的器具，在两个通气性薄片之间形成有收容发热体14的密闭空间。
[0079]以下，针对本发明的含易氧化性金属的涂布物的制造方法的第二实施方式进行说明。针对后述的第二实施方式，主要对与上述第一实施方式不同的构成部分进行说明，至于没有特别说明的构成部分，可以适用针对第一实施方式的说明。第一实施方式和第二实施方式的涂布液调制工序不同。
[0080]本
【发明者】们针对上述涂布液的脱水进行了种种探讨，结果发现，通过将作为涂布液的必要成分即易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂和水分成“增粘剂[固体(粉体)的增粘剂]”、“易氧化性金属的颗粒”以及“碳成分的水分散液”三种组，将这三种组稳定保持，在使用之前加入到调制槽中并混合调制涂布液，可以将涂布液稳定地供给到后面的工序。另夕卜，还发现:在涂布液调制工序中，将易氧化性金属的颗粒加入到，通过将增粘剂溶解在碳成分的水分散液中得到的增粘水分散液中，对涂布液的保存稳定性的提高有效。[0081]本发明的第二实施方式的涂布物的制造方法是基于上述发现完成的，其主要特征之一在于:具有在涂布装置I的向调制槽3中加入上述三种的组并混合从而调制涂布液的涂布液调制工序。在该涂布液调制工序中，在加入易氧化性金属的颗粒之前将碳成分的水分散液和增粘剂加入到调制槽3中，在该增粘剂溶解于该碳成分的水分散液中之后，向调制槽3中加入易氧化性金属的颗粒。在第二实施方式的涂布液调制工序中，尤其成为重点的特征在于:1)向调制涂布液的调制槽3中，直接加入碳成分的水分散液和固体(粉体)的增粘剂，并在该增粘剂溶解之后加入易氧化性金属的颗粒；以及2)在加入到调制槽3中之前，将碳成分和增粘剂分别处理(不混合两者)。在第二实施方式的涂布液调制工序中，作为将上述三种类的组向调制槽3中加入的优选加入方法，可以列举下述加入方法D。
[0082][加入方法D]
[0083]加入方法D为在涂布液调制工序中向调制槽3中加入增粘剂和碳成分的水分散液以及易氧化性金属的颗粒的方法。加入方法D与上述加入方法A、B和C不同之处在于:前者加入到调制槽3中时的增粘剂的状态，不是做成将增粘剂溶解于溶剂中的溶液，而是直接以固体(粉体)的方式加入。即，在本发明的涂布物的制造方法中，如上述第一实施方式所述，增粘剂可以是以溶解于水中的状态(做成增粘剂溶液)加入到调制槽中，或者也可以如第二实施方式所述，增粘剂以固体(粉体)的状态直接加入到调制槽中溶解。在加入方法D中，加入到调制槽3中的顺序，可以是依次加入碳成分的水分散液、固体(粉体)的增粘剂、易氧化性金属的颗粒，并且从混合效率的观点出发，易氧化性金属的颗粒的加入，优选在增粘剂溶解于事先加入的碳成分的水分散液中之后实施。另外，在采用加入方法D的情况下，对于涂布装置I (预备调制槽2A、2B)的使用方式没有特别的限定，例如可以列举用预备调制槽2A或者2B调制碳成分的水分散液，固体(粉体)的增粘剂和易氧化性金属颗粒均不使用预备调制槽而直接加入到调制槽3中的方法。
[0084]以上，基于优选实施方式(第一和第二实施方式)说明了本发明，但是本发明不限定于上述实施方式。涂布装置的结构不限定于图2所示的结构，例如，也可以在预备调制槽2A和调制槽3之间、以及预备调制槽2B和调制槽3之间，分别设置暂时存积用预备调制槽调制的液体状态的涂布液原料的储存槽。另外，在上述实施方式中，连接调制槽和涂布机构的移送机构是接续调制槽和涂布机构的配管，但是该移送机构不限定于这些，例如，也可以为集装箱移送机构、无人搬运车(AGV)。在连接调制槽和涂布机构的移送机构为集装箱移送机构的情况下，调制槽中的液体以收容于能够运输的集装箱(容器)中的状态，通过传送带等输送装置或者人力等移送至涂布机构。
[0085]另外，构成涂布装置的预备调制槽、中继槽、涂布机构的数目可以分别任意地设定。例如，通过使用对一个调制槽接续多个中继槽、并且对各个中继槽以I对I的方式接续多个涂布机构的构成的涂布装置，可以同时运行多条发热体制造流程。在这种情况下，可以同时制造用途不同的多种发热体，例如，用于皮肤的发热体和用于眼睛的发热体。
[0086]另外，关于电解质添加工序，在上述实施方式中，电解质的添加是在将由基体11和含易氧化性金属层12构成的双层结构的涂布物10上重合其它的基体11之前实施，但是也可以在将其它基体11重合于双层结构的涂布物10上之后，即，对三层结构的涂布物10实施电解质的添加，在这种情况下，可以对用切刀辊51切割成规定长度之前的带状的三层结构的涂布物10添加电解质，或者也可以对切割成规定长度的页片状的三层结构的涂布物10添加电解质。
[0087]关于上述本发明的实施方式，进一步公开了以下的附记(含易氧化性金属的涂布物的制造方法、发热体的制造方法)。
[0088]<1> 一种含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，
[0089]该制造方法具有，使用涂布装置在基体上涂布含有易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，该涂布装置具备调制涂布液的调制槽、将该涂布液涂布于被涂布物上的涂布机构、以及连接该调制槽和该涂布机构的移送机构，
[0090]并且具有涂布液调制工序，其中，向上述调制槽中加入并混合将上述增粘剂溶解于水中调制得到的增粘剂溶液、上述易氧化性金属的颗粒、和上述碳成分或者上述碳成分的水分散液，从而调制上述含易氧化性金属的涂布液，
[0091]在该涂布液调制工序中，易氧化性金属的颗粒被加入到增粘剂溶液中，
[0092]上述涂布装置具备中继槽，中继槽设置于上述移送机构内并且能够暂时存积从上述调制槽供给到上述涂布机构的涂布液，
[0093]所述涂布装置将上述调制槽内的上述含易氧化性金属的涂布液经由上述中继槽供给到上述涂布机构。
[0094]<2>如上述〈1>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，在上述涂布液调制工序中，预先将上述易氧化性金属的颗粒加入到上述增粘剂溶液中调制混合液，向上述调制槽中加入上述碳成分的水分散液和该混合液。
[0095]<3>如上述〈2>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，向上述调制槽中的加入顺序为，依次加入上述碳成分的水分散液、上述混合液。
[0096]<4>如上述〈2>或〈3>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述涂布装置具备通过配管而连接于上述调制槽并且调制上述混合液的预备调制槽，在该预备调制槽上附设使该预备调制槽内的该混合液循环的循环管线。
[0097]<5>如上述〈1>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，在上述涂布液调制工序中，向上述调制槽中加入上述增粘剂溶液和上述碳成分的水分散液以及上述易氧化性金属的颗粒。
[0098]<6>如上述<5>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，向上述调制槽中的加入顺序是，在最后加入上述易氧化性金属的颗粒。
[0099]<7>如上述〈1>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，在上述涂布液调制工序中，向上述调制槽中加入上述增粘剂溶液和上述碳成分以及上述易氧化性金属的颗粒。
[0100]<8>如上述〈7>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，加入到上述调制槽中的顺序为，依次加入上述增粘剂溶液、上述碳成分、上述易氧化性金属的颗粒。
[0101]<9> 一种含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，
[0102]所述制造方法具有，使用涂布装置在基体上涂布含有易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，该涂布装置具备调制涂布液的调制槽、将该涂布液涂布于被涂布物上的涂布机构、以及连接该调制槽和该涂布机构的移送机构，
[0103]并且具有涂布液调制工序，其中，向上述调制槽中加入并混合上述增粘剂、上述易氧化性金属的颗粒、和上述碳成分的水分散液，从而调制上述含易氧化性金属的涂布液，
[0104]在该涂布液调制工序中，在加入该易氧化性金属的颗粒之前，先将该碳成分的水分散液和该增粘剂加入到该调制槽中，在该增粘剂溶解于该碳成分的水分散液中之后，将该易氧化性金属颗粒加入到该调制槽中，
[0105]上述涂布装置具备中继槽，该中继槽设置于上述移送机构内并且能够暂时存积从上述调制槽供给到上述涂布机构的涂布液，
[0106]所述涂布装置将上述调制槽内的上述含易氧化性金属的涂布液经由上述中继槽供给到上述涂布机构。
[0107]<10>如上述<1>?〈9>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，在上述涂布液调制工序中每单位时间内调制的所述含易氧化性金属的涂布液的质量小于或等于，在上述涂布机构中消耗的该含易氧化性金属的涂布液的消耗速度，和该含易氧化性金属涂布液的适用期(可使用时间)的乘积。
[0108]〈11>如上述〈1>?〈10>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述中继槽的缓冲量大于或等于，上述涂布液调制工序所需要的时间和所调制的所述含易氧化性金属的涂布液移送至上述中继槽中的时间的合计，与上述涂布机构消耗的该含易氧化性金属的涂布液的消耗速度的乘积。
[0109]〈12>如上述〈1>?〈11>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述中继槽上附设使该中继槽内的上述涂布液循环的循环管线。
[0110]〈13>如上述〈1>?〈12>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述含易氧化性金属的涂布液的粘度为IOOOmPa.s以上且50000mPa.s以下。
[0111]<14>如上述〈1>?〈13>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述含易氧化性金属的涂布液的粘度为5000mPa.s以上且20000mPa.s以下。
[0112]〈15>如上述〈1>?〈14>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述易氧化性金属为选自铁、招、锌、猛、镁和钙中的I种以上。
[0113]〈16>如上述〈1>?〈15>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述易氧化性金属为铁。
[0114]〈17>如上述〈1>?〈16>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述易氧化性金属的颗粒的粒径优选为0.Ιμπι以上，进一步优选为5μπι以上，并且优选为300 μ m以下，进一步优选为100 μ m以下，特别优选为50 μ m以下，更为具体而言，优选为0.1 μ m以上且300 μ m以下，进一步优选为5 μ m以上且100 μ m以下，特别优选为5 μ m以上且50 μ m以下。
[0115]〈18>如上述〈1>?〈16>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述碳成分为选自活性炭(椰子壳炭、木炭粉、烟煤、泥炭、褐煤等)、炭黑、乙炔黑、石墨中的I种。
[0116]〈19>如上述〈1>?〈18>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述碳成分的颗粒的粒径优选为0.1 μ m以上，进一步优选为I μ m以上，并且优选为100 μ m以下，进一步优选为50 μ m以下，特别优选为30 μ m以下，更为具体而言，优选为
0.1 μ m以上且100 μ m以下，进一步优选为I μ m以上且50 μ m以下，特别优选为I μ m以上且30 μ m以下。[0117]〈20>如上述〈1>?〈19>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述增粘剂为选自纤维素系、淀粉系、聚(甲基)丙烯酸(盐、酯)系、糖浆系、海藻类、植物粘质物、由微生物产生的粘质物、蛋白质系、多糖类系、有机系、无机系、合成系等的高分子成型助剂等中的I种以上。
[0118]〈21>如上述〈1>?〈20>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述增粘剂为多糖类系。
[0119]〈22>如上述〈1>?〈21>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述增粘剂为黄原胶。
[0120]〈23>如上述〈1>?〈22>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述含易氧化性金属的涂布液的PH为10以上。
[0121]〈24>如上述〈1>?〈23>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，作为上述含易氧化性金属的涂布液的形成材料使用的全部的液体的PH为10以上。
[0122]〈25>如上述〈1>?〈24>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述含易氧化性金属的涂布液的PH为11以上。
[0123]〈26>如上述〈1>?〈25>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，作为上述含易氧化性金属的涂布液的形成材料使用的全部的液体的PH为11以上。
[0124]<27>如上述〈24>或〈26>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，作为上述含易氧化性金属的涂布液的形成材料使用的全部液体的PH调解中使用pH调节剂。
[0125]〈28>如上述〈1>?〈27>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述含易氧化性金属的涂布液进一步含有PH调节剂。
[0126]<29>如上述〈27>或〈28>所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述PH调节剂为选自碱金属和碱土类金属的弱酸盐和氢氧化物中的I种以上。
[0127]〈30>如上述〈27>?〈29>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述pH调节剂为磷酸钾盐。
[0128]<31>如上述〈27>?〈30>中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中，上述pH调节剂为磷酸三钾。
[0129]〈32>—种发热体的制造方法，其中，
[0130]具有电解质添加工序，其中，向通过上述〈1>?〈31>中的任一项所述的制造方法制造的含易氧化性金属的涂布物中添加含有电解质的电解质水溶液。
[0131]〈33>—种发热体的制造方法，其中，
[0132]具有电解质添加工序，其中，向通过上述〈1>?〈31>中的任一项所述的制造方法制造的含易氧化性金属的涂布物中以固体形态添加电解质。
[0133]<34>如上述〈33>所述的发热体的制造方法，其中，作为以固体形态添加电解质的方法，采用通过粉体进料器将固体的电解质进行散布的方法。
[0134]<35>如上述〈32>?〈34>中的任一项所述的发热体的制造方法，其中，上述电解质为选自碱金属、碱土类金属以及过渡金属的硫酸盐、碳酸盐、氯化物以及氢氧化物中的I种以上。
[0135]<36>如上述〈32>?〈35>中的任一项所述的发热体的制造方法，其中，上述电解质为选自碱金属、碱土类金属以及过渡金属的氯化物中的I种以上。[0136]〈37>如上述〈32>?〈36>中的任一项所述的发热体的制造方法，其中，上述电解质为选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁和氯化铁中的I种以上。
[0137]〈38>如上述〈32>?〈37>中的任一项所述的发热体的制造方法，其中，上述电解质为氯化钠。
[0138]实施例
[0139]以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限定于该实施例。
[0140][实施例1]
[0141]使用和上述涂布装置I (参照图2)基本构成相同的涂布装置，在基体上涂布涂布液(含易氧化性金属的涂布液)，制造了图1所示涂布物10 (含易氧化性金属的涂布物)。作为基体，使用每平方米质量为100g/m2的含有高吸水性聚合物和纸浆纤维的纤维片，涂布液的涂布量(含易氧化性金属层的每平方米质量)换算成固体成分为2000g/m2。
[0142]涂布液的调制使用上述加入方法A进行。具体而言，在图2所示的涂布装置I中，向预备调制槽2A中依次加入水、pH调节剂、增粘剂并混合从而调制增粘剂溶液，向该增粘剂溶液中加入易氧化性金属的颗粒并混合从而调制混合液(以下，称为A液)，并且向预备调制槽2B中依次加入水、pH调节剂、粉体的碳成分并混合从而调制碳成分的水分散液(以下，称为B液)。使这样调制的A液和B液分别在包括预备调制槽2A、2B而构成的循环管线中循环，保存至使用(混合)为止。A液的循环流量为6.5kg/分，B液的循环流量为2.5kg/分。A夜和B液的组成分别如下所述。A液、B液的pH都为11以上。
[0143].Α液(易氧化性金属的颗粒和增粘剂溶液的混合液)的组成:铁粉(易氧化性金属白勺颗粒，Dowa Electronics Materials C0., Ltd.制造,RKH,粒径 50 μ m) 73.2 质量 ％,增粘剂(DSP GOKYO FOOD &CHEMICAL C0., Ltd.制造，黄原胶，Rhaball gum GS_C)0.2 质量 ％，pH调节剂(昭和兴产株式会社制造，磷酸三钾)1.0质量％，水25.6质量％。
[0144].Β液(碳成分的水分散液)的组成:活性炭(碳成分，JapanEnviroChemicals, Limited 制造，CARB0RAFFIN,粒径 45 μ m) 20.3 质量 ％, pH 调节剂(昭和兴产株式会社制造，磷酸三钾)3.6质量％，水76.1质量％。
[0145]然后，在刚要使用涂布液之前(以用涂布机构5开始将涂布液涂布于基体上的时间作为基准，在其10?15分钟之前)，向调制槽3中依次加入B液和A液，并将其混合，从而调制成PHll以上的涂布液(含易氧化性金属的涂布液)。A液和B液的混合比例为，以质量比计，如者:后者=3.46:1。在调制槽3中调制的涂布液迅速供给于中继槽4中,在中继槽4中暂时间存积并供给于涂布机构5来使用。一旦中继槽4内的涂布液残留变少，再用调制槽3混合A液和B液，从而调制规定量的涂布液，将该重新调制的涂布液经由中继槽4供给于涂布机构5，并通过重复该操作，将涂布液连续地涂布于基体上。在该涂布液的连续涂布中，向中继槽4中以每10分钟一次的方式供给新调制的涂布液。涂布液的组成如下所述。
[0146].涂布液的组成:铁粉(易氧化性金属的颗粒，Dowa ElectronicsMaterials C0., Ltd.制造，RKH,粒径 50 μ m) 56.8 质量 ％,活性炭(碳成分，JapanEnviroChemicals, Limited 制造，CARB0RAFFIN,粒径 45 μ m)4.5 质量 ％，增粘剂(DSP G0KY0F00D&CHEMICAL C0.，Ltd.制造，黄原胶，Rhaball gum GS-C) 0.2 质量 ％，pH 调节剂(昭和兴产株式会社制造，磷酸三钾)1.6质量％，水36.9质量％。
[0147][实施例2]
[0148]在涂布液的调制中使用上述加入方法B进行，除此之外，按照与实施例1同样的方式进行，从而制造图1所示涂布物10 (含易氧化性金属的涂布物)。具体而言，在图2所示的涂布装置I中，向预备调制槽2A中依次加入水、pH调节剂、增粘剂并混合从而调制增粘剂溶液，并且向预备调制槽2B中依次加入水、pH调节剂、粉体的碳成分并混合从而调制上述B液(碳成分的水分散液)。这样调制的两液中，对于B液，按照与实施例1同样的方式，在循环管线中循环并保存至使用为止；而对于增粘剂溶液，不在循环管线中循环，而在预备调制槽2A中保存至使用为止。增粘剂溶液的pH为11以上。在将要使用涂布液之前，向调制槽3中依次加入了 B液、增粘剂溶液、易氧化性金属的颗粒(粒径为50 μ m的铁粉)。它们的混合比例按质量比计算为，增粘剂溶液:B液:易氧化性金属的颗粒=0.93:1.0:2.53。增粘剂溶液的组成如下所述。
[0149].增粘剂溶液的组成:增粘剂(DSP GOKYO FOOD & CHEMICAL C0.，Ltd.制造，黄原胶，Rhaball gum GS_C)0.75质量％，pH调节剂(昭和兴产株式会社制造，磷酸三钾)3.73质量％，水95.52质量％。
[0150][实施例3]
[0151]在涂布液的调制中使用上述加入方法D进行，除此之外，按照与实施例1同样的方式进行，从而制造了图1所示的涂布物10 (含可氧性金属涂布物)。具体而言，在图2所示的涂布装置I中，向预备调制槽2B中依次加入水、pH调节剂、粉体的碳成分并混合，从而调制了碳成分的水分散液(以下，称为C液)。通过将这样调制的C液在包括预备调制槽2B构成的循环管线中循环，保存至使用(混合)为止。C液的循环流量为2.5kg/分。C液的pH为11以上。在将要使用涂布液之前，首先向调制槽3中依次加入C液和固体(粉体)的增粘剂(DSPG0KY0 F00D&CHEMICAL C0.，Ltd.制造，黄原胶，Rhaball gum GS-C)，接下来，作为该增粘剂的溶解工序，在经过用搅拌机构8搅拌5分钟时间之后，向调制槽3中加入易氧化性金属的颗粒(粒径50 μ m的铁粉)并混合。它们的混合比例按质量比计为，C液:固体(粉体)的增粘剂:易氧化性金属的颗粒=71.8:0.25:100。C液的组成如下。、
[0152].C液(碳成分的水分散液)的组成:活性炭(碳成分)10.19质量％，pH调节剂(昭和兴产株式会社制造，磷酸三钾)3.68质量％，水86.13质量％。
[0153][参考例I]
[0154]向附设了循环管线的容量为200L的调制槽中，按照水、pH调节剂、增粘剂、活性炭、铁粉的顺序，加入铁粉、活性炭、增粘剂、PH调节剂和水，将它们混合，调制了和实施例1中调制的涂布液相同组成的pH为11以上的涂布液(含易氧化性金属得涂布液)。将这样调制得到的涂布液，在上述循环管线中循环的状态下保存。涂布液的循环流量为30kg/分。
[0155][评价]
[0156]在实施例1中，分别针对在包括预备调制槽在内的循环管线中循环保存的A液(易氧化性金属的颗粒和增粘剂溶液的混合液)、B液(碳成分的水分散液)、中继槽内的涂布液，按照上述测定方法，以规定的时间间隔，多次测定20°C.60%RH条件下的粘度，评价这些液体的随着经时导致的粘度变化。另外，针对A液和B液也测定了比重。另外，在参考例I中，针对在包括调制槽在内的循环管线内循环保存的涂布液，也同样地评价了随着经时导致的粘度变化。
[0157]另外，针对实施例2和实施例3，也和实施例1同样地评价了各液体随着经时导致的粘度变化。在实施例2中，分别针对在预备调制槽中保存的增粘剂溶液、在包括预备调制槽在内的循环管线内循环保存的B液(碳成分的水分散液)、中继槽内的涂布液，分别评价随着经时导致的粘度变化和pH变化。在实施例3中，分别针对在包括预备调制槽在内的循环管线内循环保存的C液(碳成分的水分散液)、中继槽内的涂布液，分别评价了随着经时导致的粘度变化以及PH变化。
[0158]图4 (a)是实施例1中调制的A液(易氧化性金属的颗粒和增粘剂溶液的混合液)和B液(碳成分的水分散液)各自的粘度变化以及比重变化的图，图4 (b)是实施例1中在中继槽内的涂布液的粘度变化的图，图5是参考例I中在调制槽内的涂布液的粘度变化的图。从图4(a)可知，实施例1的A液和B液在经过20小时之后也基本没有发现粘度变化。另外，当以液体的比重变化作为是否产生固体成分的脱水的基准的情况下，实施例1的A液和B液中，对于比重基本没有发现经时变化，物性长时间保持稳定。另外，如前面所述，在实施例I中，在调制槽内新调制的涂布液以10分钟的间隔供给到中继槽内，因此在该中继槽内积存的实施例1的涂布液的粘度，正如从图4 (b)中可知，在涂布液的使用中(涂布液从中继槽到涂布机构的供给中)经常保持稳定，成为不容易产生涂布问题的状态。
[0159]对于实施例2和3虽然没有图示，但是实施例2的增粘剂溶液和B液(碳成分的水分散液)以及实施例3的C液(碳成分的水分散液)经过10天时间都没有发现粘度和pH上的变化，另外，对于使用这些保存了 10天的各液体而调制的涂布液，也确认了能够得到所希望的粘度以及11以上的PH值。
[0160]相对于此，就参考例I的涂布液而言，由图5中可知，粘度随着经时而降低，并且在调制后经过了约90分钟的时刻发生固体成分的脱水，成为不能测定粘度的状态。由此可知，该涂布液的适用期(可使用时间)为60分钟左右。由以上结果可知，通过本发明能够提高涂布液或者构成其原料的液体(A液、B液、C液、增粘剂溶液)的保存稳定性，其结果，可以高效地制造含易氧化性金属的涂布物。
【权利要求】
1.一种含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 该制造方法具有，使用涂布装置在基体上涂布含有易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，该涂布装置具备调制涂布液的调制槽、将该涂布液涂布于被涂布物上的涂布机构、以及连接该调制槽和该涂布机构的移送机构， 并且具有涂布液调制工序，其中，向所述调制槽中加入并混合将所述增粘剂溶解于水中调制得到的增粘剂溶液、所述易氧化性金属的颗粒、和所述碳成分或者所述碳成分的水分散液，从而调制所述含易氧化性金属的涂布液， 在该涂布液调制工序中，所述易氧化性金属的颗粒被加入到所述增粘剂溶液中， 所述涂布装置具备中继槽，该中继槽设置于所述移送机构内并且能够暂时存积从所述调制槽供给到所述涂布机构的涂布液， 所述涂布装置将所述调制槽内的所述含易氧化性金属的涂布液经由所述中继槽供给到所述涂布机构。
2.如权利要求1所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 在所述涂布液调制工序中，预先将所述易氧化性金属的颗粒加入到所述增粘剂溶液中调制混合液，向所述调制槽中加入所述碳成分的水分散液和该混合液。
3.如权利要求2所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述涂布装置具备通过配管连接于所述调制槽并且调制所述混合液的预备调制槽，在该预备调制槽上附设使该预备调制槽内的该混合液循环的循环管线。
4.如权利要求1所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 在所述涂布液调制工序中，向所述调制槽中加入所述增粘剂溶液和所述碳成分的水分散液以及所述易氧化性金属的颗粒。
5.如权利要求1所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 在所述涂布液调制工序中，向所述调制槽中加入所述增粘剂溶液和所述碳成分以及所述易氧化性金属的颗粒。
6.一种含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 该制造方法具有，使用涂布装置在基体上涂布含有易氧化性金属的颗粒、碳成分、增粘剂以及水的含易氧化性金属的涂布液的工序，该涂布装置具备调制涂布液的调制槽、将该涂布液涂布于被涂布物上的涂布机构、以及连接该调制槽和该涂布机构的移送机构， 并且具有涂布液调制工序，其中，向所述调制槽中加入并混合所述增粘剂、所述易氧化性金属的颗粒、和所述碳成分的水分散液，从而调制所述含易氧化性金属的涂布液， 在该涂布液调制工序中，在加入该易氧化性金属的颗粒之前，将该碳成分的水分散液和该增粘剂加入到该调制槽中，在该增粘剂溶解于该碳成分的水分散液中之后，将该易氧化性金属颗粒加入到该调制槽中， 所述涂布装置 具备中继槽，该中继槽设置于所述移送机构内并且能够暂时存积从所述调制槽供给到所述涂布机构的涂布液， 所述涂布装置将所述调制槽内的所述含易氧化性金属的涂布液经由所述中继槽供给到所述涂布机构。
7.如权利要求1~6中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述中继槽上附设使该中继槽内的所述涂布液循环的循环管线。
8.如权利要求1~7中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述含易氧化性金属的涂布液的粘度为1000mPa.s以上且50000mPa.s以下。
9.如权利要求1~8中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 在所述涂布液调制工序中每单位时间内调制的所述含易氧化性金属的涂布液的质量小于或等于，在所述涂布机构中消耗的该含易氧化性金属的涂布液的消耗速度，和该含易氧化性金属涂布液的适用期的乘积。
10.如权利要求1~9中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述中继槽的缓冲量大于或等于，所述涂布液调制工序所需要的时间和所调制的所述含易氧化性金属的涂布液移送至所述中继槽中的时间的合计，与所述涂布机构消耗的该含易氧化性金属的涂布液的消耗速度的乘积。
11.如权利要求1~10中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述含易氧化性金属的涂布液的PH为10以上。
12.如权利要求1~11中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 作为所述含易氧化性金属的涂布液的形成材料使用的全部的液体的PH为10以上。
13.如权利要求1~12中的任一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述含易氧化性金属的涂布液进一步含有PH调节剂，并且该pH调节剂为磷酸钾盐。
14.如权利要求1~13中的任 一项所述的含易氧化性金属的涂布物的制造方法，其中， 所述含易氧化性金属的涂布液进一步含有PH调节剂，并且该pH调节剂为磷酸三钾。
15.一种发热体的制造方法，其中， 具有电解质添加工序，其中，向通过权利要求1~14中的任一项所述的制造方法制造的含易氧化性金属的涂布物中添加含有电解质的电解质水溶液。
16.一种发热体的制造方法，其中， 具有电解质添加工序，其中，向通过权利要求1~14中的任一项所述的制造方法制造的含易氧化性金属的涂布物中以固体形态添加电解质的。
【文档编号】B05D3/00GK103889594SQ201280051402
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月11日 优先权日:2011年10月18日
【发明者】宇贺神彻, 田端哲也, 近藤裕贵, 前泽贵浩 申请人:花王株式会社
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