井处理操作中延迟交联的方法
【专利摘要】井处理流体中可交联的增粘剂与交联剂的交联可以通过在该流体内引入谷氨酸-N,N-二乙酸盐例如谷氨酸-N,N-二乙酸钠盐如谷氨酸二乙酸四钠来延迟。交联剂可以为含锆交联剂如乙酰丙酮酸锆(IV)。增粘剂可以为瓜尔胶或瓜尔胶衍生物例如羧烷基瓜尔胶和羟烷基化瓜尔胶如羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟丁基瓜尔胶和羧甲基羟丙基瓜尔胶。
【专利说明】井处理操作中延迟交联的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及在井处理操作期间通过向井筒中引入含有谷氨酸-N，N-二乙酸盐来 延迟交联的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 水力压裂是强化从生产井生产油和/或气，或者强化向注入井中注入水或其他流 体的方法。通常，将压裂流体注入井中，沿管向下至被井筒穿透的地下地层。然后将流体以 超过侧限应力的速率和压力泵送入地层中，通过引发裂缝来使地层发生破坏。该裂缝发源 于井筒，并向相反方向延伸离开井筒。随着注入更多流体，裂缝的长度、宽度和高度持续扩 大。在某一点，宽度增大到使支撑剂添加到流体并运送到裂缝和放置在增长的裂纹中。该 流体的粘度足以适当地将支撑剂运送和防止在地层中。
[0004] 压裂流体通常含有能在水中水合的增粘剂（如水溶性聚合物）和交联剂。聚合物 和交联剂的相互作用增大了流体粘度。用于压裂流体的水溶性聚合物包括基于瓜尔胶和瓜 尔胶衍生物以及纤维素衍生物、黄原胶、定优胶（diutan)和角叉菜胶的那些。常用的交联 剂是含有金属离子如铝、锆和钛的那些以及能够提供硼酸根离子的那些。这些经增粘的流 体形成三维凝胶。
[0005] 某些经过水力压裂的地下地层对水敏感。例如，富含可膨胀和迁移性粘土的地层 对水敏感，因为存在高岭石、绿泥石、伊利石和伊利石与蒙脱石的混合层。因此，当处理这种 地层时，例如通过向压裂流体供能或使压裂流体起泡而使压裂流体中的水量最小化是适宜 的。经供能的或起泡的流体特别适应于加压下的富含可膨胀和迁移性粘土的气储层和井。 流体通常用气体如氮和二氧化碳来供能，以使引入地层的流体量最小化并且强化流体的回 收。在一些情况中，可以使用这种气体的混合物。通常，如果供能介质与处理流体的总体积 的体积百分比（定义为"品质"）小于53%，则认为流体是经供能的；如果体积百分比大于 53%，则认为它们是泡沫。
[0006] 引入井筒的流体可以含有交联延迟剂。流体具有交联延迟机制，以使摩擦最小化， 即避免不得不以高马力需要来泵送高粘性流体，这经常是适宜的。通常，当压裂流体被泵送 通过穿透井筒的管道时，它们遇到高剪切。通过高剪切井筒环境延迟交联，使剪切力降低和 流体粘度损失最小化。当压裂流体经受高剪切时，多数交联延迟剂无效。当采用的交联剂 含有金属如锆时，尤其如此。
[0007] 因此，需要研发一种使用具有时间延迟交联的压裂流体压裂地层的方法。
[0008] 特别需要研发一种使用含有金属交联剂如锆的压裂流体压裂地层的方法，特别是 当该流体经受高剪切时，该流体能够时间延迟交联。
[0009] 另外，需要研发一种使用含有气体如氮和二氧化碳的压裂流体的压裂方法，特别 是当交联剂含有金属如锆和/或该流体经受高剪切时，该流体表现出延迟交联。
[0010] 发明概述
[0011] 水力压裂期间增粘剂与交联剂之间的延迟交联可以通过以下来实施：在引入井筒 的流体中包括交联延迟剂，该交联延迟剂包含谷氨酸-N，N-二乙酸盐。使用谷氨酸-N，N-二 乙酸盐延迟了由增粘剂与交联剂交联而形成的凝胶的形成时间。
[0012] 谷氨酸-N，N-二乙酸盐优选为谷氨酸-N，N-二乙酸钠盐，如谷氨酸二乙酸四钠。
[0013] 通常，流体中谷氨酸-N，N-二乙酸盐的量范围为约1至约10磅/1,000加仑流体。
[0014] 在优选实施方案中，交联剂为含金属的交联剂，如含锆的交联剂。特别优选乙酰丙 酮酸锆（IV)。
[0015] 优选的增粘剂包括瓜尔胶和瓜尔胶衍生物如羧烷基瓜尔胶和羟烷基化瓜尔胶。示 例性的瓜尔胶衍生物包括羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟丁基瓜尔胶和羧 甲基羟丙基瓜尔胶。
[0016] 当流体经受高剪切时，交联的延迟不影响流体的性质。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 为了更充分理解参照本发明的详细说明的附图，对各附图进行简要说明，其中
[0018] 图1展示了不含谷氨酸-N，N-二乙酸盐的交联流体的稳定性能。
[0019] 图2展示了流体中作为交联延迟剂的谷氨酸-N，N-二乙酸盐60分钟内的有效性。
[0020] 图3展示了流体中作为交联延迟剂的谷氨酸-N，N-二乙酸盐270分钟内的有效 性。
[0021] 图4展示了经受高剪切的流体中作为交联延迟剂的谷氨酸-N，N-二乙酸盐210分 钟内的有效性。
[0022] 优选实施方案详述
[0023] 水力压裂操作可以通过向井筒中引入含有谷氨酸-N，N-二乙酸盐的水性流体来 进行。谷氨酸-N，N_二乙酸盐使流体中存在的增粘剂与交联剂之间的交联延迟。谷氨 酸-N，N-二乙酸盐的存在延缓或阻止增粘剂与交联剂之间的交联。
[0024] 在优选实施方案中，可以通过在高压下向地层中注入压裂流体来使被油井或 气井穿透的地下地层增产以生产烃，该压裂流体含有可交联的增粘剂、交联剂和谷氨 酸-N，N-二乙酸盐。
[0025] 优选的谷氨酸-N，N-二乙酸盐为碱金属盐，如谷氨酸-N，N-二乙酸钠盐；特别优选 谷氨酸二乙酸四钠。
[0026] 谷氨酸-N，N-二乙酸盐可以以纯谷氨酸-N，N-二乙酸盐以及用水稀释的谷氨 酸-N，N-二乙酸盐的形式来使用。当用水稀释时，谷氨酸-N，N-二乙酸盐组分中的水量应 当不大于95重量％。优选地，盐水溶液中的水量为约50至约95重量％。
[0027] 谷氨酸-N，N-二乙酸盐在处理流体中的存在浓度为约10至约1，000,更优选小于 约80,最优选小于约25磅/1，000加仑流体。
[0028] 交联剂可以包括本领域已知的任何适合的金属交联剂。在优选实施方案中，金属 交联剂含有铝、钛、锆、铝、铁或锑或者其混合物。在优选实施方案中，交联剂含有锆。锆盐 的例子包括碳酸锆铵、氯化锆、氯氧化锆、乳酸钠锆、苹果酸锆、柠檬酸锆、含氧乙酸锆、乙酸 锆、含氧硝酸锆、硫酸锆、四丁氧基锆、单乙酰丙酮酸锆、正丁酸锆和正丙酸锆、羟乙酸锆和 三乙醇胺乳酸锆。在优选实施方案中，流体不含三乙醇胺，其经常被认为对于出口和国际应 用是不可接受的。在最优选的实施方案中，锆盐是单已选丙酮酸锆，如乙酰丙酮酸锆（IV)。
[0029] 水性流体中交联剂的存在量为处于或接近目标区域的井下温度发生流体的胶凝 或增粘所需的量，通常为基于水性流体的流体体积约0. 5gpt至约5gpt。
[0030] 增粘剂通常为可水合的天然或合成聚合物。
[0031] 优选的增粘剂包括可交联的多糖如瓜尔胶及其衍生物、纤维素衍生物、淀粉和半 乳甘露聚糖树胶。
[0032] 具体的瓜尔胶衍生物包括羧烷基瓜尔胶和羟烷基化瓜尔胶。尤其优选羧甲基瓜尔 胶、羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟丁基瓜尔胶和羧甲基羟丙基瓜尔胶。在一个实施方案 中，羟烷基化瓜尔胶可以具有约1至约3百万的分子量。可水合的多糖的羧基含量表示为 取代度（"DS"），并且为约0. 08至约0. 18,羟丙基含量表示为摩尔取代度（MS)(定义为羟 基烷基的摩尔数/摩尔葡糖酐），并且为约〇. 2至约0. 6。
[0033] 纤维素衍生物包括烷基纤维素、羟烷基纤维素或烷基羟烷基纤维素、羧烷基纤维 素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基 纤维素、羟丁基甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧 乙基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。
[0034] 其他适合的多糖及其衍生物为含有一个或多种半乳糖、果糖、甘露糖、葡糖苷、葡 萄糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖醒酸和批喃糖基硫酸酯（pyranosyl sulfate)的单糖单元以 及刺槐豆胶、他拉胶（tara)、黄原胶、琥珀酰聚糖、硬葡聚糖和角叉菜胶的那些。
[0035] 适合的可水合的聚合物为含有一种或多种官能团如羟基、羧基、硫酸根、磺酸根的 那些，也可以使用氨基或酰胺基。除多糖外，优选的合成聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸酯 (包括（甲基）丙烯酸酯）、聚吡咯烷酮、聚丙烯酰胺（包括（甲基）丙烯酰胺）以及2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酯及其混合物。
[0036] 通常，流体中采用的增粘剂的量为约15至约50,优选为约20至30磅/1，000加仑 水。
[0037] 流体的pH值通常为约6至约13。流体可以含有缓冲剂，或者可以使用气态起泡剂 来缓冲。
[0038] 当不使用气态起泡剂时，或者当使用非缓冲性气态起泡剂如氮时，流体优选含有 缓冲剂。当流体中存在缓冲剂时，流体的pH值通常为约4. 0至约4. 8,优选为约4. 45至约 4.8。适合的缓冲剂包括弱有机酸。当使用气态起泡剂如二氧化碳时，气态流体的pH值低 至 3. 7。
[0039] 压裂流体可以进一步含有本领域已知的任何常规支撑剂。适合的支撑剂包括砂、 铝土矿、陶瓷以及表观比重（ASG)小于或等于2. 45的支撑剂（通常称为超轻量（ULW)支撑 齐IJ)。通常这种支撑剂的表观比重小于或等于2. 25,典型地小于或等于2. 0,优选小于或等 于1. 75,更优选小于或等于1. 25。ULW支撑剂更易于促进地层内局部单层的置放。
[0040] 用于本发明的示例性的ULW支撑剂包括天然存在的耐形变材料、合成聚合微粒、 用非多孔穿透涂层处理的多孔微粒和/或施釉材料或有机轻量材料和重量调节剂的井处 理集料。美国专利公布2008/0087429A1中公开了这种ULW支撑剂，在此引入以供参考。另 外，ULW支撑剂可以为聚酰胺，如美国专利公布2007/0209795A1中公开的那些，在此引入以 供参考。ULW支撑剂可以为美国专利7, 322, 411中提出的任何可变形微粒，在此引入以供参 考。更优选的是合成聚合物，如与二乙烯苯交联的聚苯乙烯珠。这种珠包括美国专利公布 2007/0209794A1中描述的那些，在此引入以供参考。还可以使用支撑剂的混合物。
[0041] 本发明的流体可以通过间歇混合、连续混合或本领域技术人员已知的其他适合方 法来制备。
[0042] 使用流体的操作的示例为，将交联剂混合到含有增粘剂、谷氨酸-N，N-二乙酸盐 和当使用时的非气态缓冲剂的溶液中，得到所需的流体粘度。在需要泡沫流体的情况中，可 以将非气态起泡剂添加到聚合物溶液中，然后再添加交联剂和交联延迟剂。当需要时，然后 可以添加二氧化碳、氮或其混合物。当使用氮气来形成泡沫流体时，交联剂添加到其中的流 体可以进一步含有低pH值缓冲剂。
[0043] 还可以非气态起泡剂，并且当不使用气态起泡剂时经常需要非气态起泡剂。非气 态起泡剂可以是两性的、阳离子的或阴离子的。适合的两性起泡剂包括烷基甜菜碱、烷基磺 基甜菜喊和竣酸烧基醋。
[0044] 流体也可以含有通常用于油和气工业并且本领域已知的添加剂，如腐蚀抑制剂、 非乳化剂、还原剂（如氯化亚锡）、铁控制剂（iron control agent)、游泥悬浮剂（silt suspender)、回流添加剂、破胶剂（gel breaker)、表面活性剂、杀生物剂、表面张力降低剂、 阻垢剂、气体水合物抑制剂、缓冲剂、粘土稳定剂、酸或其混合物以及本领域已知的其他井 处理添加剂。向流体添加这种添加剂使忙时对用来添加这种材料另外的泵的需求最小化。
[0045] 另外，可接受的添加剂也可以包括内部破胶剂。（还可以使用外部破胶剂，在井处 理流体泵送如地层中后施用，尤其是在升高的温度。）可以使用通常用于工业的破胶剂，包 括无机酸和有机酸，如盐酸、乙酸、甲酸和聚乙醇酸；过硫酸盐，如过硫酸铵；过氧化钙；过 硼酸钠；其他氧化剂；抗氧化剂；及其混合物。
[0046] 另外，井处理流体可以使用酶破坏剂（enzyme breaker)。通常，酶破坏剂体系是高 度特异性酶的混合物，出于所有实际的目的，其完全降解形成的交联聚合物的主链。
[0047] 流体中使用的支撑剂可以为常规支撑剂，如砂、铝土矿和陶瓷以及相对轻量的支 撑剂，如美国专利7, 322, 411、7, 971，643、7, 931，087和7, 494, 711中公开的那些，它们全部 在此引入以供参考。
[0048] 本发明的流体适用于页岩储层、砂岩储层以及碳酸盐储层如石灰石或白云石。
[0049] 以下实施例是对本发明的一些实施方式的说明。基于对在此进行的说明的考虑， 权利要求书范围内的其他实施方案对本领域技术人员来说将是清楚的。说明书及实施例仅 应当被认为是示例性的，本发明的范围和精神由所附权利要求书指出。
[0050] 除非另外指出，实施例中涉及的所有百分比以体积百分比形式给出。 实施例
[0051] 实施例1。通过以下制备流体：首先使用标准混合器以1500rpm使1升30磅 /1000加仑羧甲基瓜尔胶线性凝胶水合30分钟。然后将内容物倒入0FITE样品杯，在 Model 900粘度计（可商购自OFI Testing Equipment, Inc. (0FITE))上测定线性凝胶 的粘度，以确认完全水合。然后向流体添加3gpt的硫代硫酸钠稳定剂（GS-1L，可获自 Baker Hughes Incorporated)、lgpt 的能使 pH值为 10 的含钾缓冲剂（BF-9L，可获自 Baker Hughes Incorporated)和 lgpt 的 Claytreat_3C 粘土 稳定剂（可获自 Baker Hughes Incorporated)。向基础流体添加甲醇中10%的乙酰丙酮酸锫（IV) (ZR-lV-acac，可获自 SACHEM Europe B.V.)或锫酸盐基交联剂（XLW-14,可获自 Baker Hughes Incorporated)。
[0052] 对于Farm 50测试，首先以ΙΟΟ?Γ1对流体施加剪切，然后剪切速率依次扫过100、 80、60、408_ 1，以计算幂律指数11和1(。剪切速率扫动（5^印）之间以1008_1对流体施加剪 切，并且每30分钟重复扫动。使用R1B5转子-摆锤（rotor-bob)设置。在250° F测试流 体，结果示于图1。图1显示，具有3. 75gpt的10% ZR-IV-AcAc交联剂的流体表现出与具 有1. 25gtp的XLW-14的流体相当的流体稳定性能。但是，10% ZR-IV-AcAc交联剂的初始 交联粘度发展远远快于XLW-14。10% ZR-IV-AcAc交联剂的初始粘度为700cP，而XLW-14 在 100s-1 下为 70cP。
[0053] 实施例2。向实施例1的基础流体添加 ZR-IV-AcAc或XLW-14和任选的谷氨 酸-N，N-二乙酸盐四钠盐、38%水溶液（Dissolvine GL-38-S，可获自荷兰阿姆斯特丹的 Akzo Nobel Polymer Chemicals)。图2和3显示了没有高剪切时段的交联延迟结果。如 所示的，具有〇. 25gpt的GL-NA-40S的流体表现出与具有XLW-14的基准流体类似的延迟时 间。具有0. 25gpt的GL-NA-40S的流体还表现出与具有XLW-14的基准流体相当的流体稳 定性能。当GL-NA-40S的浓度高于0. 5gpt的GL-NA-40S时，流体在达到峰值粘度上有30 分钟延迟。在GL-NA-40S产物的所有测试中，初始"峰值"粘度低于用XLW-14交联剂得到 的"峰值"粘度。
[0054] 实施例3。图4显示了在250° F采取3分钟45()8+1的初始高剪切的流体的Farm 50结果。图4显示，1. 25gpt的GL-NA-40S浓度表现出与XLW-14交联剂相比，稍微更小的 初始"峰值"粘度，但更好的稳定性。另外，图4显示，需要0. 5gpt的GL-NA-40S的最小负 载量以在相同条件下表现出与具有1. 25gpt的XLW-14的流体相当的流体稳定性能。随着 GL-NA-40S的浓度从0. 5gpt增加至1. 25gpt，流体稳定性提高，并且初始"峰值"粘度增大。 图4显示，优化流体配方所需的GL-NA-40S浓度根据流体所承受的高剪切而不同。所有含 有GL-NA-40S的样品的初始"峰值"粘度低于用XLW-14交联剂得到的"峰值"粘度。
[0055] 由上述可知，可以进行多种变化和改变，而不背离本发明的新颖构思的真实精神 和范围。
【权利要求】
1. 一种在井处理操作期间延迟交联的方法，该方法包括向井筒中引入含有可交联的增 粘剂、交联剂和谷氨酸-N，N-二乙酸盐的流体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂含有锆。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述交联剂选自碳酸锆铵、氯化锆、乳酸钠锆、含 氧乙酸锆、乙酸锆、含氧硝酸锆、硫酸锆、四丁氧基锆、单乙酰丙酮酸锆、正丁酸锆、正丙酸 锆、羟乙酸锆和三乙醇胺乳酸锆。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述锆交联剂为乙酰丙酮酸锆（IV)。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述交联延迟剂为谷氨酸-N，N-二乙酸钠盐。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述交联延迟剂为谷氨酸二乙酸四钠。
7. 根据权利要求4所述的方法，其中所述交联延迟剂为谷氨酸-N，N-二乙酸钠盐。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述交联延迟剂为谷氨酸二乙酸四钠。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述增粘剂为多糖。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述增粘剂为瓜尔胶或瓜尔胶衍生物。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述增粘剂为羧烷基瓜尔胶或羟烷基化瓜尔 胶。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述增粘剂选自羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、 羟乙基瓜尔胶、羟丁基瓜尔胶和羧甲基羟丙基瓜尔胶。
13. 压裂油井或气井的地下地层以增产烃的方法，该方法包括在高压向该地层中注入 包含多糖增粘剂、锆交联剂和交联延迟剂的流体，其改进包括使用谷氨酸-N，N-二乙酸盐 作为交联延迟剂。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述锆交联剂选自碳酸锆铵、氯化锆、乳酸钠 锆、含氧乙酸锆、乙酸锆、含氧硝酸锆、硫酸锆、四丁氧基锆、单乙酰丙酮酸锆、正丁酸锆、正 丙酸锆、羟乙酸锆和三乙醇胺乳酸锆。
15. 根据权利要求13所述的方法，其中所述锆交联剂为乙酰丙酮酸锆（IV)。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述交联延迟剂为谷氨酸-N，N-二乙酸钠盐。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述交联延迟剂为谷氨酸二乙酸四钠。
18. 根据权利要求14所述的方法，其中所述交联延迟剂为谷氨酸-N，N-二乙酸钠盐。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中所述交联延迟剂为谷氨酸二乙酸四钠。
20. 压裂被井筒穿透的地下地层的方法，该方法包括在足以扩大或制造裂缝的压力向 该井筒引入包含增粘剂、交联剂和谷氨酸-N，N-二乙酸四钠的流体，所述交联剂含有钛、 锆、铝、铁或锑或者其混合物，其中谷氨酸-N，N-二乙酸四钠盐的存在浓度为约1至约10磅 谷氨酸-N，N-二乙酸四钠盐/1，000加仑压裂流体。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中所述交联剂含有锆。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述交联剂为乙酰丙酮酸锆（IV)。
【文档编号】C09K8/88GK104093812SQ201380007666
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2012年2月2日
【发明者】D·V·S·古普塔, K·E·卡维才 申请人:贝克休斯公司