金属用研磨液及研磨方法

金属用研磨液及研磨方法
【专利摘要】本发明涉及一种金属用研磨液，其用于对具有金属的基板的至少上述金属的一部分进行研磨，该金属用研磨液含有：A成分，包含氨基酸的金属溶解剂；B成分，具有苯并三唑骨架的化合物；和C成分，重均分子量为10,000以上的丙烯酸聚合物，且上述B成分与上述C成分的质量比(B成分∶C成分)为1∶1～1∶5。由此，以更高水平兼顾高研磨速度和低蚀刻速度，从而能够形成可靠性更高的埋设图案。
【专利说明】金属用研磨液及研磨方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于化学机械研磨的金属用研磨液的组成及研磨方法。

【背景技术】
[0002] 近年来，伴随半导体集成电路（以下称为"LSI"）的高集成化、高性能化，已开发 出了新型的微细加工技术。化学机械研磨（以下称为"CMP"）法也是其中之一，其是在LSI 制造工序中被频繁利用的技术。特别是在多层布线形成工序中的绝缘体的平坦化、金属插 头（metal plug)的形成、埋设图案（埋设布线）的形成中，已采用了 CMP。
[0003] 另外，最近为了实现LSI的高性能化，作为布线材料，已开始尝试利用铜、铜合金、 铜的氧化物及铜合金的氧化物（以下将它们统称为"铜系金属"）。但是，就铜系金属而言， 很难通过在现有的铝合金布线的形成中被频繁采用的干式蚀刻法来进行微细加工。因此， 主要采用的是如下所述的所谓镶嵌（damascene)法：在预先形成有槽部的绝缘体上以填埋 上述槽部的方式堆积铜系金属，并通过CMP除去除槽部以外的铜系金属，形成埋设图案。
[0004] 金属的CMP的一般方法如下：在圆形的研磨平台（压板（platen))上粘贴研磨布， 利用金属用研磨液浸渍研磨布表面，按压基体的形成有金属的面，在从其背面施加给定压 力（以下称为"研磨压力"）的状态下旋转研磨平台，利用研磨液与金属凸部之间的机械摩 擦来除去凸部的金属。
[0005] 用于CMP的金属用研磨液通常包含氧化剂及固体磨粒。另外，作为提高基于CMP的 研磨速度的方法，添加用于溶解金属的成分（金属溶解剂、氧化金属溶解剂、蚀刻剂等）的 方法被认为是有效的。然而，一旦凹部的金属表面的氧化层也被溶解（以下称为"蚀刻"） 而露出金属表面，则会因氧化剂而使金属表面进一步氧化。若这种现象重复发生，则存在导 致凹部金属发生蚀刻、使平坦化效果受损的隐患。为了防止该情况，要进一步添加保护膜形 成剂。
[0006] 通过这样地添加金属溶解剂和保护膜形成剂来引入化学反应的效果，可获得如下 效果：提高基于CMP的研磨速度（以下有时称为"研磨速度"），同时还降低进行CMP的金属 表面的损伤。目前，除了金属溶解剂和保护膜形成剂以外，已有使用高分子电解质、膦酸等 各种物质作为添加剂的研究，通过这些添加剂，可获得较高的研磨速度和较低的蚀刻速度。 这些技术已被例如专利文献1及2所公开。
[0007] 作为用以对铜系金属进行研磨的研磨液，已知有下述金属用研磨液，其含有氧化 齐U、金属溶解剂、第1保护膜形成剂、不同于该第1保护膜形成剂的第2保护膜形成剂及水， 上述第1保护膜形成剂是通过在金属表面形成物理性吸附和/或化学性键合而形成保护膜 的化合物，上述第2保护膜形成剂是辅助第1保护膜形成剂形成保护膜的化合物（参见专 利文献3)。更具体而言，在公开的金属用研磨液中，上述第1保护膜形成剂是选自苯并三唑 及其衍生物中的至少一种，上述第2保护膜形成剂是选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酰胺 酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、聚酰胺酸铵及聚丙烯酰胺中的至少一种。这样的金属用 研磨液可以在抑制对铜系金属的蚀刻的同时，以良好的研磨速度对铜系金属进行研磨。
[0008] 另外，作为同样的研磨液，已知有含有金属溶解剂、金属抗蚀剂（保护膜形成剂）、 聚丙烯酸类聚合物及水且相对于金属用研磨液的质量而言添加大量（12?30质量％ )过 氧化氢的金属用研磨液（参见专利文献4)。根据这样的研磨液，即使以低研磨压力也可获 得相对于铜系金属而言良好的研磨速度，因此可获得平坦性也优异的被研磨面。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特表2010-538457号公报
[0012] 专利文献2 :日本特表2009-514219号公报
[0013] 专利文献3 :国际公开第00/13217号公报
[0014] 专利文献4 :国际公开第08/108301号公报


【发明内容】

[0015] 发明要解决的问题
[0016] 然而，近年来，要求能够以更高水平兼顾高研磨速度和低蚀刻速度、形成可靠性高 的埋设图案，而就现有的研磨液而言，越来越不能充分应对这些要求。本发明鉴于上述问题 点而完成，其目的在于提供对于金属（特别是铜系金属）能够以更高水平兼顾高研磨速度 和低蚀刻速度，从而能够形成可靠性更高的埋设图案的金属用研磨液。
[0017] 用于解决问题的方法
[0018] 本发明的具体方案涉及下述内容。
[0019] 本发明涉及一种金属用研磨液，其用于对具有金属的基板的至少上述金属的一部 分进行研磨，
[0020] 该金属用研磨液含有：
[0021] A成分，包含氨基酸的金属溶解剂；
[0022] B成分，具有苯并三唑骨架的化合物；和
[0023] C成分，重均分子量为10, 000以上的丙烯酸聚合物，
[0024] 且上述B成分与上述C成分的质量比（B成分：C成分）为1 : 1?1 : 5。
[0025] 根据这样的金属用研磨液，可提供对于金属（特别是铜系金属）能够以更高水平 兼顾高研磨速度和低蚀刻速度，从而能够形成可靠性更高的埋设图案的金属用研磨液。
[0026] 另外，本发明涉及pH值在2?6范围内的上述金属用研磨液。根据这样的金属用 研磨液，可提供对铜系金属的研磨速度更优异、研磨速度与蚀刻速度的平衡更优异的金属 用研磨液。
[0027] 另外，本发明涉及进一步含有磨粒的上述金属用研磨液。根据这样的金属用研磨 液，可提供能够以更高的研磨速度研磨金属（特别是铜系金属）的金属用研磨液。
[0028] 此外，本发明涉及所研磨的金属包含选自铜系金属中的至少一种、即选自铜、铜合 金、铜的氧化物及铜合金的氧化物中的至少一种的上述金属用研磨液。根据这样的金属用 研磨液，可提供研磨速度和蚀刻速度的平衡优异的金属用研磨液。
[0029] 另外，本发明涉及使用上述金属用研磨液对具有金属的基板的至少上述金属的一 部分进行研磨的研磨方法。根据这样的研磨方法，能够以良好的研磨速度研磨具有金属 (特别是铜系金属）的基板，并且，由于蚀刻速度低，因而能够形成可靠性更高的埋设图案。
[0030] 本申请公开的内容与2012年2月1日提出申请的日本特愿2012-019571号所记 载的主题相关，因此将该申请的公开内容援引于此。
[0031] 发明效果
[0032] 本发明的金属用研磨液以更高水平兼顾高研磨速度和低蚀刻速度，从而能够形成 可靠性更高的埋设图案。

【专利附图】

【附图说明】
[0033] 图1的（a)?（d)是用以对本发明的一个实施方式的基板的研磨方法进行说明的 示意性剖面图。

【具体实施方式】
[0034] 本发明的实施方式的金属用研磨液是用于对具有金属的基板的至少上述金属的 一部分进行研磨的金属用研磨液，该金属用研磨液含有包含氨基酸的金属溶解剂（A成 分）、具有苯并三唑骨架的化合物（B成分）、及重均分子量为10, 000以上的丙烯酸聚合物 (C成分），且上述B成分与上述C成分的质量比（B成分：C成分）为1 : 1?1 : 5。以 下，针对金属用研磨液中所含的各成分、和可任意添加的其它成分依次进行说明。
[0035] (A成分：包含氨基酸的金属溶解剂）
[0036] 实施方式的金属用研磨液含有金属溶解剂，该金属溶解剂含有氨基酸（A成分）。 这里，所述金属溶解剂是对于金属（特别是铜系金属）具有络合物形成能力、且具有加速溶 出速度及研磨速度的作用的成分。
[0037] 作为上述氨基酸，可列举：甘氨酸、α-丙氨酸、丙氨酸、2-氨基丁酸、正缬氨 酸、缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、异亮氨酸、别异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、肌氨酸、鸟氨酸、 赖氨酸、氨基乙磺酸、丝氨酸、苏氨酸、别苏氨酸、高丝氨酸、酪氨酸、3, 5-二碘-酪氨酸、 β -(3,4-二羟基苯基）丙氨酸、甲状腺素、4-羟基脯氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、乙硫氨酸、羊 毛硫氨酸、胱硫醚、胱氨酸、磺基丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、S-(羧基甲基）半胱氨酸、4-氨 基丁酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、偶氮丝氨酸（azaserine)、精氨酸、刀豆氨酸、瓜氨酸、δ-羟 基赖氨酸、肌酸、犬尿氨酸（kynurenine)、组氨酸、1-甲基组氨酸、3-甲基组氨酸、麦角硫 因、色氨酸等。
[0038] 其中，从兼顾高研磨速度和低蚀刻速度的观点出发，优选低分子量的氨基酸。具体 而言，优选分子量为200以下的氨基酸，更优选分子量为150以下的氨基酸。另外，优选具 有伯氨基（-NH 2)的一级氨基酸。
[0039] 其中，优选分子量为200以下的一级氨基酸，具体可列举甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨 酸（3-氨基丙酸）、4_氨基丁酸等。
[0040] 从能够充分溶解金属的角度出发，相对于研磨液总量100质量份,本发明的金属 溶解剂的配合量优选为0. 001质量份以上、更优选为0. 01质量份以上、进一步优选为0. 1 质量份以上、特别优选为0. 3质量份以上、非常优选为0. 5质量份以上、极其优选为0. 7质 量份以上。从容易抑制蚀刻的角度出发，其配合量相对于研磨液总量100质量份优选为10 质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、特别优选为2质量份以 下、极其优选为1. 5质量份以下。
[0041] 另外，出于提高研磨速度的目的，也可以含有除氨基酸以外的金属溶解剂。作为除 氨基酸以外的金属溶解剂，可列举无机酸化合物、有机酸化合物（但氨基酸除外）等。但是， 从兼顾对铜系金属的高研磨速度和低蚀刻速度这两者的角度出发，金属溶解剂中的氨基酸 的摩尔比优选为90mol%以上、更优选为95mol%以上、进一步优选为97mol%以上、特别优 选为99mol %以上、非常优选为99. 9mol %以上、极其优选为lOOmol % (作为金属溶解剂，仅 包含氨基酸，而不包含上述无机酸化合物及有机酸化合物）。需要说明的是，在添加酸作为 后述的pH值调节剂的情况下，其添加量也作为金属溶解剂的添加量计算在内。
[0042] 作为上述无机酸化合物，可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、铬酸等无机酸、这些无机 酸的盐等。
[0043] 作为上述有机酸化合物，可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己 酸、3, 3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、 苯甲酸、乙醇酸、二甘醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、葡糖酸、己二酸、 庚二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸、该有机酸的酯、上 述有机酸的铵盐等。
[0044] (B成分：具有苯并三唑骨架的化合物）
[0045] 本发明的实施方式的金属用研磨液包含具有苯并三唑骨架的化合物（B成分）。具 有苯并三唑骨架的化合物被认为可通过对金属（特别是铜系金属）表面形成保护膜而发挥 出抗蚀作用。其机理并不限定于此，但在本说明书中，为了方便而将这样的化合物称为"保 护膜形成剂"。另外，就具有苯并三唑骨架的化合物而言，被认为由于其疏水性结构面向与 研磨布接触的一侧，因此其与研磨布的摩擦提高，具有提高研磨速度的功能。需要说明的 是，在具有苯并三唑骨架的化合物具有酸基（例如羧酸）的情况下，将其记入具有苯并三唑 骨架的化合物，而不记入上述有机酸化合物。
[0046] 作为具有苯并三唑骨架的化合物，可列举：苯并三唑、1-羟基苯并三唑、5-硝 基-(1H)-苯并三唑、5-氯-(1H)-苯并三唑、1-甲基-(1H)-苯并三唑、1-乙基-(1H)-苯 并三唑、1H-苯并三唑-5-甲酸甲酯、6-溴-1H-苯并三唑、1H-苯并三唑-5-甲酸、2-氨 基-2H-苯并三唑、1H-苯并三唑-1-胺、1-乙酰基-1H-苯并三唑、1-氨基-7-甲基-1H-苯并 三唑、1-氨基-5-甲基-1H-苯并三唑、5-甲氧基-1H-苯并三唑、1-氯-1H-苯并三唑、1-乙 烯基-1H-苯并三唑、4-氨基-1-甲基-1H-苯并三唑、1-甲基-1H-苯并三唑-5-胺、1-甲 基-1!1-苯并三唑-5-胺、2-甲基-2!1-苯并三唑、2!1-苯并三唑、5,6-二甲基-1!1-苯并三 唑、4, 7-二甲基-1H-苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2, 3-二羧基丙基苯并三唑、4-羟 基苯并三唑、4-羧基-(1H)-苯并三唑、4-羧基-(1H)-苯并三唑甲基酯、4-羧基-(1H)-苯 并三唑丁基酯、4-羧基-(1H)-苯并三唑辛基酯、5-己基苯并三唑、5-甲基-(1H)-苯并三唑 (甲苯并三唑）、萘并三唑等。
[0047] 其中，从兼顾对铜系金属的高研磨速度和低蚀刻速度这两者的观点出发，优选苯 并三唑、1-羟基苯并三唑、5-甲基-(1H)-苯并三唑。
[0048] 另外，除了具有苯并三唑骨架的化合物以外，还可以包含具有对金属的抗蚀作用 的公知的保护膜形成剂。作为这样的化合物，可列举例如：如噻唑类、咪唑类、吡唑类等这样 的唑类（但具有苯并三唑骨架的化合物除外）、嘧啶类、胍类、喹哪啶酸、水杨醛肟等。
[0049] 从使蚀刻的抑制性优异的方面考虑，相对于研磨液总量100质量份，本发明的实 施方式的金属用研磨液中的B成分（具有苯并三唑骨架的化合物）的配合量优选为0. 0001 质量份以上、更优选为〇. 001质量份以上、进一步优选为〇. 005质量份以上、特别优选为 0.01质量份以上。另外，为了获得对金属的充分的研磨速度，该配合量相对于研磨液总量 100质量份优选为0. 5质量份以下、更优选为0. 2质量份以下、进一步优选为0. 1质量份以 下、特别优选为〇. 05质量份以下。
[0050] 另外，在包含除了具有苯并三唑骨架的化合物以外的保护膜形成剂的情况下，优 选使两者的总含量（保护膜形成剂的总含量）满足上述范围。
[0051] (C成分：重均分子量为10, 000以上的丙烯酸聚合物）
[0052] 本发明的实施方式的金属用研磨液包含重均分子量为10, 000以上的丙烯酸聚合 物（C成分）。重均分子量为10, 000以上的丙烯酸聚合物被认为会吸附于金属（特别是铜 系金属）表面而使其表面为亲水性。由此，使研磨液成分容易接近金属附近，因而具有提高 研磨速度的作用。
[0053] 这里，所述丙烯酸聚合物被定义为由包含具有丙烯酸骨架（C = C_C( = 0)-骨架） 的化合物的单体成分进行聚合而得到的聚合物。上述丙烯酸聚合物可以是由一种单体构成 的单体成分经聚合而得到的均聚物（均聚聚合物），也可以是由两种以上单体构成的单体 成分经聚合而得到的共聚物（共聚聚合物）。其中，从提高金属（特别是铜系金属）表面的 亲水性的角度出发，优选为均聚聚合物。丙烯酸聚合物可以单独使用一种或将两种以上组 合使用。
[0054] 作为上述具有丙烯酸骨架的化合物，可列举作为具有C = C_C( = 0)_0H骨架的化 合物（即，具有C = C-C00H骨架的化合物）的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、惕 各酸（tiglic acid)、2_三氟甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸、中康酸、葡糖酸 等。
[0055] 在上述丙烯酸聚合物中，羧酸基的至少一部分也可形成盐而成为C = C_C(= 0)-(ΓΧ+结构（即，C = C-C0CTX+结构）。作为上述盐，可列举铵盐、碱金属盐、烷基胺盐等。 在本发明的实施方式中，能够形成盐的羧酸基的至少一部分所形成的盐被定义为丙烯酸聚 合物的盐。例如，将聚丙烯酸（丙烯酸的均聚聚合物）中的羧酸基的至少一部分被取代为 羧酸铵盐基而成的聚合物称为"聚丙烯酸铵盐"。
[0056] 另外，作为上述具有丙烯酸骨架的化合物，也可以是具有C = C_C( = 0)_R骨架的 化合物（即，具有C = C-C0R骨架的化合物，R表示有机基团），具体可列举：作为上述具有 C = C-C00H骨架的化合物而列举的化合物的烷基酯、丙烯酰胺化合物（C = C-C0NR2、R为氢 或烷基）、丙烯酰肼化合物（c = c-conh-nr2、r为氢或烷基）等。例如，可列举丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰肼等。
[0057] 上述丙烯酸聚合物优选为由包含丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰肼中的至少任一者的 单体成分经聚合而得到的聚合物。
[0058] 根据上述内容，作为具体的丙烯酸聚合物，优选聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氨基聚丙 烯酰胺、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐，其中，从兼顾对金属的研磨速度和低蚀刻速度的观 点出发，优选聚丙烯酸（丙烯酸的均聚聚合物）、聚丙烯酸铵盐。
[0059] 在本发明的实施方式中，从显示出对金属的高研磨速度的观点出发，上述丙烯酸 聚合物的重均分子量为10, 〇〇〇以上。出于同样的观点，上述重均分子量优选为20, 000以 上、更优选30, 000以上。重均分子量的上限没有特殊限定，从溶解性的观点出发，优选为 500万以下。从兼顾对金属的高研磨速度和低蚀刻速度的观点出发，优选使重均分子量在一 定程度上较小。具体优选为100万以下，更优选为50万以下。进而，在更优先考虑对金属 的研磨速度的情况下，重均分子量极其优选为10万以下。
[0060] 上述重均分子量例如可以在下述条件下利用GPC(凝胶渗透色谱法=Gel Permeation Chromatography)进行测定。
[0061] (GPC测定条件）
[0062] 试样：10 μ L (L表不升。下同。）
[0063] 标准聚苯乙烯：东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯（分子量：190,000、17,900、 9, 100、2, 980、578、474、370 及 266)
[0064] 检测器：株式会社日立制作所制、RI-监控器、商品名"L-3000"
[0065] 积分仪：株式会社日立制作所制、GPC积分仪、商品名"D-2200"
[0066] 泵：株式会社日立制作所制、商品名"L-6000"
[0067] 脱气装置：昭和电工株式会社制、商品名"Shodex DEGAS"
[0068] 色谱柱：日立化成工业株式会社制、将商品名"GL-R440"、"GL-R430"及"GL-R420" 按照该顺序连结而使用
[0069] 洗脱液：四氢呋喃（THF)
[0070] 测定温度：23 °C
[0071] 流速：1.75mL/分钟
[0072] 测定时间：45分钟
[0073] 从在抑制蚀刻方面显示出与B成分组合使用的效果的角度出发，相对于研磨液总 量100质量份,重均分子量为10, 000以上的丙烯酸聚合物的配合量优选为0. 0005质量份 以上、更优选为0. 005质量份以上、进一步优选为0. 01质量份以上、特别优选为0. 02质量 份以上。另外，作为其上限，从可将对金属的研磨速度保持于良好水平的角度出发，优选相 对于研磨液总量100质量份为2. 5质量份以下、更优选为1质量份以下、进一步优选为0. 5 质量份以下、特别优选为〇. 1质量份以下。
[0074] (B成分与C成分的质量比）
[0075] 就本发明的实施方式的金属用研磨液而言，从兼顾对金属的充分的研磨速度和对 蚀刻速度的充分抑制的观点出发，取得B成分（具有苯并三唑骨架的化合物）与C成分（重 均分子量为10, 〇〇〇以上的丙烯酸聚合物）的含量的平衡是重要的。具体而言，在本发明的 实施方式的金属用研磨液中，需要使B成分与C成分的质量比（B成分：C成分）为1 : 1? 1 : 5〇
[0076] 通过采用这样的质量比来取得研磨速度与蚀刻的平衡的理由尚不明确，但本发明 人等考虑如下。即，本发明人等认为：通过吸附于金属（特别是铜系金属）表面的B成分 (具有苯并三唑骨架的化合物）和C成分（重均分子量为10, 000以上的丙烯酸聚合物）而 使金属（特别是铜系金属）表面产生与研磨布的最佳摩擦，并且使其表面成为亲水性。由 此认为：金属用研磨液成分容易供给至金属（特别是铜系金属）表面，因此能够使金属（特 别是铜系金属）以高速溶解而进行研磨。
[0077] 如上所述，上述B成分与C成分的比（B成分：C成分）以质量比计为1 : 1? 1 : 5,但从兼顾对金属的充分的研磨速度和对蚀刻速度的充分抑制的观点出发，上述比优 选为1 : 1?1 : 4、进一步优选为1 : 2?1 : 4、特别优选为1 : 2?1 : 3。在质量比 为1 : 1以上时，存在使蚀刻速度得到抑制且显示出充分的研磨速度的倾向。在质量比为 1 : 5以下时，存在显示出高研磨速度的倾向。另外，在包含除上述B成分以外的保护膜形 成剂作为保护膜形成剂的情况下，优选在满足上述B成分与C成分的比且使两者的总含量 与C成分的比（保护膜形成剂的总含量：C成分）满足上述范围。
[0078] (pH 值）
[0079] 从容易抑制蚀刻的角度出发，优选使本发明的实施方式的金属用研磨液的pH值 为2以上。基于同样的观点，更优选使其pH值为3以上、进一步优选为4以上。另外，从获 得对金属的充分的研磨速度的角度出发，优选使其pH值为6以下、更优选为5以下。基于 上述观点，优选使pH值在2?6的范围。
[0080] 可以以酸或碱作为pH值调节剂对本发明的金属用研磨液的pH值进行调整。作为 上述pH值调节剂，可列举：硫酸、盐酸、硝酸等无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氨等无机碱等。 其中，从pH值调节的容易性方面考虑，优选硫酸、氨。
[0081] (氧化剂）
[0082] 本发明的实施方式的金属用研磨液可包含氧化剂。通过包含氧化剂而存在如下倾 向：成为更易对金属（特别是铜系金属）表面进行研磨的氧化金属，从而获得能够研磨的效 果。作为上述氧化剂，可列举过氧化氢（H 2o2)、高碘酸钾、臭氧水等。其中，从稳定性方面考 虑，优选过氧化氢。
[0083] 在本发明的实施方式的金属用研磨液包含氧化剂的情况下，从使金属充分氧化、 易获得良好的研磨速度的观点出发，其配合量相对于研磨液总量100质量份优选为〇. 01质 量份以上、更优选为0. 1质量份以上、进一步优选为0. 5质量份以上、特别优选为1. 0质量 份以上。另一方面，从防止研磨后的表面变粗糙的观点出发，上述氧化剂的含量相对于研磨 液总量100质量份优选为10. 0质量份以下、更优选为7. 0质量份以下、进一步优选为5. 0 质量份以下、特别优选为3. 0质量份以下、非常优选为2. 0质量份以下。
[0084] (磨粒）
[0085] 本发明的实施方式的金属用研磨液即使在不包含磨粒的情况下也能够获得对金 属的充分的研磨速度。但是，为了使对于金属的研磨速度提高、或者取得与抑制蚀刻的平 衡，可以使本发明的实施方式的金属用研磨液包含磨粒。
[0086] 作为上述磨粒，可列举：二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化锗、 碳化娃等无机物磨粒；聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等有机物磨粒；上述无机物磨粒与上 述有机物磨粒的复合磨粒等。这些磨粒可以单独使用一种或将两种以上组合使用。其中， 从使在研磨液中的分散稳定性良好、研磨时产生的研磨伤痕数少的观点出发，优选二氧化 硅及氧化铝，更优选胶体二氧化硅及胶体氧化铝，进一步优选胶体二氧化硅。
[0087] 从分散稳定性的观点出发，上述磨粒的二次粒径的平均粒径优选为120nm以下。 另外，从充分抑制蚀刻的观点出发，上述平均粒径更优选为l〇〇nm以下、进一步优选为90nm 以下、特别优选为80nm以下。从对金属的充分的研磨速度的观点出发，上述二次粒径的平 均粒径优选为10nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为50nm以上、特别优选为60nm 以上。这样，从对金属的充分的研磨速度和对蚀刻的充分抑制的观点出发，上述二次粒径的 平均粒径优选为10?120nm。
[0088] 本发明中，平均粒径可使用光衍射散射式粒度分布仪（例如，COULTER Electronics公司制造的商品名COULTER N5)进行测定。具体如下：称取适量的磨粒分散 液（例如原料的胶体二氧化硅、金属研磨液等），根据需要而用水进行稀释，以使其落入光 衍射散射式粒度分布仪所需的散射光强度的范围，制备成测定样品。接着，将该测定样品投 入光衍射散射式粒度分布仪，以散射光标准模式进行测定，将达到D50时所得值作为平均 粒径。
[0089] 在配合磨粒的情况下，从保持其在研磨液中的分散稳定性的观点出发，磨粒的配 合量相对于研磨液总量100质量份优选为10. 〇质量份以下、更优选为5. 0质量份以下、特 别优选为1. 〇质量份以下、极其优选为〇. 5质量份以下。另外，为了获得由磨粒带来的研磨 速度提高效果，相对于研磨液总量100质量份，更优选为〇. 01质量份以上、特别优选为〇. 05 质量份以上。
[0090] (研磨方法）
[0091] 以下，针对本发明的研磨方法的优选实施方式进行说明。本实施方式的具有金属 的基板的研磨方法，其特征在于，使用上述金属用研磨液对具有金属的基板的至少上述金 属的一部分进行研磨。即为上述金属用研磨液在研磨方法中的应用，所述研磨方法的特征 在于，对具有金属的基板的至少上述金属的一部分进行研磨。
[0092] 更具体而言，该研磨方法如下：在将基板的被研磨的面按压于研磨平台的研磨布 的状态下，一边将上述金属用研磨液供给至基板的被研磨的面与研磨布之间，一边使研磨 布与基板发生相对运动（例如旋转），从而对基板进行研磨。
[0093] 本发明的金属用研磨液适用于如下所述的所谓镶嵌法：在预先形成有槽部的绝缘 体上堆积并填埋铜系金属，并通过CMP除去除槽部以外的铜系金属，形成埋设图案。以下， 使用附图对本发明的研磨方法进行详细说明。
[0094] 图1为示出镶嵌工序的示意性剖面图。首先，准备图1中（a)所示的基板100。基 板1〇〇具备层间绝缘材料10、阻隔金属20、及导电性物质层（金属层）30。上述层间绝缘 材料10在其中一个面14侧具有包含相互邻接的槽部11及隆起部12的高度差部13。上 述阻隔金属20以追随具有高度差部13的上述面14而包覆层间绝缘材料10的方式进行设 置。上述导电性物质层30以填充于阻隔金属20的槽部11并包覆阻隔金属20的方式进行 设置。需要说明的是，在半导体设备的布线形成工序中，通常在硅基板等基体上形成层间绝 缘材料10、阻隔金属20及导电性物质层30,但在图1中省略了层间绝缘材料10的下层结 构。
[0095] 本实施方式的基板的研磨方法具备如下工序：第1工序，如图1中（b)所示，对基 板100的导电性物质层30进行研磨而使阻隔金属20的位于隆起部12上方的部分露出；和 第2工序，如图1中（c)所示，至少对阻隔金属20和填充于槽部11的导电性物质层30进 行研磨而使层间绝缘材料10的隆起部12露出。在本实施方式的基板的研磨方法中，也可 以在第2工序之后具备如图1中（d)所示那样进一步对层间绝缘材料10的隆起部12的一 部分进行研磨的工序（过研磨工序）。
[0096] 本发明的金属用研磨液适用于上述第1工序的研磨。导电性物质层30包含铜（纯 铜、铜合金、铜的氧化物、铜合金的氧化物等）、钨（纯钨、钨合金等）、银、金等金属作为主成 分。其中，优选使导电性物质层30包含铜系金属作为主成分。
[0097] 在第2工序中，只要能够对阻隔金属20及导电性物质层30进行研磨即可，对于研 磨液并无限定，但优选使用本实施方式中得到的上述金属用研磨液。对于由以上工序得到 的基板200,沿着槽部11的内部壁面形成阻隔金属20,并以填埋槽部11的方式在阻隔金属 20上形成导电性物质层30。另外，就基板200而言，其层间绝缘材料10的隆起部12处于 露出状态。
[0098] 作为层间绝缘材料10,优选为选自硅系被膜及有机聚合物膜中的至少一种。作为 硅系被膜，可列举：二氧化硅、氟硅酸盐玻璃、有机硅酸盐玻璃（以三甲基硅烷、二甲氧基二 甲基硅烷等为起始原料而得到的硅酸盐玻璃）、氮氧化硅、氢化倍半硅氧烷等二氧化硅系被 膜、碳化硅、氮化硅等被膜等。另外，作为有机聚合物膜，可列举例如全芳香族系低介电常数 层间绝缘材料。层间绝缘材料10的形成可采用CVD法、旋涂法、浸涂法、喷雾法等。另外， 层间绝缘材料10的高度差部13的形成可采用光刻法等。
[0099] 阻隔金属20具有如下功能：在抑制金属由导电性物质层30向层间绝缘材料10扩 散的同时，提高层间绝缘材料10与导电性物质层30之间的密合性。作为阻隔金属20的 构成材料，优选选自钽、钽合金、钽化合物（例如氮化钽）、钛、钛合金、钛化合物（例如氮化 钛）、钨、钨合金、钨化合物（例如氮化钨）、钌、钌合金及钌化合物（例如氮化钌）中的至少 一种。需要说明的是，图1中示出了阻隔金属20为单层结构时的例子，但阻隔金属20也可 以为两层以上的层叠结构。
[0100] 作为研磨装置，优选例如具备用以保持基板的固定架、用以贴合研磨垫的研磨 平台、及用以向研磨垫上供给研磨液的单元的装置。例如，可列举株式会社荏原制作所 制造的研磨装置（型号：EP0-111)、Applied Materials公司制造的研磨装置（商品名： Mirra3400、Reflextion、Reflextion LK)等。作为研磨垫，没有特殊限制，可使用例如一般 的无纺布、发泡聚氨酯、多孔性氟树脂等。另外，研磨垫优选实施了使研磨液积存的槽加工 的研磨垫。
[0101] 作为研磨条件，并无特殊限制，为了确保基板不会飞出，优选使研磨平台的旋转速 度为ΖΟΟπ?ιΓ1以下，从抑制研磨面的损伤的观点出发，优选使施加于基板的压力（加工载 荷）为lOOkPa以下。优选在研磨期间利用泵等对研磨垫连续地供给研磨液。该供给量没 有限制，但优选使研磨垫的表面始终被研磨液所覆盖。
[0102] 在研磨结束后，优选在流水中对基板充分清洗后，进一步使用旋转干燥器等在拂 去附着于基板上的水滴后进行干燥。通过这样地进行研磨，可消除表面凹凸，使基板整面成 为平滑的面。通过将膜的形成及对其进行研磨的工序重复进行规定的次数，可以制造出具 有所需层数的基板。
[0103] 本发明的研磨液不仅可以用于如上所述的形成于半导体基板的金属的研磨，还可 以用于研磨磁头等的基板。
[0104] 实施例
[0105] 以下，利用实施例对本发明进行说明。但本发明并不限定于这些实施例。
[0106](金属用研磨液的制备）
[0107](实施例1)
[0108] 在1L的塑料制容器中加入纯水80质量份，使甘氨酸（A成分）溶解并达到表1中 记载的配合量。需要说明的是，表1?3中的配合量为质量份。
[0109] 接着，使重均分子量为40, 000的聚丙烯酸（C成分）溶解并达到表1中记载的配 合量。
[0110] 接着，使苯并三唑（B成分）溶解并达到表1中记载的配合量。
[0111] 接着，混合过氧化氢（30质量/体积％水溶液）并使其达到表1中记载的配合量。
[0112] 最后，混合适量纯水，制备了共计100质量份的金属用研磨液。
[0113] (实施例2)
[0114] 在1L的塑料制容器中加入纯水80质量份，使甘氨酸（A成分）溶解并达到表1中 记载的配合量。
[0115] 接着，使重均分子量为40, 000的聚丙烯酸（C成分）溶解并达到表1中记载的配 合量。
[0116] 接着，使苯并三唑（B成分）溶解并达到表1中记载的配合量。
[0117] 接着，混合平均粒径为70nm的胶体二氧化硅（二氧化硅粒子的含量：20质量％ ) 并使以二氧化硅粒子计的配合量达到表1中记载的配合量。
[0118] 接着,混合过氧化氢（30质量/体积％水溶液）并使其达到表1中记载的配合量。
[0119] 最后，混合适量纯水，制备了共计100质量份的金属用研磨液。
[0120] (实施例3?9、比较例1?12)
[0121] 按照使最终的金属用研磨液中所含的各成分达到如表1?3中记载的量的方式来 变更所添加的成分、添加量，除此之外，与实施例2同样地制备了 100质量份的金属用研磨 液。
[0122] 利用如下所示的评价项目对上述得到的金属用研磨液进行了评价。结果如表1? 表3所示。
[0123] (研磨速度评价条件）
[0124] (1)基板：形成有厚1 μ m的铜的娃基板（无图形晶片（blanket wafer))
[0125] (2)研磨压力：21kPa
[0126] (3)基板与研磨平台的相对速度：36m/min
[0127] (4)研磨液供给量：200mL/min
[0128] (5)研磨布：发泡聚氨酯树脂（Nitta Haas公司制IC-1010)
[0129] (蚀刻评价条件）
[0130] (1)基板：形成有厚1 μ m的铜的娃基板芯片（20mmX 20mm)
[0131] (2)研磨液温度：60°C ±3°C
[0132] (3)搅拌速度 dOOmirT1
[0133] (4)测定时间：2min
[0134] (5)研磨液量：100mL
[0135] (评价项目）
[0136] (1)研磨速度：根据电阻值换算铜的CMP前后的膜厚差而求出了研磨速度。
[0137] (2)蚀刻速度：在100mL容器中加入金属用研磨液100mL，将温度保持于60°C，将 上述蚀刻评价用基板在以lOOmirT 1搅拌的金属用研磨液中浸渍2分钟，根据电阻值换算浸 渍前后的铜的膜厚差而求出了蚀刻速度。

【权利要求】
1. 一种金属用研磨液，其是用于对具有金属的基板的至少所述金属的一部分进行研磨 的金属用研磨液， 该金属用研磨液含有： A成分，包含氨基酸的金属溶解剂； B成分，具有苯并三唑骨架的化合物；和 C成分，重均分子量为10, 000以上的丙烯酸聚合物， 且所述B成分与所述C成分的质量比即B成分：C成分为1 : 1?1 : 5。
2. 根据权利要求1所述的金属用研磨液，其pH值在2?6的范围内。
3. 根据权利要求1所述的金属用研磨液，其还含有磨粒。
4. 根据权利要求1所述的金属用研磨液，其中，所述金属包含选自铜、铜合金、铜的氧 化物及铜合金的氧化物中的至少一种。
5. -种研磨方法，其特征在于，使用权利要求1?4中任一项所述的金属用研磨液对具 有金属的基板的至少所述金属的一部分进行研磨。
【文档编号】C09K3/14GK104093810SQ201380007749
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月29日 优先权日:2012年2月1日
【发明者】市毛康裕, 芳贺浩二, 近藤诚一 申请人:日立化成株式会社