复合凝聚树脂粒子和含有该粒子的组合物的制作方法
【专利摘要】以往的再分散性良好的粒子含有表面活性剂等分散稳定剂，在各种成型体、涂料中添加时，存在使物性降低、引起着色等问题。本发明的目的在于解决这些问题，提供凝聚状微粒子，其能够在以油墨、涂料、树脂成型品为首的各种用途中广泛地使用，处理性优异，在有机溶剂中添加或者在各种树脂中混炼时容易地再分散到1次粒子。复合凝聚树脂粒子，是在微小树脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子中将油溶性乙烯基系聚合物复合的凝聚树脂粒子，作为全体具有不定形的形状，并且含有的上述微小树脂粒子维持着凝聚前的形状。
【专利说明】复合凝聚树脂粒子和含有该粒子的组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合凝聚树脂粒子。具体地，本发明涉及在有机溶剂中能够容易地再分散为亚微米尺寸的微粒，同时处理性优异的凝聚粒子。
【背景技术】
[0002]目前为止，亚微米尺寸的微粒已在各种填料、调色剂、塑料、涂料、油墨等中利用。这些用途中，要求微粒的良好的分散性，但亚微米尺寸的微粒容易凝聚，进行再分散时一般需要极复杂并且成为高成本的分散工序。因此，为了将该亚微米尺寸的微粒容易地再分散，提出了进行采用各种表面活性剂的表面处理的手法。
[0003]例如，专利文献I中提出了下述方法:通过在水性介质中使用表面活性剂使聚氨酯预聚物强制乳化，使其乳化聚合，从而制造粒径在10nm~100 μ m的范围的再分散性优异的聚氨酯系乳液。作为该表面活性剂，可列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚等非离子性表面活性剂，其中，记载了优选使用HLB值为6~20的非离子性表面活性剂。
[0004]此外，专利文献2中提出了下述方法:使含有烯属不饱和羧酸单元的水分散性共聚物在水分散介质中分散，使其成为保护胶体，使(甲基)丙烯酸的碳数I~18的烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯腈等不饱和单体乳化聚合，制造平均粒径在30~80nm的范围的超微细粒子的水性树脂乳液。
[0005]专利文献3中记载了将在阴离子系、阳离子系、非离子系的聚合性乳化剂的聚合物的存在下使丙烯酸系单体乳化聚合而得到的乳液喷雾干燥而成的再分散性优异的树脂粉末。
[0006]但是，表面活性剂等乳化剂由于产生各种成型体、涂料的物性降低、耐水性恶化、着色问题等不利影响，一般希望成为低添加量。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:特开 2000-136227
[0010]专利文献2:特开平11-29608
[0011]专利文献3:特开平7-53730
【发明内容】
[0012]发明要解决的课题
[0013]本发明基于该现状而完成，其目的在于提供凝聚状微粒子，其能够广泛地用于以油墨、涂料、树脂成型品为首的各种用途，杂质少，处理性优异，在有机溶剂中添加或在各种树脂中混炼时容易地再分散到I次粒子。
[0014]用于解决课题的手段
[0015]本发明人对于上述目的反复研究，结果发现，通过在微小树脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子中油溶性乙烯基系聚合物复合，实现上述目的，达到了本发明。即，本发明的目的通过以下的手段实现。
[0016][1]复合凝聚树脂粒子，是在微小树脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子中将油溶性乙烯基系聚合物复合的凝聚树脂粒子，作为全体具有不定形的形状，并且含有的上述微小树脂粒子维持着凝聚前的形状。
[0017][2] [I]所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，松密度为0.20~0.50g/cm3。
[0018][3] [I]或[2]所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，含有的微小树脂粒子的通过SEM图像测定的平均粒径为100~600nm。
[0019][4] [I]~[3]的任一项所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，按体积基准将粒度分布测定结果从微粒侧累积时的10%粒径为I μ m以上。
[0020][5] [I]~[4]的任一项所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，不含凝聚剂。
[0021][6] [I]~[5]的任一项所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，不含乳化剂。
[0022][7] [I]~[6]的任一项所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，油溶性乙烯基系聚合物的含量为原料凝聚粒子的不到15重量％。
[0023][8] [I]~[7]的任一项所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，原料凝聚粒子通过相对于全部单体重量,使用对于水的溶解性不到3重量％的乙烯基系单体90~100重量％和水溶性聚合引发剂0.25~3重量％,在水中进行聚合而形成。
[0024][9] [I]~[8]的任一项所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，通过在含有微小树脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子的水分散液中，使用油溶性聚合引发剂使乙烯基系单体聚合，从而在上述原料凝聚粒子中使油溶性乙烯基系聚合物复合。
[0025][10]涂料组合物，其含有[I]~[9]的任一项所述的复合凝聚树脂粒子。
[0026][11]油墨组合物，其含有[I]~[9]的任一项所述的复合凝聚树脂粒子。
[0027][12]树脂成型品，其含有[I]~[9]的任一项所述的复合凝聚树脂粒子。
[0028]发明的效果
[0029]本发明的复合凝聚树脂粒子对于有机溶剂的再分散性优异，凝聚剂、乳化剂的含量少，处理时维持适度的凝聚状态，因此在不使用特别的设备的情况下能够简易地得到杂质少的纳米树脂粒子的分散体。此外，本发明的复合凝聚树脂粒子在水系溶剂中没有再分散而维持凝聚状态，因此在水系涂料等中添加的情况下，能够得到与观看角度无关地显现优异的消光效果的涂膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1表示实施例1中得到的复合凝聚树脂粒子的SEM图像。
[0031]图2表示实施例1中得到的复合凝聚树脂粒子中的微小树脂粒子的SEM图像。
【具体实施方式】
[0032]以下对本发明详述。本发明的复合凝聚树脂粒子是在微小树脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子中使油溶性乙烯基系聚合物复合的不定形状的凝聚树脂粒子。该微小树脂粒子在形成了复合凝聚树脂粒子的状态下维持着凝聚前的形状。其中所谓“维持着凝聚前的形状，，是指用SEM观察复合凝聚树脂粒子的情况下，不是微小树脂粒子之间熔融粘着、凝聚前的微小树脂粒子的轮廓不清晰的状态，而是以一个一个微小树脂粒子能够区别的程度维持着轮廓。因此，例如即使在一部分熔融粘着的状态下，只要在SEM图像上能够区别地看到一个一个的微小树脂粒子，就是“维持着凝聚前的形状”的状态。
[0033]此外，本发明的复合凝聚树脂粒子中，在原料凝聚粒子中使油溶性乙烯基系聚合物复合。其中，所谓复合的状态，可列举通过使原料凝聚粒子浸溃于油溶性乙烯基系聚合物的溶液中而使油溶性乙烯基系聚合物附着于原料凝聚粒子的状态；在原料凝聚粒子的水分散液中使成为油溶性乙烯基系聚合物的原料的乙烯基系单体聚合而得到的状态等。这样得到的状态中，认为油溶性乙烯基系聚合物附着以将原料凝聚粒子的表面覆盖，一部分进入凝聚的微小树脂粒子间的间隙，但尚未到达原料凝聚粒子的中心部。此外，从微观上看，认为微小树脂粒子的表层部内含有乙烯基系聚合物的一部分。
[0034]此外，本发明的复合凝聚树脂粒子的形状为不定形。其中，复合凝聚树脂粒子的形状，不是复合凝聚树脂粒子的细部的形状，而是以全体的形状为对象。此外，所谓“不定形”，是一个一个的复合凝聚树脂粒子的形状各式各样的状态。该状态下，大部分的粒子具有难以称为球状的形状，从一方向观看粒子的像，即粒子投影像的周围具有凹凸。
[0035]作为表示该不定形的程度的尺度，能够使用由下述式定义的圆形度。
[0036]粒子投影像的圆形度=(与粒子投影面积相同的面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)
[0037]粒子投影像的圆形度的平均值=粒子的圆形度
[0038]即，圆形度在真圆的情况下成为1，随着不定形的程度增加，成为更小的值。本发明的复合凝聚树脂粒子中 ，作为上述的粒子的圆形度，优选0.50~0.94的范围，更优选0.70~0.90的范围。应予说明，该圆形度，例如，能够使用^ ^ ^株式会社制7 口一式粒子像分析装置“FPIA-3000S”测定。
[0039]本发明的复合凝聚树脂粒子，如上所述，微小树脂粒子维持凝聚前的形状，并且使油溶性乙烯基系聚合物复合，从而显现如下特征:能够处理容易地在有机溶剂中容易地再分散到微小树脂粒子的单位。即，本发明的复合凝聚树脂粒子，在干燥状态下能够利用油溶性乙烯基系聚合物维持凝聚状态，因此难以产生微粉，容易处理。另一方面，在有机溶剂中，将油溶性乙烯基系聚合物溶解除去，凝聚状态的微小树脂粒子无相互的熔融粘着，或者熔融粘着的部分少，因此通过采用搅拌等施加来自外部的力，能够容易地解开到微小树脂粒子的单位。
[0040]进而，本发明的复合凝聚树脂粒子，由于在水中难以解开，维持凝聚状态，因此添加到水系涂料等中制成涂膜的情况下，在复合凝聚树脂粒子的表面上各种角度的面紧密地均匀地存在，能够获得将来自任意的方向的入射光均匀地散射的效果。此外，本发明的复合凝聚树脂粒子由于具有不定形，因此也能够获得将入射光向各个方向散射的效果。即，通常的球状粒子产生的涂膜的消光效果因观看涂膜的角度而大幅地变化，而如果使用具有上述效果的本发明的复合凝聚树脂粒子，不依赖于观看的角度，能够期待在宽范围的角度下显现高的消光效果。具体地，也能够使20°、60°、85°光泽值的全部成为O~30%这样的低水平。
[0041]该本发明的复合凝聚树脂粒子中，松密度优选为0.20~0.50g/cm3,更优选为0.25~0.40g/cm3。该松密度能够作为确认微小树脂粒子的凝聚状态的尺度应用，松密度过高的情况下，微小树脂粒子熔融粘着，或者牢固地凝聚，这种情况下，有可能微小树脂粒子无法再分散。
[0042]此外，本发明的复合凝聚树脂粒子中，按体积基准将粒度分布测定结果从微粒侧累积时的10%粒径优选为ιμπι以上，更优选为3μπι以上，进一步优选为5μπι以上。如果10%粒径不到I μ m，微小的粒子变多，它们的飞散增多，脱水时滤布容易阻塞等，处理性有可能降低。
[0043]此外，作为本发明的复合凝聚树脂粒子的体积平均粒径，优选为5~50μπι，更优选为5~30 μ m。如果平均粒径不到5 μ m，有可能在涂膜的表面难以带有凹凸，从低角度观看时不能显现充分的消光效果。另一方面，如果平均粒径超过50 μ m，即使在涂膜中的添加重量相同，由于粒子数减少，涂膜表面的凹凸数减少，从低角度观看时的消光效果有可能变得不充分。此外，涂布时容易产生不均匀，对涂膜表面给予粗糙性，而且引起涂膜物性的降低的可能性升高。
[0044]此外，希望本发明的复合凝聚树脂粒子不含凝聚剂。其中，凝聚剂是为了使一次粒子凝聚而添加的添加物，例如，可列举高分子凝聚剂、无机盐类。在凝聚粒子中含有凝聚剂的情形多，如果将大量含有凝聚剂的凝聚粒子添加到涂料中，有时使涂料、涂膜的特性降低。此外，有时使对于有机溶剂的再分散性降低。
[0045]此外，对于乳化剂，也希望不含有。其中，乳化剂是指表面活性剂，在聚合工序等中将其添加。如果将大量含有乳化剂的凝聚粒子添加到涂料中，有时使涂料、涂膜的特性降低。此外，有时使在水系溶剂中维持凝聚状态的特性降低。
[0046]作为本发明的复合凝聚树脂粒子中所含的微小树脂粒子的平均粒径，优选为100~600nm，更优选为15 0~500nm。如果该平均粒径过小，凝聚力变得牢固，无法获得目的的再分散性。相反如果过大，有时不能维持微小树脂粒子之间的凝聚状态。此外，从光散射的效果的观点出发，优选为该平均粒径。
[0047]此外，作为微小树脂粒子的树脂的种类，并无特别限定，例如，通过选择与添加复合凝聚树脂粒子的涂料树脂的折射率差尽可能变小的树脂作为微小树脂粒子的树脂，得到的涂膜的内部雾度值降低，透明性提高。相反，通过选择折射率差变大的树脂作为微小树脂粒子的树脂，得到的涂膜的内部雾度值上升，能够获得防眩、紫外线散射等各种光学特性，可根据目的任意地选择。此外，在有机溶剂中使其再分散的情况等下，在该有机溶剂中的溶解性、溶胀性可成为选择微小树脂粒子的树脂的种类上的考虑事项。
[0048]从根据用途，要求特性各种各样的观点出发，作为微小树脂粒子的树脂，优选能利用的单体的种类丰富的乙烯基系树脂。作为采用该乙烯基系树脂的情形下能利用的乙烯基系单体，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯系单体、苯乙烯、对_甲基苯乙稀等苯乙稀系单体、甲基乙烯基酿、乙基乙烯基酿等烷基乙烯基酿、醋酸乙稀酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯系单体、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等N-烷基取代(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能单体等。这样的单体可单独或者将2种以上组合使用。
[0049]本发明中采用的原料凝聚粒子是上述的微小树脂粒子凝聚而成的，例如，能够通过在乳化聚合得到的微小树脂粒子的分散体中加入凝聚剂使其凝聚而得到。但是，如果是使用甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等对于水的溶解性不到3重量％的乙烯基系单体，采用后述的制造方法得到的原料凝聚粒子，乳化剂和凝聚剂都不含有，能更优选地采用。
[0050]此外，对于本发明中的微小树脂粒子的粒径，能够通过聚合条件、如果是使用乳化剂的情形则通过其量等进行调节。同样地，作为本发明中的原料凝聚粒子的粒径，也能够通过制造原料凝聚粒子时的聚合条件、如果是使用凝聚剂的情形则通过其量等进行调节。此外，后述的原料凝聚粒子的制造方法中，通过聚乙烯醇的添加，能够调节原料凝聚粒子的粒径。具体地，在乙烯基系单体的聚合系中，相对于该单体100重量份，添加优选地0.001~I重量份、更优选地0.01~0.1重量份的聚乙烯醇进行聚合。如果在该范围中添加聚乙烯醇，与没有添加的情形相比，看到原料凝聚粒子的粒径变小的倾向。认为这可能是因为，由聚合生成的微小树脂粒子的凝聚略微得到抑制。
[0051]本发明中采用的油溶性乙烯基系聚合物，如上所述，在干燥状态或水中，使本发明的复合凝聚树脂粒子的凝聚状态维持。进而，通过将油溶性乙烯基系聚合物在有机溶剂中溶解除去，也能够容易地使本发明的复合凝聚树脂粒子再分散成微小树脂粒子的单位。该油溶性乙烯基系聚合物不是水溶性，进而，在有机溶剂中使其再分散的情况下，希望不具有交联结构等对于使用的有机溶剂容易溶解。因此，油溶性乙烯基系聚合物的选择时，例如，能够将再分散中使用的有机溶剂的溶解性参数作为参考。
[0052]此外，如后述那样，本发明中采用的油溶性乙烯基系聚合物，通过在含有原料凝聚粒子的水分散液中，使用油溶性聚合引发剂使乙烯基系单体聚合，从而能够在原料凝聚粒子中复合。这种情况下，作为使用的乙烯基系单体，当然以得到要复合的油溶性乙烯基系聚合物的方式选择，对于乙烯基系单体和微小树脂粒子的亲和性也应考虑。即，添加了乙烯基系单体时微小树脂粒子溶解、剧烈溶胀的情况下，微小树脂粒子不能维持凝聚前的形状，有可能微小树脂粒子之间粘结、合一，不能再分散成微小树脂粒子的单位，消光性能等光学特性降低。
[0053]这样，从维持微小树脂粒子的形状的观点出发，也必须考虑本发明中采用的油溶性乙烯基系聚合物中的乙烯基系单体的种类和使用量，通过在微小树脂粒子中预先导入交联结构，抑制溶解、溶胀，从而能够扩大乙烯基系单体的选择的范围。
[0054]作为以上所述的本发明中采用的油溶性乙烯基系聚合物，可列举例如上述的微小树脂粒子的树脂中可采用的乙烯基系单体等的均聚物、共聚物。其中具有多个双键的单体如果聚合则形成交联结构，使油溶性乙烯基系聚合物的溶解性降低，因此要求在有机溶剂中的再分散性的情况下希望完全不使用，或者即使使用也停留在少量。具体地，可例示聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。应予说明，“(甲基)丙烯酸”的表记是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的两者。
[0055]此外，作为将本发明中采用的油溶性乙烯基系聚合物在原料凝聚粒子中复合的量的上限，优选为原料凝聚粒子的不到15重量％，更优选为不到5重量％，进一步优选为3重量％以下。油溶性乙烯基系聚合物为15重量％以上的情况下，在有机溶剂中的溶解花费时间，再分散变得并不容易，而且在再分散液中大量含有溶解的油溶性乙烯基系聚合物，因此有时有可能招致再分散液的特性等的降低。此外，添加乙烯基系单体以使油溶性乙烯基系聚合物成为15重量％以上而使其聚合的情况下，微小树脂粒子因乙烯基系单体而溶胀，由于微小树脂粒子之间的粘结、合一，有时在有机溶剂中的再分散变得困难。
[0056]另一方面，作为将油溶性乙烯基系聚合物在原料凝聚粒子中复合的量的下限，优选为原料凝聚粒子的0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上,进一步优选为0.5重量％以上。油溶性乙烯基系聚合物不到0.01重量％的情况下，几乎没有获得油溶性乙烯基系聚合物产生的凝聚维持效果，有时容易产生微粉，变得难以处理。
[0057]以上所述的本发明的复合凝聚树脂粒子，能够通过在原料凝聚粒子中使油溶性乙烯基系聚合物复合而得到。该原料凝聚粒子，从上述的本发明的复合树脂粒子所要求的特性的观点出发，希望微小树脂粒子在维持凝聚前的形状的同时凝聚。作为这样的原料凝聚粒子的制造方法，只要得到目标的原料凝聚粒子，则并无特别限定。作为一例，采用使乙烯基系单体的液滴在水溶性聚合引发剂溶解的水中分散，边加热搅拌边聚合的方法，能够形成原料凝聚粒子。该方法中，在不加入特别的操作、添加物的情况下，可得到微小树脂粒子凝聚的原料凝聚粒子。这样得到的原料凝聚粒子通过粉碎和分级，也能够调节到任意的粒径。
[0058]作为该方法中使用的乙烯基系单体，优选使用对于20°C的水的溶解性不到3重量％、优选地不到2重量％的乙烯基系单体，相对于全部单体重量，使用90重量％以上、优选地95重量％以上的该乙烯基系单体。作为该乙烯基单体的代表的实例，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯系单体、苯乙烯、对-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯系单体、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。该单体不到90重量％的情况下，有时微小树脂粒子变得不凝聚。认为这是因为，由于对于水的溶解性为3重量％以上的乙烯基系单体的使用量增多，因此该单体优先地聚合，发挥分散剂的作用。此外，作为相对于全部进料重量的全部单体重量的比例，优选为5~35重量％。
[0059]作为聚合引发剂，只要是水溶性聚合引发剂，能够采用偶氮系、过硫酸盐系、过氧化物系、氧化还原系等任何种类的引发剂，可以是光引发剂，也可以是热引发剂。作为代表的实例，可列举2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷并-2-甲基丙烷)二盐酸盐、氢过氧化叔丁基、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢/铁(II)离子系等。
[0060]该水溶性聚合引发剂，相对于全部单体重量，希望使用0.25~3重量％、优选地
0.25~2重量％。通过为该范围内，微小树脂粒子为凝聚的状态，并且能够得到没有块状化的适度大小的粒子。
[0061]如上所述，能够得到本发明中采用的原料凝聚粒子，但根据需要也可实施粉碎处理，调节为所需的粒径。该粉碎处理中不需要特别的装置，能够使用叶片式混炼机、班伯里混炼机、捏合混炼机、辊等通用的粉碎装置。此外，粉碎处理时，不必预先将粒子干燥，也能在聚合结束后等的湿润状态下粉碎。
[0062] 此外，上述详述的制造方法中，由于即使不使用乳化剂、凝聚剂，也能得到适度的凝聚状态的原料凝聚粒子，因此是在得到本发明的复合凝聚树脂粒子上适合的方法。不过，本制造方法中根据需要也可使用乳化剂、凝聚剂。
[0063]此外，作为使油溶性乙烯基系聚合物复合的方法，可列举例如在含有原料凝聚粒子的水分散液中，使用油溶性聚合引发剂使乙烯基系单体聚合的方法。
[0064]该方法中，作为含有原料凝聚粒子的水分散液，可原样使用上述详述的原料凝聚粒子的制造方法中通过聚合生成的原料凝聚粒子的分散液。此外，作为将乙烯基系单体和油溶性聚合引发剂添加到水分散液中的方法，能够采用将它们分别添加的方法、添加使油溶性聚合引发剂溶解于乙烯基系单体的产物的方法、添加对于上述二者的方法用溶剂稀释的产物的方法等，可一次投入全部量，也可边进行聚合边每次少量滴入。此外，作为乙烯基系单体的添加量，从上述的将油溶性乙烯基系聚合物在原料凝聚粒子中复合的量的观点出发，作为上限，为原料凝聚粒子的优选地不到15重量％、更优选地不到5重量％、进一步优选地3重量％以下。作为下限，为原料凝聚粒子的优选地0.01重量％以上、更优选地0.1重量％以上、进一步优选地0.5重量％以上。
[0065]应予说明，采用该方法使油溶性乙烯基系聚合物复合的情况下，作为构成原料凝聚粒子的微小树脂粒子，希望是具有交联结构的微小树脂粒子。不具有交联结构的情况下，有时由于加入的乙烯基系单体，微小树脂粒子溶解，无法得到本发明的复合凝聚树脂粒子。作为交联结构的导入方法，如果是上述详述的原料凝聚粒子的制造方法等的情形，可列举将具有2个以上乙烯基的乙烯基系单体共聚的方法等。
[0066]以下记载了本发明的复合凝聚树脂粒子的用途，但该用途是一例，本发明的复合凝聚树脂粒子也能够用于其他的广泛的用途。
[0067]本发明的复合凝聚树脂粒子，除了涂料、油墨组合物以外，能够使树脂成型品等中含有而使用。作为制造涂料、油墨组合物的方法，可列举在有机溶剂中添加本发明的复合凝聚树脂粒子和粘结剂树脂的方法。对上述粘结剂树脂并无特别限定，可列举例如热塑性树月旨、热固化性树脂、光固化性树脂，具体地，可列举例如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯、聚氨酯、有机硅树脂、蜜胺树脂等。再有，对涂膜赋予透明性的情况下，优选适合使用丙烯酸系树脂、丙烯酸-有机硅系树脂等。
[0068]上述有机溶剂，只要将粘结剂树脂溶解，并无特别限定，可列举例如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单甲基醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙基醚(乙基溶纤剂)、醋酸乙酯、醋酸丁酯、异丙醇、丙酮、茴香醚等，可单独使用，也可将二种以上并用。此外，可在涂料、油墨组合物中添加流平剂、表面改性剂、脱泡剂、颜料等着色剂等公知的各种添加剂。
[0069]上述组合物，例如，在有机溶剂中使粘结剂树脂溶解后添加本发明的凝聚树脂粒子，使用砂磨机、球磨机、磨碎机、高速旋转搅拌装置、三联辊等均一地分散、混合，也能制造。
[0070]本发明的复合凝聚树脂粒子，并不限定于上述的溶剂系的涂料、油墨组合物，也能够用于无溶剂系、水性、粉体等各种涂料、油墨组合物。特别地，添加于水系涂料的情况下，由于如上所述没有解开而维持凝聚状态，因此能够有效地使涂膜显现优异的消光性。
[0071]此外，本发明的复合凝聚树脂粒子，通过在热塑性或热固化性基体树脂中混炼并成型，能够制造含有再分散化为I次粒子的微小树脂粒子的树脂成型品。作为这些基体树月旨，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂、MS树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等透明性优异、耐候性良好、具有刚性的树脂。
[0072]本发明的树脂成型品，能够通过将树脂和复合凝聚树脂粒子用混合机混合，用熔融混炼机混炼后，挤出，从而得到片状的树脂成型品。此外，熔融混炼后，通过作为粒料取出，将该粒料熔融后注射成型，也能得到上述成型品。
[0073]实施例
[0074]以下通过实施例和比较例对本发明的效果进行说明，但本发明的范围并不只限定于这些实施例。
[0075](1)试料粒子的圆形度、体积平均粒径和10%粒径
[0076]采用7 口一式粒子像分析装置(FPIA-3000S./八卞(株)制)测定根据上述定义的粒子的圆形度、体积平均粒径和10%粒径。应予说明，10%粒径是按体积基准从微粒侧对粒度分布测定结果进行累积而求出的。
[0077](2)微小树脂粒子的平均粒径
[0078]试料粒子的SEM图像中，任意地选出20个微小树脂粒子，测定各个的直径，算出平均值。
[0079](3)松密度
[0080]将粒子填充到体积已知的容器A(cm3)中，测定其重量B(g)，算出松密度。
[0081]松密度(g/cm3)= B(g)/A(cm3)
[0082](4)再分散性
[0083]将试料粒子10重量份和甲基乙基酮50重量份加入油性表面涂层涂料” r^ y，(丙烯酸系树脂、树脂浓度30重量％):DIC株式会社制)100重量份中，用均化器搅拌10分钟。将得到的涂料组合物在PET膜(- 7 Y ^ > #Α4300 (厚100 μ m:东洋纺织(株)制)上用棒式涂布器#26涂布，然后，在60°C的热风干燥机中干燥30分钟。使用光学显微镜观察该涂膜，按以下所示的基准对再分散性进行判定。
[0084]O:无凝聚粒子
[0085]Δ:少量存在凝聚粒子
[0086]X:有凝聚粒子
[0087](5)20。、60。、85。光泽值
[0088]将试料粒子3重量份和水50重量份加入水性表面涂层涂料(水溶性^々f! V 二^ (丙烯酸系树脂、树脂浓度30重量％):和信~4 >卜(株)制)100重量份中，用均化器搅拌10分钟。使用得到的涂料组合物在隐蔽率试验纸上作成涂膜样品，使用光泽度计(VG2000:日本电色(株)制)测定。
[0089][实施例1]
[0090]在反应槽中装入水300重量份，使作为聚合引发剂的2，2’ -偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷并-2-甲基丙烷)二盐酸盐0.6重量份溶解。接下来，加入作为单体的甲基丙烯酸甲酯99重量份和乙二醇甲基丙烯酸酯I重量份，边搅拌边在45°C下反应2小时，得到原料凝聚粒子的水分散液。接着，将该水分散液的固形分计为100重量份，在该水分散液中加入甲基丙烯酸甲酯3重量份和2，2’ -偶氮二(2-甲基戊腈)0.3重量份，再次在45°C下反应2小时。接下来，为了将粗大粒子除去而分级后，进行离心脱水，从而得到了实施例I的复合凝聚树脂粒子。将该粒子的特性的测定结果示于表1。此外，将该粒子的SEM图像示于图1和图2。
[0091][实施例2]
[0092]在反应槽中装入水300重量份，使作为聚合引发剂的过硫酸钾0.6重量份溶解。接下来，加入作为单体的甲基丙烯酸甲酯99重量份和乙二醇甲基丙烯酸酯I重量份，边搅拌边在45°C下反应2小时，得到原料凝聚粒子的水分散液。接着，在该水分散液中，将该水分散液的固形分设为100重量份，加入苯乙烯3重量份和2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)0.3重量份，再次在45°C下反应2小时。接下来，为了将粗大粒子除去而分级后，进行离心脱水，从而得到了实施例2的复合凝聚树脂粒子。将该粒子的特性的测定的结果示于表1中。
[0093][实施例3]
[0094]实施例1中，将原料凝聚粒子的水分散液中添加的甲基丙烯酸甲酯3重量份变为醋酸乙烯酯3重量份以外，与实施例1同样地得到了实施例3的复合凝聚树脂粒子。将该粒子的特性的测定的结果示于表1。
[0095][实施例4]
[0096]实施例1中，将原料凝聚粒子的水分散液中添加的甲基丙烯酸甲酯3重量份变为丙烯酸2-乙基己酯3重量份以外，与实施例1同样地得到了实施例4的复合凝聚树脂粒子。将该粒子的特性的测定的结果示于表1。
[0097][实施例5]
[0098]实施例1中，将原料凝聚粒子的水分散液中添加的甲基丙烯酸甲酯3重量份变为甲基丙烯酸甲酯0.1重量份以外，与实施例1同样地得到了实施例5的复合凝聚树脂粒子。将该粒子的特性的测定的结果示于表1。
[0099][实施例6]
[0100]实施例1中，将原料凝聚粒子的水分散液中添加的甲基丙烯酸甲酯3重量份变为甲基丙烯酸甲酯15重量份以外，与实施例1同样地得到了实施例6的复合凝聚树脂粒子。将该粒子的特性的测定的结果示于表1。
[0101][实施例7]
[0102]实施例1中，将原料凝聚粒子的合成中使用的乙二醇甲基丙烯酸酯I重量份变为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯I重量份以外，与实施例1同样地得到了实施例7的复合凝聚树脂粒子。将该粒子的特性的测定结果示于表1。
[0103][实施例8]
[0104]实施例1中，在原料凝聚粒子的反应前添加聚乙烯醇0.04重量份以外，与实施例1同样地得到了实施例8的复合凝聚树脂粒子。将该粒子的特性的测定结果示于表1。
[0105][比较例I]
[0106]为了将粗大粒子除去而对实施例1的原料凝聚粒子的水分散液进行了分级后，进行离心脱水，从而得到了比较例I的粒子。将该粒子的特性的测定结果示于表1。
[0107][比较例2]
[0108]实施例1中，将原料凝聚粒子的水分散液中添加的甲基丙烯酸甲酯3重量份变为甲基丙烯酸甲酯20重量份以外，与实施例1同样地得到了比较例2的粒子。将该粒子的特性的测定结果示于表1。
[0109][参考例I]
[0110]实施例1中的原料树脂粒子的制造方法中，代替使用甲基丙烯酸甲酯99重量份和乙二醇甲基丙烯酸酯I重量份而使用甲基丙烯酸甲酯85重量份和甲基丙烯酸2-羟基乙酯15重量份以外，同样地进行聚合，结果得到了微小树脂粒子的水分散体，没有得到原料凝聚粒子。
[0111][表1]
[0112]
【权利要求】
1.复合凝聚树脂粒子，是在微小树脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子中将油溶性乙烯基系聚合物复合的凝聚树脂粒子，作为全体具有不定形的形状，并且含有的上述微小树脂粒子维持着凝聚前的形状。
2.权利要求1所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，松密度为0.20~0.50g/cm3。
3.权利要求1或2所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，含有的微小树脂粒子的采用SEM图像测定的平均粒径为100~600nm。
4.权利要求1~3的任一项所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，按体积基准将粒度分布测定结果从微粒侧累积时的10%粒径为I μ m以上。
5.权利要求1~4的任一项所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，不含凝聚剂。
6.权利要求1~5的任一项所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，不含乳化剂。
7.权利要求1~6的任一项所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，油溶性乙烯基系聚合物的含量为原料凝聚粒子的不到15重量％。
8.权利要求1~7的任一项所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，原料凝聚粒子通过相对于全部单体重量,使用对于水的溶解性不到3重量％的乙烯基系单体90~100重量％和水溶性聚合引发剂0.25~3重量在水中聚合而形成。
9.权利要求 1~8的任一项所述的复合凝聚树脂粒子，其特征在于，通过在含有微小树脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子的水分散液中，使用油溶性聚合引发剂使乙烯基系单体聚合，从而使油溶性乙烯基系聚合物与上述原料凝聚粒子复合。
10.涂料组合物，其含有权利要求1~9的任一项所述的复合凝聚树脂粒子。
11.油墨组合物，其含有权利要求1~9的任一项所述的复合凝聚树脂粒子。
12.树脂成型品，其含有权利要求1~9的任一项所述的复合凝聚树脂粒子。
【文档编号】C09D201/00GK104080816SQ201380007186
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年1月29日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】西村修平 申请人:日本爱克兰工业株式会社