快速固化的各向异性导电胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种快速固化的各向异性导电胶及其制备方法，其中制得的各向异性导电胶包括以下质量份数的组分：环氧树脂100份；环氧丙烯酸树脂20-100份；活性稀释剂0-60份；导电颗粒10-150份；增韧剂1-30份；固化剂0.5-30份；纳米无机填料0.01-6份；偶联剂0.01-5份。本发明制备的各向异性导电胶能够在中温下能快速固化，具有良好的可靠性，适用于IC的快速倒封装。
【专利说明】快速固化的各向异性导电胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及导电胶粘剂领域，具体的说是涉及一种快速固化的各向异性导电胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]进入二十一世纪，电子行业得到迅猛发展，电子产品特别是民用电子产品已经迅速普及，推动了电子产品不断向微型、便携、高密度集成以及多功能化方向发展。微电子互连材料是实现电子产品之间高密度连接的物质基础与先导。导电胶(Conductiveadhesive)作为近年来微电子新型互连材料得到了很大的发展。导电胶包括各向同性导电胶(ICA, Isotropic Conductive Adhesive)和各向异性导电胶(ACA, AnisotropicConductive Adhesive), 二者均由高分子树脂和导电粒子组成。各向同性导电胶的填充导电粉末一般为片状或枝状，填充比例为50-80% ;而各向异性导电胶填充导电粉末一般为球状，填充比例为5-10%。与各向同性导电胶和传统的金属软钎焊料等互连材料相比，各向异性导电胶具有非常优越的性能，如适合超细间距，具有较低的固化温度，互连工艺过程简单，属于绿色电子封装材料等。由于上述的一系列优异性能，ACA以倒装封装(FC，Flip chip)技术在微电子封装中得到广泛应用。ACA最早被用于在液晶显示(IXD，Liquidcrystal display) IC驱动封装上，随着平板显示(FPD, Flat panel display)封装技术的不断发展，发展出了很多新的封装方式，如显示屏上的TCP(Tape carrier package)、COG (Chip on glass)封装技术 。目前，ACA已成为显示驱动等高密度芯片封装领域支配性的互连材料。而且随着近年来高密度封装技术的发展，ACA也被用于高密度柔性基板的封装(C0F, Chip on flex)和晶圆级芯片封装(CSP, Chip-scale package)等领域。因此 ACA具有很大的应用前景和市场。
[0003]ACA发展至今也已经20多年了，人们也做了很多工作，取得了很大的进展。CN1280156采用多元醇化合物、多异氰酸酯、扩链剂、环氧树脂、酚醛树脂和导电颗粒等制备了可用于聚酯薄膜电路与LCD玻璃、PCB电路板等热压粘接的各向异性导电胶。其本质就是利用热压过程中聚氨酯固化环氧树脂的原理。CN1367219则采用丙烯酸树脂修饰的环氧树脂，利用光引发剂和光敏剂和导电粒子等制备出可紫外光固化的各向异性导电胶。CN1294166A则采用日本旭化成HX-3941HP微胶囊咪唑类潜伏性固化剂，制备出ACA。CN101033379A则利用脂肪族环氧树脂容易被锍盐或鎗盐按阳离子聚合方式固化的特点，则采用脂环系环氧树脂，潜伏性阳离子催化剂，如三芳基锍六氟的无机盐，或有机碘鎗化合物的锑酸盐等，和导电粒子作为出制备ACA。上述制备各向异性导电胶都存在固化时间较长(≥8s)或固化温度高(> 180°C )或封装可靠性较差(168hrs高温高湿老化后，接触电阻偏移大于20% )等缺陷，不能满足IC倒封装应用。
[0004]环氧树脂胶黏剂具有优良的力学和耐湿热性能，但是固化速度较慢。不饱和树脂胶黏剂具有固化速度快，但互连力学性能和耐湿热性能较差。
【发明内容】
[0005]为了克服上述缺陷，本发明提供了一种快速固化的各向异性导电胶及其制备方法。
[0006]本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是:一种快速固化的各向异性导电胶，包括以下质量份数的组分:环氧树脂100份；环氧丙烯酸树脂20-100份；活性稀释剂
0-60份；导电颗粒10-150份；增韧剂1-30份；固化剂0.5-30份；纳米无机填料0.01-6份；偶联剂0.01-5份。
[0007]作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂至少为双酚A、双酚F树脂和固体环氧树脂之一。
[0008]作为本发明的进一步改进，所述环氧丙烯酸树脂为带有环氧基团和不饱和键的树脂。
[0009]作为本发明的进一步改进，所述活性稀释剂至少为环氧树脂稀释剂和不饱和树脂稀释剂其中之一。
[0010]作为本发明的进一步改进，所述固化剂为环氧基团潜伏性固化剂和自由基固化剂的混合物，且该环氧基团潜伏性固化剂与自由基固化剂质量比为60: 1-6: I。固化过程为双重固化，且固化过程由热引发。
[0011]作为本发明的进一步改进，所述纳米无机填料至少为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土和纳米氢氧化铝其中之一。
[0012]作为本发明的进一步改进，所述导电颗粒为为半径为0.5-10微米且粒径均一的球形导电颗粒，该导电颗粒为铜粉、银粉、金粉、钯粉、镍粉或镀银、镀铜、镀镍、镀金等镀金属层的可导电颗粒中的一种或多种。
[0013]作为本发明的进一步改进，所述增韧剂至少为热缩型树脂(如聚酯)、橡胶弹性体(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，端羧基聚丁二烯丙烯腈)和丙烯酸酯类其中之一。
[0014]作为本发明的进一步改进，所述偶联剂至少为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂其中之
一，且偶联剂不得含有氣基、横酸基、竣基和憐基。
[0015]本发明还提高一种如上所述的各向异性导电胶的制备方法，包括以下步骤:
[0016]①将所述环氧树脂、环氧丙烯酸树脂和活性稀释剂加热混合均匀，然后将所述纳米无机填料高速分散到其中；
[0017]②将所述增韧剂加入到步骤①所得到的混合体系中并混合均匀，然后再加热并加入导电颗粒混匀以将该导电颗粒均匀分散在树脂体系中；
[0018]③将固化剂和偶联剂加入到步骤②所得到的混合体系中并混合均匀，然后真空脱泡，灌装到针管中，得到液体状的各向异性导电胶。
[0019]本发明的有益效果是:本发明制备的各向异性导电胶能够在中温下能快速固化，具有良好的可靠性，适用于IC的快速倒封装。
【具体实施方式】
[0020]一种各向异性 导电胶的制备方法，按照以下步骤制备:
[0021]①将环氧树脂、环氧丙烯酸树脂和活性稀释剂加热混合均匀，然后将纳米无机填料高速分散到其中；
[0022]②将增韧剂加入到步骤①所得到的混合体系中并混合均匀，然后再加热并加入导电颗粒混匀，并充分均匀分散在树脂体系中；
[0023]③将固化剂和偶联剂加入到步骤②所得到的混合体系中并混合均匀，然后真空脱泡，灌装到针管中，得到液体状的各向异性导电胶。
[0024]其中:
[0025]环氧树脂可以为双酚A、双酚F树脂或固体环氧树脂以及上述三种的任意比例组合，如市场上的E-44，E-51，D0W331, EP-4901, TDE-85等。用量为100质量份数。
[0026]环氧丙烯酸树脂为带有环氧基团和不饱和键的树脂，其主要通过含有不饱和键的并具有能与环氧树脂中环氧基团进行反应的活性基团(如羧基、羟基等)的树脂，与环氧树脂进行反应，生产出带有环氧基团和不饱和键的不饱和树脂改性环氧树脂。该环氧丙烯酸树脂主要有环氧丙烯酸树脂为标准型双酚A环氧乙烯基酯、酚醛环氧乙烯基酯等，可以为其中一种或一种以上的混合物。用量为20-100质量份数。
[0027]活性稀释剂可以为环氧树脂稀释剂(如脂环族树脂，DOW的UVR-6105/6107/6110，如双(3，4_环氧环己基)己二酸酯，双(3，4-环氧环己基)甲二酸酯等，3，4_环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯以 及它们的混合物)，或为不饱和树脂稀释剂(如甲基丙烯酸异冰片酯，己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯等)，也可以是两者的任意比例的混合物。用量为0-60质量份数。
[0028]固化剂为环氧基团潜伏性固化剂和自由基固化剂的混合物，且该环氧基团潜伏性固化剂与自由基固化剂质量比为60: 1-6: I。其中环氧基团潜伏性固化剂可以为阳离子(如碘鎗盐、硫鎗盐、磷酸鎗盐等)、阴离子固化剂(如咪唑类、酰肼类等)，自由基团固化剂主要是能在中温下产生自由基的物质，如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等。用量为0.5-30质量份数。
[0029]纳米无机填料为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土或纳米氢氧化铝等。用量为0.01-6质
量份数。
[0030]导电颗粒为半径为0.5-10微米且粒径均一的球形导电颗粒，可以是铜粉、银粉、金粉、钯粉、镍粉或镀银、镀铜、镀镍、镀金等镀金属层的一种或多种。用量为10-150质量份数。
[0031]增韧剂至少为热缩型树脂(如聚酯)、橡胶弹性体(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，端羧基聚丁二烯丙烯腈)和丙烯酸酯类其中之一或多种。用量为1-30质量份数。
[0032]偶联剂可以为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，或者二者的任意比例的混合，其中偶联剂不得含有氨基、磺酸基、羧基和磷基，优选具有环氧基团或不饱和键的硅烷偶联剂。用量为0.01-5质量份数。
[0033]分别按照上述方法和表1所列各实施例的成分取样，制取各向异性导电胶。
[0034]表1:各实施例成分表:
[0035]
【权利要求】
1.一种快速固化的各向异性导电胶，其特征在于包括以下质量份数的组分:环氧树脂100份；环氧丙烯酸树脂20-100份；活性稀释剂0-60份；导电颗粒10-150份；增韧剂1_30份；固化剂0.5-30份；纳米无机填料0.01-6份；偶联剂0.01-5份。
2.根据权利要求1所述的快速固化的各向异性导电胶，其特征在于:所述环氧树脂至少为双酚A、双酚F树脂和固体环氧树脂之一。
3.根据权利要求1所述的快速固化的各向异性导电胶，其特征在于:所述环氧丙烯酸树脂为带有环氧基团和不饱和键的树脂。
4.根据权利要求1所述的快速固化的各向异性导电胶，其特征在于:所述活性稀释剂至少为环氧树脂稀释剂和不饱和树脂稀释剂其中之一。
5.根据权利要求1所述的快速固化的各向异性导电胶，其特征在于:所述固化剂为环氧基团潜伏性固化剂和自由基固化剂的混合物，且该环氧基团潜伏性固化剂与自由基固化剂质量比为60: 1-6: I。
6.根据权利要求1所述的快速固化的各向异性导电胶，其特征在于:所述纳米无机填料至少为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土和纳米氢氧化铝其中之一。
7.根据权利要求1所述的快速固化的各向异性导电胶，其特征在于:所述导电颗粒为为半径为0.5-10微米且粒径均一的球形导电颗粒，该导电颗粒为铜粉、银粉、金粉、钯粉、镍粉或镀银、镀铜、镀镍、镀金等镀金属层的可导电颗粒中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的快速固化的各向异性导电胶，其特征在于:所述增韧剂至少为热缩型树脂、橡胶弹性体和丙烯酸酯类其中之一。
9.根据权利要求1所述的快速固化的各向异性导电胶，其特征在于:所述偶联剂至少为硅烷偶联剂和钦酸酷偶联剂其中之一，且偶联剂不得含有氣基、横酸基、竣基和憐基。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的各向异性导电胶的制备方法,其特征在于包括以下步骤: ①将所述环氧树脂、环氧丙烯酸树脂和活性稀释剂加热混合均匀，然后将所述纳米无机填料高速分散到其中； ②将所述增韧剂加入到步骤①所得到的混合体系中并混合均匀，然后再加热并加入导电颗粒混匀以将该导电颗粒均匀分散在树脂体系中； ③将固化剂和偶联剂加入到步骤②所得到的混合体系中并混合均匀，然后真空脱泡，灌装到针管中，得到液体状的各向异性导电胶。
【文档编号】C09J11/04GK103740311SQ201310137871
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2013年4月22日
【发明者】蔡雄辉 申请人:昆山西微美晶电子新材料科技有限公司