一种用于抛光低介电材料的化学机械抛光液的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种包含有硅烷偶联剂的用于抛光含有低介电（low-k）材料的阻挡层的化学机械抛光液，其可以实现化学机械抛光液的高倍浓缩和胶体的稳定性，并可提高low-k材料的抛光速率。
【专利说明】一种用于抛光低介电材料的化学机械抛光液
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有含硅有机化合物的，用于抛光低介电材料的化学机械抛光 液。
【背景技术】
[0002] 随着半导体技术的不断发展，以及大规模集成电路互连层的不断增加，导电层和 绝缘介质层的平坦化技术变得尤为关键。二十世纪80年代，由IBM公司首创的化学机械抛 光（CMP)技术被认为是目前全局平坦化的最有效的方法。
[0003] 化学机械抛光（CMP)由化学作用、机械作用以及这两种作用结合而成。它通常由 一个带有抛光垫的研磨台，及一个用于承载芯片的研磨头组成。其中研磨头固定住芯片，然 后将芯片的正面压在抛光垫上。当进行化学机械抛光时，研磨头在抛光垫上线性移动或是 沿着与研磨台一样的运动方向旋转。与此同时，含有研磨颗粒的浆液被滴到抛光垫上，并因 离心作用平铺在抛光垫上。芯片表面在机械和化学的双重作用下实现全局平坦化。随着技 术的不断发展，Low-K材料被引入半导体制程，这样，阻挡层的抛光液、在继铜、钽、二氧化硅 之后，对Low-K材料的抛光速度也提出了更高的要求。
[0004] 目前，化学机械抛光液（CMP)所用的研磨颗粒通常采用二氧化硅，包括硅溶胶 (colloidal silica)和气相二氧化娃（fumed silica)。它们本身是固体，但是在水溶液中 可以均匀分散，不沉降，甚至可以保持1至3年的长期稳定性。
[0005] 研磨颗粒在水相中的稳定性(不沉降）可以用双电层理论解释一由于每一个颗粒 表面带有相同的电荷，它们相互排斥，不会产生凝聚。
[0006] 双电层理论源于1879年，Helmholtz研究胶体运动时，最早提出双电层模型。这 个模型如同一个平板电容器，认为固体表面带有某种电荷，介质带有另一种电荷，两者平 行，且相距很近，1910和1913年，Gouy和Chapman先后作出改进，提出了一个扩散双电层模 型。这个模型认为，介质中的反离子不仅受固体表面离子的静电吸引力、整齐地排列在表面 附近，而且还要受热运动的影响，使其离开表面，无规则地分散在介质中。这便形成扩散双 电层结构。1924年，Stern进一步改进了扩散双电层模型，Stern认为扩散层应分成两个部 分：第一部分包括吸附在表面的一层离子，形成一个内部紧密的双电层，称为Stern层；第 二部分才是Gouy-Chapman扩散层。两层中的离子是相互平衡的。Stern双电层模型可视 为由Helmholtz模型和Gouy -Chapman模型组合而成。按照Stern模型，胶体离子在运动 时，在切动面上会产生Zeta电势。Zeta电势是胶体稳定性的一个重要指标，因为胶体的稳 定是与粒子间的静电排斥力密切相关的。Zeta电势的降低会使静电排斥力减小，致使粒子 间的van der Waals吸引力占优，从而引起胶体的聚沉和破坏。
[0007] 胶体的稳定性除了受zeta电势的影响，还受其他许多因素的影响。例如，受温度 的影响，在较高温度下，颗粒无规则热运动加剧，相互碰撞的几率增加，会加速凝聚；例如， 受PH值影响，在强碱性、强酸性条件下比中性稳定，其中碱性最稳定，PH值4-7区间最不 稳定；例如，受表面活性剂种类的影响，有些表面活性可以起到分散剂的作用，提高稳定性， 而有些表面活性剂会降低纳米颗粒表面电荷，减小静电排斥，加速沉降。在表面活性剂中， 通常阴离子型表面活性剂有利于纳米颗粒的稳定性，而阳离子型表面活性剂容易降低稳定 性；再例如，和添加剂的分子量有关，太长的聚合物长链有时会缠绕纳米颗粒，增加分散液 的粘度，加速颗粒凝聚。因此，硅溶胶的稳定性受多反面因素的影响。
[0008] 美国专利60142706和美国专利09609882公开了含有硅烷偶联剂的抛光液和抛光 方法。美国专利60142706的抛光方法是用于酸性和偏中性条件下抛光，例如其实施例1，2， 3的pH值都是2. 3,用于钨的抛光；实施例4的pH值都是7. 7,用于铜钽等阻挡层的抛光。 在这种PH值条件下，二氧化硅的抛光速度都很低，正如其实施例4所述："能够以较快的速 率抛光铜部位，并以较低速率抛光氧化物部分。"说明二氧化硅抛光速度慢是该方法的主要 缺陷。美国专利60142706所用的二氧化硅质量百分比小于15%，因为高浓度的二氧化硅含 量会导致体系不稳定，因此不能做成高度浓缩的抛光液，不能长期摆放。
[0009] 美国专利09609882中硅烷偶联剂用于改善表面粗糙度。
[0010] 中国专利申请200880108217. 7公开了含硅烷偶联剂的抛光液用于抛光氧化硅和 氮化硅的方法。
[0011] 以上专利都没有发现：在高离子强度（>〇. lmol/Kg)时，能显著提高二氧化硅和金 属钽的抛光速度。问题是，在含有非常高的离子强度时(例如含有大于>〇.2mol/Kg钾离子)， 硅溶胶颗粒的双电层会被大幅压缩，静电排斥力减小，迅速形成凝胶、严重破坏稳定性。在 本发明的化合物组合中，硅烷偶联剂可以起到对抗高离子强度的作用、稳定纳米颗粒，使抛 光液稳定。特别需要注意的是，硅烷偶联剂并非在全部浓度范围，而是在某个特定浓度范围 区间内才能起到稳定剂的作用，过高的硅烷偶联剂浓度反而会加速纳米颗粒的沉降。以上 对比专利中都没有发现这一问题。因此本发明需要同时解决3个问题：1)二氧化硅抛光和 金属钽的抛光速度慢。2)要能同时以快的速度抛铜、钽、二氧化硅、low-k材料等阻挡层材 料。3)抛光液稳定。
【发明内容】
[0012] 本发明公开一种技术方案，采用含硅的有机化合物，在高电解质离子强度时，能够 稳定研磨颗粒，从而生产高倍浓缩的产品，并可提高低介电材料的抛光速度。
[0013] 该含硅的有机化合物可以用下述通式表示：
[0014] 通式：
【权利要求】
1. 一种用于抛光低介电材料的化学机械抛光液，其特征在于，含有氧化剂、络合剂、质 量百分比大于或等于15%的二氧化硅研磨颗粒、唑类X 1?C4季胺碱、调节硅片表面平整度 的表面活性剂、含硅的有机化合物、以及含有大于或等于〇. lmol/Kg的离子强度的电解质 离子，其中所述含硅的有机化合物为自由分散在水相中，或已经和研磨颗粒之间通过化学 键相连。
2. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物具有如 下分子结构：
其中，R为不能水解的取代基；D是连接在R上的有机官能团；A，B为相同的或不同的可 水解的取代基或轻基；C是可水解基团或轻基，或不可水解的烧基取代基；D为氣基、疏基、 环氧基、丙烯酸基、乙烯基、丙烯酰氧基或脲基。
3. 如权利要求2所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物中R为烷 基，且所述烷基碳链上的碳原子被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代；A，B和C分 别为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或羟基。
4. 如权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含娃的有机化合物为娃烧偶 联剂。
5. 如权利要求4所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物为3-氨 基丙基二乙氧基娃烧(商品名ΚΗ-550)，γ-(2, 3_环氧丙氧基）丙基二甲氧基娃烧(商品名 KH-560)，Y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-570)，Y-巯丙基三乙氧基硅 烷(商品名KH-580)，Y-巯丙基三甲氧基硅烷(商品名ΚΗ-590)，Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙 基甲基二甲氧基硅烷(商品名KH-602)，Y-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(商品名ΚΗ-792)中 的一种或多种。
6. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物的浓度 为质量百分比0.01%?1%。
7. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物的浓度 为质量百分比〇. 05%?0. 5%。
8. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物是 Y -(2, 3_环氧丙氧基）丙基二甲氧基娃烧(商品名ΚΗ-560)。
9. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述二氧化硅研磨颗粒质量百 分比为大于等于质量百分比20%。
10. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述大于或等于0. lmol/Kg的 离子强度的电解质离子是金属离子和非金属离子。
11. 如权利要求10所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的电解质离子是钾离子。
12. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH值为 9 至 12。
13. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类是三氮唑、四氮唑、苯 并三氮唑、以及苯并三氮唑的衍生物中的一种或多种。
14. 如权利要求13所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类是四氮唑和苯并三 氮唑的衍生物。
15. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述络合剂是有机酸、氨基酸 以及它们的衍生物。
16. 如权利要求15所述的化学机械抛光液，其特征在于，络合剂是丙二酸、朽1檬酸、甘 氨酸。
17. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，C1-C4季胺碱是选自四甲基氢 氧化铵（TMAH)，四丁基氢氧化铵（TBAH)，丁基三甲基氢氧化铵和三丁基甲基氢氧化铵中的 一种或多种。
18. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，调节硅片表面平整度的表面活 性剂主要为聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和/壬基酚聚氧乙烯醚。
19. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂是双氧水。
20. -种使用如权利要求1-19任一项所述的化学机械抛光液抛光含有low-k材料阻挡 层材料的方法。
【文档编号】C09G1/02GK104371549SQ201310354645
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月14日 优先权日:2013年8月14日
【发明者】周文婷, 王晨, 高嫄, 何华锋 申请人:安集微电子（上海）有限公司