低粘度的反应性聚氨酯组合物的制作方法

低粘度的反应性聚氨酯组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备基于2,4'-MDI的低粘度聚氨酯预聚物(PUR-预聚物)的方法及其用途。
【专利说明】低粘度的反应性聚氨酯组合物
[0001]本发明涉及一种制备低粘度的反应性聚氨酯组合物的方法及其在反应性单组分和双组分粘合剂/密封剂、反应性热熔胶、粘结泡沫、浇注材料以及软质泡沫、硬质泡沫和结构泡沫中的用途。
[0002]反应性聚氨酯具有反应性端基，所述端基可以与水或其它具有酸性氢原子的化合物反应。这种反应性形式使其可以在加工状态(通常是液体至高粘性的)中以希望的方式将反应性聚氨酯带到需要的位置并通过加入水或其它具有酸性氢原子的化合物(在此情况下称作硬化剂)使它们固化。
[0003]在所谓的2K-体系中，加入固化剂通常借助于混合和计量系统一般就在应用之前进行，在加入硬化剂后加工者可用的只有有限的加工时间。
[0004]然而，也可以在不添加硬化剂下简单地通过与大气湿度反应来固化具有反应性端基的聚氨酯(1K-体系)。这些IK-体系通常比2K-体系具有的优点在于对于用户而言，在应用之前常常费力的通常粘性组分的混合变得不必要。
[0005]IK-或2K-体系中一般使用的带有反应性端基的聚氨酯包括，例如优选带有异氰酸酯(NCO)端基的聚氨酯。
[0006]为了得到带有NCO端基的聚氨酯，常规上是使多官能醇与过量单体多异氰酸酯，通常是二异氰酸酯反应。
[0007]已知在反应结束时，无论反应时间如何，都剩余一定量的过量使用的单体二异氰酸酯。
[0008]单体二异氰酸酯的含量例如在反应性单组分和双组分粘合剂/密封剂、反应性热熔胶、粘结泡沫、浇注材料以及软质泡沫、硬质泡沫和构造泡沫中具有负面影响。
[0009]甚至在室温下，二异氰酸酯如IPDI或TDI也可以显示出并不小的蒸气压。此显著的蒸气压在喷雾应用的情况下特别严重，因为在此情况下通过应用装置可以产生大量异氰酸酯蒸气，这些蒸气由于其刺激性和致敏作用所以是有毒的。虽然密封剂通常在室温下加工，但是粘合剂的加工常常发生在升高的温度下。例如，热熔胶的加工温度是IOO0C -200°C，而层压粘合剂的是30°C -150°c。在这些温度下和通过其它特定的应用参数，例如大气湿度，广泛应用的双环二异氰酸酯，例如，特别是二苯基甲烷二异氰酸酯形成气体和气溶胶状的排放。因此对于用户来说，法律通过工作场所中工作材料气体、蒸气或空气传播的微粒的最大允许的浓度规定了用于保护加工所述产品的人员的繁琐措施，特别是用于维持可呼吸的空气的繁琐措施，工作和社会联邦局每年更新列出技术规定TRGS 900的MAK值。
[0010]由于防护性和清洁措施通常伴随着高的财务投资或成本，所以部分用户需要具有最低可能的单体二异氰酸酯含量的产品。
[0011]然而，不仅在应用依然包含单体多异氰酸酯的反应性粘合剂导致问题，而且甚至还将它们带向了市场。由此，从2010年12月I日起，包含大于1.0%游离MDI的物质和制剂必须额外标记上R-Satz R40 (可能有致癌作用)。
[0012]单体的未反应起始二异氰酸酯的存在在进一步加工中常常也会导致问题。例如，单体二异氰酸酯可从涂层或粘合中“迁移”进入被涂敷或粘合的材料。这些迁移的组分在专家圈中常常作为“迁移物”被提及。通过与湿气接触，迁移物的异氰酸酯基团连续地反应形成氨基和其它代谢产物。
[0013]在例如机动车中用于生产方向盘的聚氨酯结构泡沫中，因为皮肤与由迁移的二异氰酸酯形成的胺接触不可避免，所以这些迁移物是不希望的。
[0014]在包装领域也是如此，特别是在食品包装中，迁移物是不希望的。另一方面，迁移物通过包装材料迁移会导致被包装的物品污染，另一方面取决于能够迁移的游离单体二异氰酸酯的量，需要长时间等待之后包装材料才“不含迁移物”且可以使用。
[0015]因此，对于上面提及的应用领域，非常希望开发大量具有大大减少的单体二异氰酸酯含量的反应性的聚氨酯和基于所述反应性聚氨酯的反应性单组分和双组分粘合剂/密封剂、粘结泡沫、浇注材料以及软质泡沫、硬质泡沫和构造泡沫。
[0016]制备具有减少的单体二异氰酸酯含量的反应性聚氨酯的一种可能的途径是二醇组分与化学计量过量的单体二异氰酸酯反应形成预聚物并和接着通过蒸馏或通过添加高分子量二异氰酸酯的非溶解物使预聚物不含单体二异氰酸酯。
[0017]此程序成为现有技术已有数十年。由此例如EP-A I 241 197描述了使用短程蒸发器制备具有低残余单体含量的异氰酸酯官能的预聚物。优选的异氰酸酯是TD1、MD1、XD1、HDI和IPDI。然而，此方法的缺点是:除了制备预聚物之外，还存在另外的繁琐的加工步骤，即:例如通过蒸馏分离过量的单体异氰酸酯。这导致就生产来说相当的技术复杂性和导致高生产成本。由于在不同的应用情况中分别需要具有不同化学结构的预聚物，所以每种终产物分别都必须不含单 体异氰酸酯。对于MDI来说，目前通过蒸馏仅可以获得聚醚基产物，所以它不能用于在所有应用中。
[0018]为此，WO 2001/040342描述了一种两步方法用于制备具有低含量单体二异氰酸酯的聚氨酯组合物。在此方法的第一步中，使分子量小于2000的二醇组分与分子量小于500的单体二异氰酸酯反应。例如通过蒸馏从此反应产物中除去未反应的单体二异氰酸酯。如此获得的高分子量的贫单体二异氰酸酯然后可以在第二阶段中事实上作为通用的异氰酸酯组分与另外的多元醇反应，从而形成带有异氰酸酯端基的反应性预聚物。根据此文献，此类型的聚氨酯组合物适合用作用于反应性单组分或双组分粘合剂/密封剂的粘结剂，其可以任选地包含溶剂和另外，通过适当地选择多元醇，据说这些组合物适合用于制备反应性热熔胶。这里缺点也是必须进行繁琐的分离步骤(例如蒸馏)以制备高分子量的贫单体二异氰酸酯，这导致高生产成本。另外，关于此中间体可能的NCO含量有着严格限制。在工业上非常重要的二异氰酸酯MDI的情况下，例如对于反应性粘合剂和密封剂来说，例如必须考虑如下方面:如果在第一步中最低分子量的二醇可用，则使用乙二醇(摩尔质量62g/mol)并且不考虑链增长，即:以无限过量的MDI进行反应，获得NCO含量为14.95重量％的产物。所述值事实上表示理论上可达到的NCO含量的上限。实际上，第一步用5至10倍MDI过量进行。使用更高的过量，在反应结束时产物中剩余太多未反应的单体二异氰酸酯并且必须将其蒸馏出去。一方面这是不经济的，另一方面然后需要的长的蒸馏时间导致由于不希望的副反应而造成产物损害(例如粘度增加、更高的残余单体含量)。如果以技术上有意义的5至10倍MDI过量进行乙二醇的反应，则可以制备NCO含量大约13-14重量％的产物。这事实上代表对于第一步的NCO含量来说技术上可达到的上限。另外，这些中间体具有高粘度或者如乙二醇的情况，在室温下甚至是固体。这使得它们难以处理。在第二步中制备的终产物也具有比在直接的一步法中生产的预聚物显著更高的粘度。因此，其用途也受到限制。
[0019]制备贫单体预聚物的另一可能的途径是使用所谓的不对称二异氰酸酯。这些是带有不同反应性的NCO基团的二异氰酸酯。
[0020]这样，例如带有NCO端基的预聚物由WO 1993/009158已知，其优选包含2，4-TD1、具有至少90重量％的2，4’ -MDI的MDI和/或IPDI作为异氰酸酯组分。由实施例可以看出:虽然的确是产物具有低的单体二异氰酸酯含量(〈I重量％)，然而，由于对此需要的低的NC0/0H比(指数)，这些预聚物的粘度非常高。例如，2，4’ -MD1-基的预聚物(实施例B和D)在50°C具有大于80000 mPas的粘度。此类产物由于它们的高粘度仅具有有限的用途。另一缺点在于2，4’ -MDI在室温下作为固体存在并且在此温度下它显示出高的二聚合速率，这样导致较差的存贮稳定性。因此，2，4’-MDI必须在深度冷冻的条件下存贮和运输。这是不利的并导致高的物料成本。
[0021]在WO 2003/006521中，描述了包含NCO基团的贫单体的预聚物，其可以通过不对称的二异氰酸酯与分子量< 2000 g/mol的多元醇反应制备。作为不对称二异氰酸酯的实例，要提及的是具有2，4’ -MDI含量大于97.5重量％的MDI。在反应过程中，据说异氰酸酯基团与羟基之比(指数)位于1.05:1至2.0:1范围内并且根据第一个权利要求，终产物具有4-12重量％的NCO含量。通过使用短链多元醇且指数〈2，这些产物是非常粘稠的，特别是在低温下，并 且因此严重限制了它们的用途。这里，对于制造者的问题还有单体2，4’-MDI必须在深度冷冻的条件下存贮和运输以预防二聚合。在实施例2中，还描述了上面描述的预聚物与其它多元醇(聚酯多元醇)反应形成包含NCO基团的终产物。然而，这些产物也是非常粘稠的或者在室温下是固体，从而除了热熔胶之外，实际上是不可用的。
[0022]WO 2003/055929描述了包含NCO基团的预聚物及其制备，其中使用不对称二异氰酸酯，优选2，4’ -MDI和高分子量的贫单体二异氰酸酯的混合物作为异氰酸酯组分。高分子量的贫单体二异氰酸酯可以例如根据上面提到的WO 01/40342的教导制备，即:所述制备必然包含用于分离单体二异氰酸酯的技术复杂的并因此不利的步骤(例如蒸馏)。
[0023]WO 2003/051951公开了一种两步法用于制备贫单体和低粘度的预聚物，其中首先在强制使用催化剂下使不对称二异氰酸酯与具有平均分子量60 - 3000 g/mol的多元醇以异氰酸酯基团与羟基之比(指数)为1.2:1至4:1反应，形成NCO官能的预聚物。然后在第二合成步骤中将此预聚物与至少一种其它多元醇反应。在所述实施例中，只使用了 TDI和IPDI，但是没有描述基于2，4’ -MDI的产物。其中在不使用催化剂下进行两步法的唯一的不是根据本发明的对比例(实施例5)显示:与伴随的使用催化剂的实施例4相比，尽管通过根据本发明的方法实现了残余单体含量由0.55重量％降至0.03重量％，但同时粘度令人注目地增加。虽然对比例(实施例5)的预聚物在40°C具有3250 mPas的粘度，但实施例4的根据本发明的产物在40°C具有大概30000 mPas的粘度，此粘度要高10倍。换言之，在此申请中描述的2步法不适合提供具有降低的单体二异氰酸酯含量同时低粘度的预聚物。其中没有显示与预聚物的一步直接生产的比较。
[0024]WO 2003/033562描述了在室温下为固体的基于2，4’ -MDI的反应性粘合剂组合物。这些实际上除了作为热熔胶之外是不可用的。这里，生产者具有的问题还有单体2，4’ -MDI必须在深度冷冻的条件下存贮和运输以预防二聚合。
[0025]DE-C 16 18 380描述了一种用于制备在室温下为液体的MDI衍生物的方法，其特征在于:4，4’ -MDI和/或2，4’ -MDI与三丙二醇或具有摩尔质量〈700 g/mol的短链聚醚多元醇反应。然而，市场上该类基于2，4’-MDI的产品并不可得。
[0026]无论现有技术如何，依然需要带有反应性NCO端基的聚氨酯，所述聚氨酯具有降低的单体二异氰酸酯含量但同时也具有低粘度并因此适合用于广泛的应用范围，此外加工简单，特别是在室温下。
[0027]令人惊讶地，现在已经发现具有低的单体二异氰酸酯含量且同时具有低粘度的带有反应性NCO端基的聚氨酯可以通过不直接地即:不是一步(参见对比例2)而是两步法(参见实施例1)制备它们进行制备。为此目的，在第一步中，2，4’-MDI与短链多元醇以异氰酸酯基团与羟基之比(指数)大于4:1反应。如此获得的液体中间体在室温下具有良好的储存稳定性并且运输和处理简单。所 述中间体直接地或在稍后的时间与其它多元醇反应形成真正的终产物。
[0028]因此本发明提供一种用于制备低粘度的、带有反应性NCO端基的、具有降低的单体二异氰酸酯含量的2，4’ -MDI基预聚物的方法，其特征在于:
A)在第一合成步骤中通过如下反应制备NCO-封端的预聚物，所述预聚物在室温下为液体并具有> 15重量％的NCO含量:
al)具有至少95重量％的2，4’ -异构体含量的2，4’ -MDI与 a2)至少一种摩尔质量为62 g/mol-700 g/mol的二醇 或
单-和/或二-和/或更高官能OH-官能的组分的混合物，其具有> 2.0平均官能度和≤700g/mol的数均摩尔质量
a3)其中异氰酸酯基团与羟基之比(指数)大于4:1 a4)任选地使用催化剂，以及
B)在第二合成步骤中，直接地或在稍后的时间，
bl)将第一合成步骤A)中制备的在室温下为液体的预聚物与 b2)其它多元醇
反应成为带有反应性NCO端基的聚氨酯，该聚氨酯具有降低的单体二异氰酸酯含量并同时具有降低的粘度。根据本发明的预聚物的粘度低，从而呈现良好的处理特征。粘度优选小于30 000 mPas并特别优选小于25 000 mPas,在40°C下借助德国Ostfildern的AntonPaar的Physika MCR 51流变仪在40 Ι/s的剪切速率下测定。
[0029]第一合成步骤A)中制备的在室温下为液体的预聚物具有的NCO含量为15.0-28.0重量％，优选为18.0-26.0重量%并特别优选为21.5-25.0重量％。
[0030]第一合成步骤A)中使用的2，4’ -MDI al)具有的2，4’ -异构体含量大于95重量％，优选大于97重量％并特别优选大于98重量％。
[0031]第一合成步骤A)中使用的2，4’ -MDI al)具有的2，2’ -异构体含量小于I重量％，优选小于0.5重量％并特别优选小于0.3重量％。
[0032]作为第一合成步骤A)中的二醇a2)，例如可以使用短链二官能醇。这些本身是聚氨酯化学领域的技术人员已知的。例如，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇和/或三丙二醇。
[0033]三丙二醇用作优选的短链二官能醇。
[0034]作为第一合成步骤A)中的二醇a2)，例如也可以使用二官能的聚醚多元醇。这些本身也是聚氨酯化学领域的技术人员已知的。这些一般由作为起始剂的低分子量的二官能OH-或NH-官能的化合物开始通过与环醚或不同环醚的混合物反应获得。作为催化剂，这里使用碱如KOH或双金属氰化物基体系。用于此目的的合适的制备方法本身是本领域技术人员例如由 US-B 6 486 361 或 L.E.St.Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxideand other Polyethers,编者:Norman G.Gaylord; High Polymers 卷 XI11 ； IntersciencePublishers ；Newark 1963 ;第130页及以后中已知的。
[0035]合适的起始剂具有两个能够与环醚加聚的氢原子。此类化合物是，例如水、乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A和新戊二醇。
[0036]作为环醚，合适的是环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇或氧化苯乙烯或四氢呋喃。
[0037]优选在A)中，使用基于上述起始剂的聚醚a2)，所述聚醚带有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元和/或四氢呋喃单元，特别优选带有环氧丙烷和/或环氧乙烷单元并最特别优选带有环氧丙烷单元。
[0038]第一合成步骤A)中使用的二官能聚醚a2)具有的摩尔质量小于700 g/mol，优选小于500 g/mol并特别优选为200-300 g/mol。 [0039]第一合成步骤A)中的单-和/或二 -和/或更高官能OH官能的组分a2)的混合物的单官能醇本身是聚氨酯化学领域技术人员已知的。例如，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构的甲基环己醇或羟基甲基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二乙二醇单甲基醚例如二乙二醇单丁基醚、不饱和醇如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇、芳族醇如苯酚、异构的甲酚或甲氧基苯酚、芳脂族醇如苄醇、茴香醇或肉桂醇。
[0040]第一合成步骤A)中的单-和/或二 -和/或更高官能OH官能的组分a2)的混合物的多官能醇本身是聚氨酯化学领域技术人员已知的。例如，可以使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇。
[0041]作为第一合成步骤A)中的单-和/或二-和/或更高官能OH官能的组分a2)的混合物的二 -和/或更高官能OH官能的组分，例如可以使用本身是本领域技术人员已知的二-或多官能聚醚多元醇。它们一般由作为起始剂的低分子量的多官能OH-或NH-官能的化合物开始通过与环醚或不同环醚的混合物反应获得。作为催化剂，这里使用碱如KOH或双金属氰化物基体系。用于此目的的合适的制备方法本身是本领域技术人员例如由 US-B 6 486 361 或 L.E.St.Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide andother Polyethers,编者:Norman G.Gaylord; High Polymers 卷 XIII ; IntersciencePublishers ；Newark 1963 ;第130页及以后中已知的。
[0042]合适的起始剂优选具有2-8个，特别优选2-6个能够与环醚加聚的氢原子。此类化合物是，例如水、乙二醇、I，2-或I，3-丙二醇、I，3- 丁二醇、I，4- 丁二醇、I，6-己二醇、双酚A、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇。
[0043]适合作为环醚的是环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇或氧化苯乙烯或四氢呋喃。
[0044]优选地，使用基于上述起始剂的聚醚作为第一合成步骤A)中的二 -和/或更高官能OH官能的组分a2)，所述聚醚带有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元和/或四氢呋喃单元，特别优选带有环氧丙烷和/或环氧乙烷单元。
[0045]作为第二合成步骤B)中的多元醇b2)，例如本领域技术人员由聚氨酯化学中本身已知的聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇和/或聚酯多元醇和/或OH官能的聚丁二烯是合适的。
[0046]适合作为第二合成步骤B)中的多元醇b2)的聚醚多元醇本身是本领域技术人员由聚氨酯化学已知的。它们一般由作为起始剂的低分子量的多官能OH-或NH-官能的化合物开始通过与环醚或不同环醚的混合物反应获得。作为催化剂，这里使用碱如KOH或双金属氰化物基体系。用于此目的的合适的制备方法本身是本领域技术人员例如由US-B 6 486361 或 L.E.St.Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers,编者:Norman G.Gaylord; High Polymers 卷 XIII ； Interscience Publishers ；Newark1963 ;第130页及以后中已知的。
[0047]合适的起始剂优选具有2-8个，特别优选2-6个能够与环醚加聚的氢原子。此类化合物是，例如水 、乙二醇、I，2-或I，3-丙二醇、I，3- 丁二醇、I，4- 丁二醇、I，6-己二醇、双酚A、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇。
[0048]适合作为环醚的是环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇或氧化苯乙烯或四氢呋喃。
[0049]作为第二合成步骤B)中的多元醇b2)，优选使用优选地基于上述起始剂的聚醚，所述聚醚具有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元和/或四氢呋喃单元并特别优选具有环氧丙烷和/或环氧乙烷单元。
[0050]当然，也可以使用包含填料的聚醚作为第二合成步骤B)中的多元醇b2)。这些本身是聚氨酯化学领域的技术人员已知的。实例是苯乙烯-丙烯腈(SAN)或聚脲(PHD)作为包含填料的聚醚,其例如由德国Leverkusen的Bayer MaterialScience AG销售。
[0051]适合作为第二合成步骤B)中的多元醇b2)的聚碳酸酯多元醇，其基本上为直链的且具有至少两个OH基，优选为OH端基，可以例如通过二醇如丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇或它们的两种或更多种的混合物与碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯或光气反应获得。
[0052]适合作为第二合成步骤B)中的多元醇b2)的聚酯多元醇本身是本领域技术人员由聚氨酯化学已知的并且具有大约200-大约10 000g/mol和优选大约1000-大约6000g/mol的分子量。由此，例如可以使用通过低分子量醇，特别是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷与己内酯反应形成的聚酯多元醇。还适合作为用于制备聚酯多元醇的多官能醇的是1，4-羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、
1,2,4- 丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
[0053]其它合适的聚酯多元醇可以通过缩聚制备。例如，二官能和/或三官能的醇可以与亚化学计量量的二羧酸和/或三羧酸、或它们的反应性衍生物缩合，形成聚酯多元醇。合适的二羧酸是，例如己二酸或琥珀酸和具有最多16个C原子的它们的高级同系物，和不饱和二羧酸，如马来酸或富马酸，以及芳族二羧酸，特别是苯二甲酸异构体，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。适合作为三羧酸的是，例如柠檬酸或偏苯三酸。上面提到的酸可以单独使用或作为它们的两种或更多种的混合物使用。特别合适的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、3-羟基-2，2- 二甲基丙基-3-羟基-2，2- 二甲基丙酯或三羟甲基丙烷或它们的两种或更多种的混合物。特别合适的酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸或十二烷二酸或它们的混合物。
[0054]具有高分子量的聚酯多元醇包括，例如多官能的、优选二官能的醇(任选地与少量三官能的醇一起)和多官能的、优选二官能的羧酸的反应产物。也可以使用(如果可能的话)相应的多元羧酸酐或与优选具有1-3个C原子的醇的相应的多元羧酸酯代替游离的多元羧酸。所述多元羧酸可以是脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的或两者的。它们可以任选地被例如烷基、烯基、醚基或卤素取代。适合作为多元羧酸的是，例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚体脂肪酸或三聚体脂肪酸或它们的两种或更多种的混合物。
[0055]也可以使用由内酯例如基于ε-己内酯(也称为“聚己内酯”)或羟基羧酸例如ω_羟基己酸可获得的聚酯。
[0056]然而，也可以使用油化学来源的聚酯多元醇。这些聚酯多元醇可以例如通过如下来制备:含有至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种具有1-12个C原子的醇的环氧化甘油三酸酯的完全开环，随后该甘油三酸酯衍生物进行部分酯交换，形成烷基残基中具有1-12个C原子的烷基酯多元醇。
[0057]当然也可以使用包含填料的聚酯作为第二合成步骤B)中的多元醇b2)。这些本身是聚氨酯化学领域的技术人员已知的。
[0058]适合作为第二合成步骤B)中的多元醇b2)的OH官能的聚丁二烯本身是本领域技术人员由聚氨酯化学已知的并且例如以名称“Poly-bd”销售。它们例如在预聚物应当特别显示疏水性时使用。用于平顶的接缝封闭剂的浙青共混物的粘结剂可以提及作为应用的实例。
[0059]制备具有NCO端基的聚氨酯预聚物以聚氨酯化学已知的方式进行。
[0060]所述制备以两步法进行。在其第一合成步骤A)中，所述多元醇a2)或多元醇a2)的混合物与过量异氰酸酯组分al)混合并搅拌所述均匀的混合物直到得到恒定的NCO值。选择50°C _120°C，优选50°C _100°C的反应温度。两种反应物在所选择的反应温度下优选都是液体，从而不必使用另外的溶剂以均质化和降低反应混合物的粘度。
[0061]第一合成步骤A)中制备的预聚物在室温下是液体并且在第二合成步骤B)中可以立刻进一步反应或包装到合适的容器中并在第二合成步骤B)中在稍后的时间进一步反应。
[0062]在第二合成步骤B)中，所述多元醇b2)或多元醇b2)的混合物与过量的第一合成步骤A)中制备的预聚物bl)混合并搅拌所述均匀的混合物直到得到恒定的NCO值。选择500C -120°C，优选50°C _100°C的反应温度。所述多元醇或多种多元醇以及反应产物在所选择的反应温度下优选都是液体，从而不必使用另外的溶剂以均质化和降低反应混合物的粘度。
[0063]对于反应性聚氨酯热熔胶(PUR热熔体)的制备，在第二合成步骤B)中使用120-180°C并优选130-150°C的反应温度。
[0064]用于制备具有NCO端基的聚氨酯预聚物的两步法或两个合成步骤之一当然也可以在搅拌容器级联或合适的混合设备例如根据转子-定子原理的高速混合机中连续地进行。
[0065]NCO含量通过聚氨酯化学中常用的NCO滴定法测定。
[0066]如果需要，在预聚物制备过程中可以任选地添加加速NC0/0H反应的催化剂和/或溶剂。
[0067]适合作为催化剂的是由聚氨酯化学本身已知的胺类或有机金属化合物。
[0068]例如，可以使用下面的化合物作为催化剂:三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N, N，N’，N’ -四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-和N-乙基吗啉、N, N’ - 二吗啉代二乙基醚(DMDEE)、N-环己基吗啉、N, N, N’，N’ -四甲基乙二胺、N, N，N’，N’ -四甲基丁二胺、N, N，N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N- 二甲基氨基乙基哌啶、1，2- 二甲基咪唑、N-羟基丙基咪唑、1-氮杂双环-[2.2.0] -辛烷、1，4- 二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷(Dabco)，和链烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、 N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N- 二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N’，N-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪例如N，N’，N-三(二甲基氨基丙基)-s_六氢三嗪、氯化铁(II)、氯化锌、辛酸铅并优选锡盐如二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡和/或硫醇二丁基二月桂基锡、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物如氢氧化钠、碱金属醇盐如甲醇钠和异丙醇钾和/或具有10-20个碳原子和任选的侧位OH基的长链脂肪酸的碱金属盐。另外已经证明Ti化合物，特别是Ti (IV) -O-烷基化合物，其中烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基，优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基并特别优选丁酸Ti (IV)适合作为催化剂。
[0069]例如锡、铅、铁、钦、秘或错的有机金属化合物，如钦酸四异丙基酷、苯基乙基二硫代氨基甲酸铅、羧酸的锡(II)盐例如乙酸锡-11、乙基己酸锡-1I和二乙基己酸锡-1I也是合适的。另一类的化合物是羧酸二烷基锡(IV)。所述羧酸具有2个，优选至少10个，特别是14-32个C原子。也可以使用二羧酸。下面的化合物可以明确提及作为酸:己二酸、马来酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、庚二酸、对苯二甲酸、苯乙酸、苯甲酸、乙酸、丙酸和2-乙基己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸和硬脂酸。
[0070]也可以使用锡的氧化物和硫化物以及锡的硫醇盐。具体的化合物是:氧化双(三丁基锡)、氧化双(三辛基锡)、双(2-乙基己基硫醇)二丁基-和二辛基锡、双十二烷基硫醇二丁基-和二辛基锡、双十二烷基硫醇双(β_甲氧基羰基乙基)锡、双(2-乙基己基硫醇)双(β_乙酰基乙基)锡、二丁基-和二辛基锡双十二烷基硫醇盐、丁基-和辛基锡三(巯基乙酸-2-乙基己酸盐)、二丁基-和二辛基锡双(巯基乙酸-2-乙基己酸盐)、三丁基-和三辛基锡(巯基乙酸-2-乙基己酸盐)和丁基-和辛基锡三(硫代乙二醇-2-乙基己酸盐)、二丁基-和二辛基锡双(硫代乙二醇-2-乙基己酸盐)、三丁基-和三辛基锡(硫代乙二醇-2-乙基己酸盐)，其具有通式Rn+1Sn (SCH2CH2OCOC8H17) 3_n，其中R是具有4_8个C原子的烷基，双(β_甲氧基羰基乙基)锡双(硫代乙二醇-2-乙基己酸盐)、双(β-甲氧基羰基乙基)锡双(巯基乙酸-2-乙基己酸盐)和双(β -乙酰基乙基)锡双(硫代乙二醇-2-乙基己酸盐)和双(β -乙酰基乙基)锡双(巯基乙酸-2-乙基己酸盐)。
[0071]特别使用羧酸铋作为有机铋化合物，其中所述羧酸拥有2-20个C原子，优选4-14个原子。下面的化合物可以明确提及作为酸:丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、异丁酸和2-乙基己酸。也可以使用羧酸铋与其它金属羧酸盐例如羧酸锡的混合物。
[0072]如果要制备具有特别低的残余游离MDI单体含量同时具有低粘度的预聚物，则优选使用催化剂，其中特别优选使用有机金属化合物。
[0073]如果使用催化剂，则其用量基于在第一合成步骤中要反应的组分al)和a2)的总量计为0.01-8重量％，优选0.05-5重量％并特别优选为0.1-3重量％。
[0074]优选的有机金属催化剂是选自锡(IV)化合物组的那些。
[0075]选自锡(IV)化合物组的优选的催化剂是二丁基锡和二辛基锡的二乙酸盐、-马来酸盐、-双(2-乙基己酸)盐、-二月桂酸盐、-二氯化物、-双十二烷基硫醇盐、乙酸三丁基锡、二月桂酸双( β_甲氧基羰基乙基)锡和二月桂酸双(β_乙酰基乙基)锡。
[0076]二月桂酸二丁基锡特别优选作为有机金属催化剂。
[0077]为了停止反应，可以任选地加入无机酸或有机酸，如盐酸、硫酸、磷酸或它们的衍生物、甲酸、乙酸或另外的链烷酸或有机酸或释放酸的组分，例如酰基卤。合适的酰氯的实例是甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、间苯二酰二氯、对苯二酰二氯和苯甲酰氯。如果在所述预聚物的制备过程中使用上面提到的已知的胺类或有机金属催化剂之一，则停止反应是特别有利的。
[0078]根据本发明可获得的产物优选具有的亚甲基二苯基二异氰酸酯的残余单体含量小于1.0重量％，特别优选小于0.3重量％和完全特别优选小于0.1重量％，基于不含溶剂的NCO官能的预聚物计。
[0079]根据本发明的聚氨酯预聚物的应用实例是它们用于PUR泡沫、涂料组合物、漆料、油漆、粘合剂、层压材料、密封剂、印刷油墨、油墨、着色剂、染料、媒染剂、防腐蚀剂和防锈剂、浸溃剂和绘图材料、用于制备伤口敷料和失禁产品、用于制备药物制剂、作为润滑剂、滑爽剂、脱模剂或冷却剂、用于燃料中、用作油脂、用于和用作稀释剂、清洁剂和预处理剂。
[0080]本发明还提供了使用根据本发明可得的预聚物制备的聚氨酯塑料、涂料、粘结剂、密封剂、浇注材料、印刷产品、复合膜、伤口敷料、失禁产品、药物产品、润滑剂、滑爽剂、脱模剂或冷却剂、燃料、油脂、稀释剂、清洁剂或预处理剂和泡沫。
[0081]取决于所选择的多元醇组分的分子量和种类，这些异氰酸酯反应产物在室温下可以以液体或固体形式存在。异氰酸酯官能的预聚物也可以溶解在惰性有机溶剂中。
[0082]根据本发明的异氰酸酯官能的预聚物可以直接使用作为反应性组合物中的交联组份，例如在IK-或2K-PU组合物中，或者它们在进一步的反应阶段中与合适的化合物反应，例如上面列举的可以与NCO基团反应的多元醇。这些预聚物然后可以例如在上面提到的PU组合物中使用。
[0083]所述包含根据本发明的异氰酸酯官能的预聚物的组合物也可以包含其它添加齐?。这些可以是，例如催化剂、树脂、溶剂、颜料、稳定剂、粘合促进剂、染料、流动控制剂、增塑剂、填料、触变剂、干燥剂和类似的助剂物质。这些可以由本领域技术人员根据预期的应用进行选择。
[0084]适合作为加速固化速率的催化剂的是，例如不引入到预聚物链中的叔胺，如二氮杂双环辛烧(Dabco)、三乙胺、二甲基节胺(Desmorapid? DB, Bayer MaterialScience AG,Leverkusen, DE)、双二甲基氨基乙基醚、四甲基胍、双二甲基氨基甲基苯酚、2，2’ - 二吗啉代二乙基醚、2-(2- 二甲基氨基乙氧基)乙醇、2- 二甲基氨基乙基-3- 二甲基氨基丙基醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N-二甲基哌嗪、N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-氮杂降冰片烷、N，N，N’，N’ -四甲基-1，3- 丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺或 N，N，N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺或一种以上上面提及的化合物的任意混合物。
[0085]所述催化剂也可以以低聚的或聚合的形式存在，例如作为N-甲基化的聚乙烯亚胺。
[0086]也适合作为催化剂的是1-甲基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-苯基咪唑、1，2，4，5-四甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、吡啶并咪唑(Pyrimidazol)、4- 二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷子基吡啶、4-吗啉代-吡啶、4-甲基吡啶或N-十二烷基-2-甲基咪唑或一种以上上面提到的化合物的任意混合物。
[0087]除了叔胺之外或者代替叔胺，在此类湿气固化的PUR密封剂中还可包含有机金属化合物如羧酸的有机锡化合物、强碱如碱金属的氢氧化物、醇盐和酚盐例如硫醇二正辛基锡、二丁基锡马来酸盐、二丁基锡二乙酸盐、二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡二氯化物、二丁基锡双十二烷基硫醇盐、锡-1I乙酸盐、锡-1I乙基己酸盐和锡-1I 二乙基己酸盐或苯基乙基二硫代氣基甲酸铅。
[0088]作为增粘树脂可以使用例如松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、酚改性的苯乙烯聚合物、酚改性的α-甲基苯乙烯聚合物或烃类树脂。
[0089]作为溶剂的例子可以提及的是溶剂石脑油、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲
氧基丙酯和甲基乙基酮。
[0090]作为抗氧化剂，例如可以使用商品立体位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑或HALS类型的立体位阻胺。
[0091]作为粘合促进剂，例如使用已知的官能硅烷，例如上面提及的类型的氨基硅烷以及N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基和/或N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烧、环氧基硅烷和/或疏基硅烷。
[0092]作为合适的增塑剂的实例可以提及苯二甲酸酯、己二酸酯、苯酚的烷基磺酸酯或磷酸酯。
[0093]作为合适的填料的实例可以提及炭黑、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、矿物白垩和沉淀白垩。
[0094]作为触变剂的实例可以提及热解二氧化硅、聚酰胺、氢化蓖麻油后续产物或聚氯乙烯。
[0095] 烷氧基甲硅烷基化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷，和无机物质例如氧化钙(CaO)(也可充当CO2清除剂)，和带有异氰酸酯基团的化合物例如甲苯磺酰基异氰酸酯可以提及作为干燥剂的实例。[0096]在下面借助实施例解释本发明。
实施例
[0097]除非另行指明，所有百分比是指重量百分比。
[0098]粘度在40°C的测量温度下借助德国Ostfildern的Anton Paar的Physika MCR 51流变仪在40 Ι/s的剪切速率下测定。
[0099]预聚物和反应混合物的NCO含量的测定根据DIN EN 1242进行。
[0100]预聚物和反应混合物的残余单体含量的测定通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行。
[0101]泵、注入器和折光率检测器(RI):Hewlett Packard 1100 Series II ;柱加热炉:LaChrom L-7350 (Merck);分离柱:1 x Nucleogel 前置柱和 4 x Nucleogel SDV 分离柱 300 mmX 7.7 mm ;流动相:四氢呋喃(THF);流动速率:0.6 ml/min ;温度:30°C;注射体积:40 μL ;样品溶于THF中。
[0102]聚醚Α:
聚醚多元醇，其中标称官能度为2和羟基值为515 mg KOH/g，通过丙二醇丙氧化制备 聚醚B:
聚醚多元醇，其中标称官 能度为2和羟基值为260 mg KOH/g，通过丙二醇丙氧化制备 聚醚C:
聚丙二醇，用DMC催化剂通过Impact?法制备，其中标称官能度为2和羟基值为大约28mg KOH/g (Acclaim? 4200,来自 Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德国)。
[0103]二异氰酸酯1:
2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，带有下面的MDI异构体组成(差额:不确定的杂质): 至少98%的2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 最多1.5%的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 最多0.3%的2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0104]实施例1 (根据本发明):
第一步:制备室温下为液态的改性的2，4’ -MDI
在装配有搅拌器和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在80°C温度下使1279.62 g (5.12 mol) 二异氰酸酯I熔融。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中加入220.38 g(1.01 mol)聚醚A,所述聚醚A之前已经在120°C和〈20 mbar的真空下脱水,这样使得温度在80-85°C保持不变。然后在80°C下进一步搅拌所述反应混合物直到达到23.0%的恒定NCO含量(理论值:23.0%)。然后倒出产物。来自第一步的产物是二官能的并且具有1.35mol氨基甲酸酯基团/kg的氨基甲酸酯基团浓度(计算:2.02 mol多元醇的OH基定量转化成氨基甲酸酯基团=2.02 mol氨基甲酸酯基团/1500 g固体=1.35 mol氨基甲酸酯基团/kg)。
[0105]第二步:制备终产物
在装配有搅拌器和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在80°C温度下最初装入293.76 g (0.805 mol)第一步中制备的预聚物。在搅拌下向其中加入130.87 g (0.303 mol)聚醚B和575.37 g (0.144 mol)聚醚C的混合物，所述聚醚B和C之前已经在120°C和〈20mbar的真空下脱水，这样使得温度在80-85°C保持不变。完全加入聚醚混合物之后，在80°C下进一步搅拌所述反应混合物直到6小时的反应时间后达到3.0%的恒定NCO含量(理论值:3.0%)。终产物是二官能的，具有1.29 mol氨基甲酸酯基团/kg的氨基甲酸酯基团浓度(计算:293.76 g来自第一步的预聚物包含1.35 x 0.29376 = 0.397 mol氨基甲酸酯基团。
0.894 mol的多元醇混合物的OH基定量转化为氨基甲酸酯基团=0.894 mol氨基甲酸酯基团。总的来说，来自第二步的反应产物包含0.397 + 0.894 = 1.29 mol氨基甲酸酯基团/1000g固体=1.29 mol氨基甲酸酯基团/kg)和在40°C下粘度为24500 mPas。游离的亚甲基二苯基二异氰酸酯的残余单体含量为0.1%。
[0106]对比例2 (不是根据本发明)
直接制备终产物
在装配有搅拌器和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在80°C温度下使375.75 g (1.503 mol) 二异氰酸酯I熔融。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中加入74.73 g(0.343mol)聚醚 A、175.34 g (0.406 mol)聚醚B 和 874.18 g (0.218 mol)聚醚 C 的混合物，所述聚醚之前已经在120°C和〈20 mbar的真空下脱水，这样使得温度在80_85°C保持不变。完全加入聚醚混合物之后，在80°C下进一步搅拌所述反应混合物直到8小时的反应时间后达到2.9%的恒定NCO含量(理论值:3.0%)。终产物是二官能的，具有1.29 mol氨基甲酸酯基团/kg的氨基甲酸酯基团浓度(计算:1.934mol的多元醇混合物的OH基定量转化为氨基甲酸酯基团=1.934 mol氨基甲酸酯基团/1500 g固体=1.29 mol氨基甲酸酯基团/kg)和在40°C下粘度为32300 mPas。游离的亚甲基二苯基二异氰酸酯的残余单体含量为6.57%。
[0107]结果讨论:
如实施例所示，通过根据本发明的两步法制备的预聚物具有比直接制备的即用一步法制备的具有相同的官能度和相同的氨基甲酸酯基团浓度的预聚物显著更低的粘度。另外，通过根据本发明的两步法制备的预聚物具有比直接制备的即用一步法制备的具有相同的官能度和相同的氨基甲酸酯基团浓度的预聚物显著更低的游离亚甲基二苯基二异氰酸酯残余单体含量。
【权利要求】
1.用于制备低粘度的、带有反应性NCO端基的、具有降低的单体二异氰酸酯含量的2，4’ -MDI基预聚物的方法，其特征在于: A)在第一合成步骤中通过如下反应制备NCO-封端的预聚物，所述预聚物在室温下为液体并具有> 15重量％的NCO含量: al)具有至少95重量％的2，4’ -异构体含量的2，4’ -MDI与 a2)至少一种摩尔质量为62 g/mol-700 g/mol的二醇 或 单-和/或二-和/或更高官能OH-官能的组分的混合物，其具有> 2.0平均官能度和≤700g/mol的数均摩尔质量 a3)其中异氰酸酯基团与羟基之比(指数)大于4:1 a4)任选地使用催化剂，以及 B)在第二合成步骤中，直接地或在稍后的时间， bl)将第一合成步骤A)中制备的在室温下为液体的预聚物与 b2)其它多元醇 反应成为带有反应性NCO端基的聚氨酯，该聚氨酯具有降低的单体二异氰酸酯含量并同时具有降低的粘度。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于:第一合成步骤(A)中使用的2，4’-MDI (al)具有大于95重量％的2，4’ -异构体含量。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于:第一合成步骤(A)中使用的2，4’-MDI (al)具有大于97重量％的2，4’ -异构体含量。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于:第一合成步骤(A)中使用的2，4’-MDI (al)具有大于98重量％的2，4’ -异构体含量。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于:第一合成步骤(A)中使用的2，4’-MDI (al)具有小于I重量％的2，2’ -异构体含量。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于:第一合成步骤(A)中使用的2，4’-MDI (al)具有小于0.5重量％的2，2’ -异构体含量。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于:第一合成步骤(A)中使用的2，4’-MDI (al)具有小于0.3重量％的2，2’ -异构体含量。
8.根据权利要求1-7的方法，其特征在于:作为第一合成步骤(A)中的二醇(a2)，使用选自下组的二官能的醇:乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、.1，4- 丁二醇和/或三丙二醇。
9.根据权利要求1-8的方法，其特征在于:作为第一合成步骤(A)中的二醇(a2)，使用三丙二醇作为二官能的醇。
10.根据权利要求1-9的方法，其特征在于:第一合成步骤(A)中使用的二官能聚醚(a2)具有的摩尔质量小于700 g/mol，优选小于500 g/mol并特别优选为200-300 g/mol。
11.根据权利要求1-10的方法，其特征在于:在第二合成步骤(B)中，作为多元醇(b2)使用基于选自下组的起始剂的带有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元和/或四氢呋喃单元的聚醚:水、乙二醇、1，2_或1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨糖醇。
12.根据权利要求1-11的方法，其特征在于:第二合成步骤(B)在120-180°C，优选130-150°C的反应温度下进行。
13.根据权利要求1-12可获得的预聚物的用途，其在制备反应性单组分和双组份粘合剂/密封剂、反应性热熔胶、粘结泡沫、浇注材料以及软质泡沫、硬质泡沫和构造泡沫中用作 交联组分。
【文档编号】C09J175/04GK104011102SQ201280063865
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2011年12月23日
【发明者】M.温特曼特尔, E.迈尔, P.赖歇特 申请人:拜耳知识产权有限责任公司