专利名称：一种利用褐煤半焦生产炭黑的方法
技术领域：
本发明涉及一种褐煤半焦资源利用的方法，特别涉及一种利用褐煤半焦生产炭黑的方法。
背景技术：
我国褐煤资源丰富，褐煤的主要特点是水分含量高、氧含量高，发热量低。将褐煤进行热解提质可以使质量低、用途窄的褐煤得到多种用途广泛的产品，同时，褐煤热解提质可以通过工艺或产品深加工优化组合成多联产，提高综合经济效益，正如《褐煤热解提质技术与多联产构想》(关捃等，煤化工，2011年12月第六期)所公开的那样。本申请所述的褐煤半焦，是指褐煤热解(干馏)提质后得到的主要产品之一，其灰分含量一般在5%以上，灰分的主要成分是一些不溶于水的硅酸盐以及其他的无机盐类，挥发份含量一般在10%以上，挥发分的成份主要是一些有机物和有机官能团。褐煤半焦可用作高炉喷吹料、冶金用焦、工业燃料和活性炭原料等，但这些应用有的对半焦化学成份要求较高，有的经济价值较低。炭黑是一种重要的化工原料，是烃类物质经不完全燃烧或裂解生成的。炭黑主要由碳元素组成，其微晶具有准石墨结构，呈同心取向，其粒子是近乎球形的纳米颗粒。由于生产炭黑的原料主要是天然气、石油系和煤焦油系产品，随着能源问题加剧，天然气、乙烯焦油和煤焦油价格逐渐攀升且波动较大，使得炭黑生产炭黑成本较高，从而造成炭黑价格居高不下。如果利用资源丰富的褐煤半焦生产炭黑，一方面将提高半焦的产品附加值，另一方面也可以降低炭黑对高价格、低产量原料的依赖，开拓固体煤基能源利用新领域，目前对于采用褐煤半焦生产炭黑的方法，未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种褐煤半焦生产炭黑的方法，旨在提高褐煤提质的联产效益的同时开拓炭黑生产新方法。本发明解决上述问题的技术方案为将褐煤半焦粉碎后再经过改性处理以得到炭黑产品。主要包括以下步骤:
一种利用褐煤半焦生产炭黑的方法，其特征在于:依次包括以下步骤，
(1)粉碎，将褐煤半焦粉碎至45μπι以下；采用机械球磨、气流粉碎等粉碎方法，将褐煤半焦尺寸粉碎到45μπι (325目)以下；因为根据炭黑在橡胶中的补强效果来看，大于45μπι(325目)的炭黑粒子在胶料中相当于杂质，在胶料中形成物理缺陷，降低胶料的力学性能，因此国家标准《GB 3778-2011橡胶用炭黑》也规定大于45 μ m (325目)的炭黑筛余物含量^ 1000mg/kg ；
(2)除杂，将褐煤 半焦的挥发份降至质量百分比为5%以下，将褐煤半焦的灰分降至质量百分比为2%以下，然后将褐煤半焦pH值调至6 8 ;
(3)改性，在调节pH值后的褐煤半焦中添加重量百分比为0.5 10%的偶联剂，将所述褐煤半焦和偶联剂均匀混合后，即得。在混合的过程中，由于褐煤半焦含有自由基和有机官能团，如羧基、酚基、酸酐基、内酯基、羰基、醌基、环状过氧基等，这些官能团能够与偶联剂发生交联反应，改善褐煤半焦粉的分散性和提高胶料的物理性能。作为优选:步骤(2)中降低挥发份的方法为有机溶剂抽提或在惰性气体保护下进行热处理。挥发份的成份主要是一些有机物和有机官能团，热处理是将挥发份加热使其挥发，甲苯抽提是将有机物和有机官能团溶解，以降低挥发份。热处理需要惰性气体保护，以防止高温氧化或发生燃烧，且热处理的温度不高于900°C。作为优选:步骤(2)中降低灰份的方法为酸洗或者在300 900°C通入含有氯元素的气体。灰分主要是一些不溶于水的硅酸盐以及其他的无机盐类，酸洗主要是使灰分中不溶于水的硅酸盐与酸反应，生成溶于水的物质后以降低灰分含量。对酸的种类和浓度没有特殊要求。由于酸洗时PH导致pH较低，所以需要用碱液将pH值调到6-8，相当于调至中性范围。作为优选:步骤(3)中还添加有不超过褐煤半焦质量70%的碳基材料，并与褐煤半焦和偶联剂混合均匀。碳基材料表面含有一定的官能团，如羧基、酚基、酸酐基、内酯基、羰基、醌基、环状过氧基等，偶联剂与这些官能团发生化学反应，可起到改善碳基材料的分散性，增加碳基材料与橡胶之间的交联作用从而改善补强性能；在褐煤半焦本身的官能团不足的情况下，加入碳基材料，可以发生更多的交联反应，加上碳基材料的性能优于半焦粉，即加入碳基材料可以对褐煤半焦的性能进行调整，以达到各种国家标准要求的炭黑指标。进一步的:所述碳基材料为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、炭黑中的至少一种。进一步的:步骤(3)中所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。采用本方法生产炭黑，生产工艺简单，操作性强，可以迅速推广应用。综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:采用本发明的方法生产炭黑，既可提高褐煤半焦的产品附加值，同时也可扩大炭黑生产原料来源，减少对天然气、煤焦油等的依赖，具有重大的经济价值和社会效益。
具体实施例方式下面对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1
将褐煤半焦Al (挥发份质量含量为12.8%，灰分质量含量为7.6%)在球磨机上球磨5小时，然后将球磨好的半焦粉过325目(45 μ m)筛网，提取通过筛网的粉料进行除杂；在氮气保护下，通入四氯化碳气体在800°C将半焦粉进行热处理2小时，以降低其挥发份至4.5% ；接着采用5%的稀盐酸除去半焦粉中的灰分至灰分含量为0.5%，再用5%的KOH溶液将其pH值调至7，然后加入50%的N330炭黑和0.5%的钛酸酯偶联剂TM-139反应干燥后得到产品A0将产品A按照国家标准《GB 3778-2011橡胶用炭黑》进行测试，其结果见表I。从表I可见，产品A物理性能达到了天然气半补强炭黑的性能要求。实施例2
将褐煤半焦BI (挥发份质量含量为15.1%，灰分质量含量为7.5%)放入气流粉碎机，然后将气流粉碎机出料口收集的半焦粉过325目(45 μ m)筛网，提取通过筛网的粉料进行除杂；首先将半焦粉倒进甲苯中进行抽提，以降低其挥发份至1.9% ;然后采用10%的稀硫酸除去半焦粉中的灰分至灰分含量为0.4%，再用10%的NaOH溶液将其pH值调至8，接着加入30%的碳纳米管和10%的铝酸酯偶联剂DL-411，将其干燥后得到产品B。将产品B按照国家标准《GB 3778-2011橡胶用炭黑》进行测试，其结果见表I。从表I可见，产品B物理性能达到了 N660炭黑的性能要求。实施例3
将褐煤半焦Cl (挥发份质量含量为11.6%，灰分质量含量为9.2%)放入气流粉碎机，然后将气流粉碎机出料口收集的半焦粉过325目(45 μ m)筛网，提取通过筛网的粉料进行除杂；首先将半焦粉倒进甲苯中进行抽提，以降低其挥发份至1.2% ;接着采用15%的稀硝酸除去半焦粉中的灰分至灰分含量为0.5%，再用5%的KOH溶液将其pH值调至6，然后加入2%的硅烷偶联剂Si69，将其干燥后得到产品C。将其干燥后得到产品C。将产品C按照国家标准《GB 3778-2011橡胶用炭黑》进行测试，其结果见表2。从表2可见，产品C物理性能达到了 N326炭黑的性能要求。实施例4
将褐煤半焦Dl (挥发份质量含量为13.5%，灰分质量含量为11.9%)放入超细磨粉机，然后将磨粉机出料口收集的半焦粉过325目(45 μ m)筛网，提取通过筛网的粉料进行除杂；在氮气保护下，通入氯气在600°C将半焦粉进行热处理3小时，以降低其挥发份至0.5% ;接着采用20%的乙酸溶液除去半焦粉中的灰分至灰分含量为0.5%，再用15%的NaOH溶液将其PH值调至7，然后加入70%的N234炭黑和1%的硅烷偶联剂KH-550，将其干燥后得到产品D。将其干燥后得到产品D。将产品`D按照国家标准《GB 3778-2011橡胶用炭黑》进行测试，其结果见表2。从表2可见，产品D物理性能达到了 N220炭黑的性能要求。表I褐煤半焦生产的炭黑的性能
实施例1实旌例2 —_标^
产晶 AFsSi B X660 补强炭Il
灰分.％0,5 嗒0.50.1炙O,.5
300 定沛 & 力*-8.9 -8, 5HL5 3.1-2.2 = 1.5
拉伸强度.JIPa -5.2 -5.5-0.6-4.5
拉断停长率，+ -95 -90-45-10表2褐煤半焦生产的炭黑的性能
权利要求
1.一种利用褐煤半焦生产炭黑的方法，其特征在于:依次包括以下步骤， (1)粉碎，将褐煤半焦粉碎至45μ m以下； (2)除杂，将褐煤半焦的挥发份降至质量百分比为5%以下，将褐煤半焦的灰分降至质量百分比为2%以下，然后将褐煤半焦pH值调至6 8 ; (3)改性，在调节pH值后的褐煤半焦中添加重量百分比为0.5 10%的偶联剂，将所述褐煤半焦和偶联剂均匀混合后即得。
2.根据权利要求1所述的一种利用褐煤半焦生产炭黑的方法，其特征在于:步骤(2)中降低挥发份的方法为有机溶剂抽提或在惰性气体保护下进行热处理。
3.根据权利要求1所述的一种利用褐煤半焦生产炭黑的方法，其特征在于:步骤(2)中降低灰份的方法为酸洗或者在300 900°C通入含有氯元素的气体。
4.根据权利要求1所述的一种利用褐煤半焦生产炭黑的方法，其特征在于:步骤(3)中还添加有不超过褐煤半焦质量的70%的碳基材料，并与褐煤半焦和偶联剂混合均匀。
5.根据权利要求4所述的一种利用褐煤半焦生产炭黑的方法，其特征在于:所述碳基材料为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、炭黑中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种利用褐煤半焦生产炭黑的方法，其特征在于:步骤(3)中所述的偶联剂为硅烷偶 联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种利用褐煤半焦生产炭黑的方法，包括以下步骤将褐煤半焦粉碎至45μm以下；除杂，将褐煤半焦的挥发份降至质量百分比为5%以下，将褐煤半焦的灰分降至质量百分比为2%以下，然后将褐煤半焦pH值调至6～8；改性，加入偶联剂进行改性，即得；采用本发明的方法生产炭黑，既可提高褐煤半焦的产品附加值，同时也可扩大炭黑生产原料来源，减少对天然气、煤焦油等的依赖，具有重大的经济价值和社会效益。
文档编号C09C1/48GK103194100SQ20131011288
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者李兵红, 范正平, 刘敏, 张质 申请人:中橡集团炭黑工业研究设计院