在含碳钢设备中使用螯合剂时提高耐腐蚀性的制作方法

在含碳钢设备中使用螯合剂时提高耐腐蚀性的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)的溶液在处理地下地层中的用途，其中使所述溶液与含碳钢设备接触；以及一种含有与含谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)的溶液在升高的温度和/或使用通常见于地下地层中的碳钢类型下接触的含碳钢材料的系统。
【专利说明】在含碳钢设备中使用螯合剂时提高耐腐蚀性
[0001] 本发明涉及一种降低含碳钢设备的腐蚀的方法。本发明还涉及与含碳钢设备接触 的含谷氨酸N，N-二乙酸或其盐（GLDA)和/或甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其盐（MGDA)的溶 液在处理地下地层中的用途，及其作为化学品在含碳钢设备中的用途，例如作为化学品用 于包括含碳钢的罐、锅炉、管或其他设备的装置或工厂中，例如用于对油/气田/工业中的 该类设备或下游设备进行清洁或除垢。最后，本发明涉及含有溶液的含碳钢设备，所述溶 液含有谷氨酸N，N-二乙酸或其盐（GLDA)和/或甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其盐（MGDA); 或者涉及一种组合系统，其含有与含谷氨酸N，N-二乙酸或其盐（GLDA)和/或甲基甘氨酸 N，N-二乙酸或其盐（MGDA)的溶液接触的含碳钢材料。
[0002] 更特别地，本发明涉及任何上述方法、用途、设备或系统，其中与现有技术相比，可 大大减少腐蚀抑制剂的使用或者在某些情况下甚至省略腐蚀抑制剂，尤其是就油和/或气 田中经常经历的高温和高压条件而言。
[0003] 碳钢定义为钢，即以铁作为主要组分且含有0. 05-2重量％量的碳作为另一组分 的合金，其中对铬、钴、钥、镍、铌、钛、钨、钒或锆或者为了获得所需的合金化效果而添加的 任何其他元素没有指定最小含量或不需要它们，其中对铜所指定的最小量不超过〇. 40重 量％，其中对任何如下元素所指定的最大含量不超过所述百分比：锰1. 65重量％、硅0. 60 重量％、铜0. 60重量％。应注意的是在本文中，对碳钢成分所给定的全部百分比都是基于 总合金的重量百分比。
[0004] 碳钢是迄今为止最常用的钢材，在许多工业环境如装置、工厂中，然而尤其是在油 气生产设备中，设备的大部分如管、罐、锅炉、反应容器由碳钢合金制成。还将大量碳钢用于 采油平台中。然而，在氧、硫化氢（H 2S)、二氧化碳和许多其他腐蚀性化学品如含氯离子的化 学品以及一大类酸的影响下，碳钢合金还经受不利的分解和腐蚀作用，尤其是在升高的温 度下。
[0005] 因此，对用于清洁和除垢设备的方法以及与碳钢材料接触时不具有上述问题的化 学品进行了持续研究，以代替油和/或气田和工业中先前所用的化学品。
[0006] LePage 等在"An Environmentally Friendly Stimulation Fluid for High-Temperature Applications，'，SPE Journal，2011 年 3 月，第 104-110 页公开了 GLDA 基流体能非常有效地溶解CaC03、对设备的腐蚀较小且易于处理。GLDA溶液的腐蚀电势在 完全浸没的切割低碳钢（SAE1020)试样上在158° F(70°C )和大气压下在静态条件下测试 1周。腐蚀速率基于试样的重量损失计算。发现在更低的温度和更高的pH值下，低碳钢的 腐蚀显著更低。LePage等进一步公开如果GLDA在高温下使用或在低温下使用较长时间，则 需要使用合适的腐蚀抑制剂。LePage等没有公开或者考虑在地下条件下的腐蚀行为。此 夕卜，LePage等仅公开了在低碳钢（SAE1020)上的腐蚀行为，所述低碳钢通常用于简单的结 构应用场合中，例如冷锻螺栓、车轴、通用工程零件和组件、机械零件、旋转轴、凸轮轴、轴头 销、棘轮、轻载齿轮、涡轮和心轴。通常基于其在典型油田应用和条件（如高温、高压、存在 腐蚀性气体）下的耐久性以及烃和其他液体和固体的运输而选择通常用于处理地下地层 或油气田中的碳钢。
[0007] W. Frenier等在"Hot Oil and Gas Wells Can Be Stimulated without Acids，'， SPE Production&Facilities，2004 年 11 月，第 189-199 页中公开，使用 N-轻乙基乙二 胺-N，N'，N'_三乙酸（HEDTA)对N-80碳钢的不希望腐蚀副作用比在通常使用钢的油田中 起重要作用的许多其他化学品要低得多。
[0008] 本发明的目的是提供在宽pH范围内获得甚至进一步最小化的腐蚀副作用的用于 处理地下地层的新型化学品和溶液，以及提供对含碳钢设备进行清洁或除垢的方法或者运 行许多化学方法的方法，其中腐蚀降至最低，尤其是在包括改变温度和pH条件，尤其是升 高的温度和压力条件的地下条件下。
[0009] 现已发现当用于地下地层中时，谷氨酸N，N_二乙酸或其盐（GLDA)和甲基甘氨酸 N，N-二乙酸或其盐（MGDA)的溶液在宽pH和温度范围获得了令人惊讶的且显著低于含其他 螯合剂的溶液和/或酸性溶液的碳钢腐蚀性。
[0010] 因此，本发明提供了替代方法、系统和上文溶液的用途，其可代替经受不利腐蚀作 用的现有技术的用途、方法和系统。
[0011] 本发明提供了含谷氨酸N，N-二乙酸或其盐（GLDA)和/或甲基甘氨酸N，N-二乙 酸或其盐（MGDA)的溶液在处理地下地层中的用途，其中在该应用期间，使所述溶液与通常 见于地下地层中的含碳钢设备接触，其中在所述碳钢中，至少一种金属锰或铬以基于钢合 金总重量为〇. 75重量％或更大的量存在，例如但不限于N-80、L-80、P-110、Q-125、J-55、 C-75、C-90、C-95、QT-800、QT-900、5LX-42和5LX-52碳钢，和/或其中在该应用期间，使所 述溶液与含碳钢设备接触，且处理期间的温度为至少l〇〇°C。
[0012] 上述处理地下地层的用途旨在从地下地层开采油和/或气，和/或对其中所用的 含碳钢设备进行除垢或清洁。
[0013] 此外，本发明提供了一种降低含碳钢设备的腐蚀的方法。所述方法包括使含碳钢 的设备与含谷氨酸N，N-二乙酸或其盐（GLDA)和/或甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其盐（MGDA) 的溶液接触的步骤，其中所述溶液具有至少l〇〇°C的温度和/或其中在所述碳钢中，至少一 种金属锰或铬以基于钢合金总重量为0. 75重量％或更大的量存在，例如但不限于N-80、 L-80、P-110、Q-125、J-55、C-75、C-90、C-95、QT-800、QT-900、5LX-42 和 5LX-52 碳钢。
[0014] 本发明不仅涉及含谷氨酸N，N-二乙酸或其盐（GLDA)和/或甲基甘氨酸N，N-二乙 酸或其盐（MGDA)的溶液在含碳钢设备中处理地下地层和/或对油/气田工业中所用的设 备进行清洁或除垢中的用途，而且可作为该含碳钢设备中的化学品在油/气田工业中起作 用，例如作为化学品用于包括含碳钢的罐、锅炉、管或其他设备的装置或工厂中，以代替其 他化学品，包括在酸浸、完井、除垢以及通过酸化和压裂而增产中的用途。可被GLDA或MGDA 代替的化学品为螯合剂以及酸，因为可制备MGDA的浓酸性溶液和GLDA的甚至更浓且酸性 更强的溶液。在优选实施方案中，将本发明的溶液用作酸性化学品，即其为pH值低于7,优 选低于5,甚至更优选低于4的酸性溶液。在又一实施方案中，其具有大于1，优选大于2的 pH值。这些方法和用途再次固有地在通常见于地下地层中的条件如升高的温度和/或压力 下且在与用于该处理和用途的设备中的碳钢接触下进行。
[0015] 本发明还提供了经改善的含螯合剂的酸性或碱性溶液的用途，例如该溶液在对油 /气田中的设备进行清洁或除垢中的用途（该清洁或除垢溶液通常含有水、螯合剂、表面活 性剂、碱或酸和任选的其他成分），以及该溶液在油/气田中处理地下地层（例如通常含有 溶剂如水、螯合剂、表面活性剂和腐蚀抑制剂，且通常为酸性溶液）中的用途，其中腐蚀抑 制剂的量可大大降低或者甚至省略。
[0016] 本发明还提供了含有溶液的含碳钢设备，其中所述溶液含有谷氨酸N，N-二乙酸 或其盐（GLDA)和/或甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其盐（MGDA);或者含有与含谷氨酸N，N-二 乙酸或其盐（GLDA)和/或甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其盐（MGDA)的溶液接触的含碳钢材 料的组合系统，其中所述溶液具有至少l〇〇°C的温度和/或其中在所述碳钢中，至少一种金 属锰或铬以基于钢合金总重量为0. 75重量％或更大的量存在，例如但不限于N-80、L-80、 P-110、Q-125、J-55、C-75、C-90、C-95、QT-800、QT-900、5LX-42 和 5LX-52 碳钢。
[0017] 所述含碳钢设备可为例如管、罐、器皿或者可保持溶液或溶液可流经其中的管道 或其他形式。所述含碳钢材料可为设备的含碳钢零件，也可为片或板或呈任何其他形式的 含碳钢零件（例如螺丝或钉）。
[0018] 在本申请中，术语地下地层的处理旨在涵盖用所述流体对地层进行的任何处理。 其尤其涵盖用所述流体对地层进行处理以获得至少一种如下效果：（i)提高渗透率，（ii) 移除小颗粒，和（iii)移除无机污垢，且因此提高井性能并能提高从所述地层开采的油和/ 或气。同时，其可涵盖清洁井眼，对油/气开采井以及开采设备如管线、泵、罐、外罩、容器、 管和油气田或炼油厂中所用的其他设备进行除垢。
[0019] 在本申请中，术语酸浸涵盖其中将污垢、铁锈和类似沉积物从设备（例如经由其 泵送酸或化学处理品的处理管线、泵送设备或管柱）的内表面移除的方法或用途。酸浸方 法或用途的目的是移除可与主处理液反应从而发生不希望的副反应或者沉淀物而损害井 附近的油藏地层的材料。
[0020] 在一个实施方案中，用于本发明用途中的含有GLDA和/或MGDA的溶液可含有 其他组分，例如主要为水，以及其他溶剂如醇、二醇和其他有机溶剂或互溶剂、皂类、表面 活性剂、分散剂、乳化剂、pH调节添加剂如其他酸或碱、生物杀伤剂/杀菌剂、软水剂、漂白 齐?、酶、增白剂、香料、防污剂、消泡剂、抗渣剂、腐蚀抑制剂、腐蚀抑制剂强化剂、增粘剂、润 湿齐?、转向剂、氧清除剂、携带液、降滤失添加剂、降阻剂、稳定剂、流变调节剂、胶凝剂、阻垢 齐?、破乳剂、盐、盐水、颗粒物、交联剂、盐替代物、相对渗透率调节剂、硫化物清除剂、纤维、 纳米颗粒。在优选实施方案中，所述溶液包含水作为溶剂，其中水可例如为淡水、采出水、锅 炉水或海水。在另一优选实施方案中，取决于影响腐蚀速率的条件如温度、pH值和腐蚀性 气体的存在，所述溶液含有大于〇至3体积％，或者更优选大于0至1体积％，甚至更优选 大于0至0. 5体积％的腐蚀抑制剂，优选如下组的腐蚀抑制剂：磷酸酯、（聚）羧酸的胺盐、 季铵和亚胺盐以及两性离子表面活性剂、酰胺基胺和咪唑啉类、酰胺、多羟基和乙氧基化的 胺/酰胺、其他氮杂环化合物、硫化合物和聚氨基酸以及其他聚合物型水溶性腐蚀抑制剂， 甚至更优选烷氧基化的脂肪胺、聚合酯季铵化合物或烷基多葡糖苷。
[0021] 就本申请而言，互溶剂定义为基本上可溶于油、水、酸（通常为HC1基的）和其他 钻井处理液中的化学添加剂，其中基本上可溶意指以大于l〇g/L，优选大于100g/L的量可 溶。互溶剂优选以基于总溶液为1-50重量％的量存在。在本发明方法的一个实施方案中， 不向与含GLDA或MGDA的处理液相同的流体中添加互溶剂，而是将其引入地下地层中或者 作为前置冲洗液或后置冲洗液（preflush or postflush)。互溶剂通常用于一系列应用场 合中，用于调节处理之前、之中和/或之后接触表面的润湿性以及防止或破坏乳液。由于不 溶性地层微粒从原油中采集有机膜，因此使用互溶剂。这些颗粒为部分油润湿性的和部分 水润湿性。这导致其在任何油-水界面处收集物质，其可稳定各种油-水乳液。互溶剂移 除有机膜，从而使其为水润湿性的，由此消除乳液和颗粒物堵塞。如果使用互溶剂，则其优 选选自如下组（包括但不限于）：低级醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等；二醇，如乙二 醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物等；和 二醇醚，如2-甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚等；基本上水/油溶性的酯，如一种或多种C2-C10 酯；以及基本上水/油溶性的酮，如一种或多种C2-C10酮。
[0022] 在本发明所用的溶液中，GLDA和/或MGDA的量就GLDA而言，适当地为1-50重 量％，就MGDA而言为1-40重量％。优选地，该量为5-30重量％，甚至更优选为10-25重 量％，全部基于所述溶液的总重量。
[0023] 所述溶液可在若干升高的温度范围内使用，其适当地高于20°C，优选高于80°C， 甚至更优选高于l〇〇°C，在优选实施方案中，至多为200°C。所述溶液优选在2-2000巴，更 优选在10-1000巴的压力下使用。这些温度和压力对应于其在地下地层中且因此在油和/ 或气工业中所遇到的温度和压力。
[0024] 在其他实施方案中，本发明的碳钢可选自低碳钢、中碳钢、高碳钢和超高碳钢。它 们各自具有不同的碳含量，其中碳含量对机械性能具有影响，其中碳含量增大会导致硬度 和强度提高。更优选地，碳钢的物理性能和化学组成适用于地下地层中，包括升高的温度 和压力，气体、流体和固体的流动以及腐蚀性气体的存在。优选的碳钢为其中至少一种金 属锰或铬以基于钢合金总重量为0. 75重量％或更大的量存在的碳钢，例如但不限于N-80、 L-80、P-110、Q-125、J-55、C-75、C-90、C-95、QT-800、QT-900、5LX-42 和 5LX-52 碳钢。
[0025] 在一个实施方案中，本发明的碳钢为低碳钢，其中低碳钢包含基于钢合金总重量 为至多0. 30重量％的碳。对高成形性的钢而言，碳含量非常低，含有低于0. 10重量％的碳， 且具有至多0.4重量％锰，基于钢合金的总重量。对辊轧钢结构板和部件而言，碳含量可提 高至约0. 30重量％，且具有至多1. 5重量％的较高锰含量。这些材料可用于冲压成形、锻 造、无缝管和锅炉板。
[0026] 在另一实施方案中，本发明的碳钢为中碳钢，其中中碳钢类似于低碳钢，不同之处 在于基于钢合金总重量碳含量为〇. 30-0. 60重量％且猛含量为0. 60-1. 65重量％。碳含量 提高至约0. 5%以及伴随的锰提高使得中碳钢可用于淬火和回火条件下。
[0027] 在又一实施方案中，本发明的碳钢为高碳钢，其中高碳钢包含基于钢合金总重量 为0. 60-1. 00重量％的碳，锰含量为0. 30-0. 90重量％。
[0028] 在另一实施方案中，本发明的碳钢为超高碳钢，其中超高碳钢为试验合金，其含有 基于所述合金总重量为1.25-2.0重量％的碳。对这些钢进行热机械加工以制备由球状非 连续先共析碳化物颗粒的超细等轴晶粒构成的微观结构。
[0029] 本发明的另一实施方案涵盖称为高强度低合金（HSLA)钢或微合金钢的碳钢， 对其进行设计以提供比通常意义的碳钢更好的机械性能和/或更高的耐大气腐蚀性， 这是因为它们被设计成满足特定的机械性能，而不是化学组成。HSLA钢具有低碳含量 (0.05-0. 25% C)以获得足够的成型性和可焊性，且具有至多2.0重量％的锰含量。以各种 组合形式使用少量铬、镍、钥、铜、氮、钒、铌、钛和锆。
[0030] HSLA钢组涵盖若干亚组（全部处于本发明的范围内），例如耐候钢，其设计成具有 优异的耐大气腐蚀性；根据预定的轧制程序热轧的控轧钢，其设计成具有在冷却时转变成 极细等轴铁素体结构的高度变形的奥氏体结构；珠光体减少的钢，其由极细晶粒的铁素体 强化且沉淀硬化，但具有低碳含量，因此微观结构中存在少许或不存在珠光体；微合金钢， 其具有极少量添加的诸如铌、钒和/或钛的元素以细化晶粒尺寸和/或沉淀硬化；针状铁素 体钢，其为具有足够硬化性以在冷却时转变为极细的高强针状铁素体结构而非常规多边形 铁素体结构的极低碳钢；和双相钢，其加工成包含小且均匀分布的高碳马氏体区域的铁素 体微结构，从而获得具有低屈服强度和高加工硬化率的产品，由此提供具有优异成型性的 高强度钢。
[0031] 不同类型的HSLA钢也可具有添加的少量的钙、稀土元素或锆以控制硫化物夹杂 物的形状。
[0032] 优选地，本发明涉及含有大于0至0. 60重量％，甚至更优选至多0. 30重量％碳的 碳钢（即低碳钢）。 实施例
[0033] 腐蚀测试在1升BUchi高压釜（最大压力为1，500psi)中进行，其含有玻璃衬里 以防止与除测试试样本身以外的任何其他金属/酸接触。玻璃衬里还装备有热电偶。在测 试之前精确测量测试试样的重量和尺寸。在测试前，用异丙醇清洁试样。酸的总体积为0.4 升。腐蚀作为金属试样在测试条件下6小时后的重量损失测定。将碳钢试样浸入具有PTFE 绳的测试液体中。在装配和密闭高压釜之后，用少量氮气吹扫蒸气空间3次。用N2使高压 釜达到400-800psi (约28-55巴）的压力，随后用油浴将高压釜内容物加热至所需的温度。 将压力进一步升高至500psi (约35巴）至1，000-1，200psi (约70-83巴）。一旦达到测量 温度，就启动定时器。在整个测试期间保持所述设备的相应压力。在6小时后，在20分钟 内用水将所述高压釜冷却至<70°C。释放压力并再次用氮气吹扫所述装置。打开所述装置 并取回钢试样。在测试后，用鬃刷和水清洁金属试样。腐蚀作为测试试样在模拟井下条件 下6小时后的重量损失测定。
[0034] 表1、2和3给出了实施例中所用碳钢的具体组成。
[0035] 表4给出了所用钢试样的尺寸。
[0036] 表1 :用于实施例1和2中所述的腐蚀测试的L-80钢试样的组成
[0037]
【权利要求】
1. 含谷氨酸N，N-二乙酸或其盐（GLDA)和/或甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其盐（MGDA) 的溶液在处理地下地层中的用途，其中在该应用期间使所述溶液与含碳钢设备接触，且其 中处理期间的温度为至少l〇〇°C。
2. 根据权利要求1的用途，其中对所述含碳钢设备进行清洁或除垢。
3. 根据权利要求1或2的用途，其中所述溶液为酸性溶液。
4. 根据权利要求1-3中任一项的用途，其用于油和/或气开采中，其中用于酸浸、完井 以及通过酸化和压裂而增产中。
5. 根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所述溶液此外还含有水和腐蚀抑制剂。
6. 根据权利要求5的用途，其中腐蚀抑制剂的量基于所述溶液的总体积为大于0至3 体积％，或者更优选大于0至1体积％，甚至更优选大于0至0. 5体积％。
7. 根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述溶液此外还含有水和其他溶剂如醇、 二醇、其他有机溶剂或互溶剂，皂类、表面活性剂、分散剂、乳化剂、pH调节添加剂如其他酸 或碱、生物杀伤剂/杀菌剂、软水剂、漂白剂、酶、增白剂、香料、防污剂、消泡剂、抗渣剂、腐 蚀抑制剂、腐蚀抑制剂强化剂、增粘剂、润湿剂、转向剂、氧清除剂、携带液、降滤失添加剂、 降阻剂、稳定剂、流变调节剂、胶凝剂、阻垢剂、破乳剂、盐、盐水、颗粒物、交联剂、盐替代物、 相对渗透率调节剂、硫化物清除剂、纤维和纳米颗粒中的一种或多种。
8. 含谷氨酸N，N-二乙酸或其盐（GLDA)和/或甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其盐（MGDA) 的溶液在处理地下地层中的用途，其中在该应用期间使所述溶液与含碳钢设备接触，其中 在所述碳钢中，至少一种金属锰或铬以基于钢合金总重量为〇. 75重量％或更大的量存在。
9. 根据权利要求8的用途，其中所述碳钢为N-80、L-80、P-110、Q-125、J-55、C-75、 C-90、C-95、QT-800、QT-900、5LX-42 或 5LX-52 碳钢。
10. 根据权利要求8或9的用途，其中对所述含碳钢设备进行清洁或除垢。
11. 根据权利要求8-10中任一项的用途，其中所述溶液为酸性溶液。
12. 根据权利要求8-11中任一项的用途，其用于油和/或气开采中，其中用于酸浸、完 井以及通过酸化和压裂而增产中。
13. 根据权利要求8-12中任一项的用途，其中所述溶液此外还含有水和腐蚀抑制剂。
14. 根据权利要求13的用途，其中腐蚀抑制剂的量基于所述溶液的总体积为大于0至 3体积％，或者更优选大于0至1体积％，甚至更优选大于0至0. 5体积％。
15. -种含有与含谷氨酸N，N-二乙酸或其盐（GLDA)和/或甲基甘氨酸N，N-二乙酸或 其盐（MGDA)的溶液接触的含碳钢材料的系统，其中所述溶液具有至少100°C的温度，或者 所述碳钢为其中至少一种金属锰或铬以基于钢合金总重量为〇. 75重量％或更大的量存在 的碳钢。
16. 根据权利要求15的系统，其中所述含碳钢材料为含碳钢设备、片或板，或者含碳钢 的零件如螺丝或钉。
17. 根据权利要求15或16的系统，其中所述含碳钢设备为管、罐、容器、器皿，或者可保 持溶液或溶液可流经其中的管道或设备。
18. 根据权利要求15-17中任一项的系统，其中所述含碳钢材料含有基于钢合金的总 重量为大于〇至〇. 3重量％的碳。
【文档编号】C09K8/54GK104093882SQ201380007903
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年2月11日 优先权日:2012年2月13日
【发明者】C·A·德沃尔夫, A·J·M·褒曼, H·纳斯尔-艾尔-迪恩 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司