专利名称：核—壳粒子的制造方法、核—壳粒子、中空粒子的制造方法、涂料组合物及物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及核一壳粒子的制造方法、通过该制造方法得到的核一壳粒子、使用该 核一壳粒子的中空粒子的制造方法、包含通过该制造方法得到的中空粒子的涂料组合物以 及具有由该涂料组合物形成的涂膜的物品。
背景技术：
氧化钛、氧化锌等金属氧化物粒子具有紫外线屏蔽能力，因此被用作树脂用填料、 化妆品等。此外，掺杂有铟的氧化锡(下面记作ΙΤ0)等金属氧化物粒子具有红外线屏蔽能 力，因此被用作树脂用填料、玻璃用涂层等。但是，该金属氧化物粒子具有下述问题。(i)因为氧化钛、氧化锌等具有光催化活性，所以将该金属氧化物粒子用作树脂用 填料、化妆品等时会将有机物(树脂、化妆品的其它成分等)分解。(ii)将氧化锌粒子用作氟树脂用填料时，从氟树脂游离出的氟化合物和氧化锌发 生反应而变质成为氟化锌，紫外线屏蔽能力下降。(iii)将ITO粒子用作树脂用填料、玻璃用涂层等时，ITO发生氧化劣化，红外线屏 蔽能力下降。因此，将金属氧化物粒子用于上述用途时，通常制成以金属氧化物粒子为核粒子、 用由氧化硅(二氧化硅)等金属氧化物形成的壳被覆该粒子的表面而成的核一壳粒子来使用。此外，已知使该核一壳粒子的核粒子溶解而获得由氧化硅(二氧化硅)等金属氧 化物形成的壳所构成的中空粒子的技术方案。该中空粒子的折射率低，因此被用作防反射 膜等的材料。作为所述核一壳粒子和中空粒子的制造方法，已知包括下述工序的方法(专利文 献1) O专利文献1揭示了如下工序使氧化硅前体在pH > 8的条件下在作为核粒子的 氧化锌粒子的分散液中反应，在氧化锌粒子的表面形成由氧化硅形成的壳，从而得到包含 核一壳粒子的分散液。此外，专利文献1揭示了如下工序使包含核一壳粒子的分散液与酸 性阳离子交换树脂混合接触，在PH = 2 8的条件下使氧化锌粒子溶解，从而得到包含由 壳构成的中空粒子的分散液。但是，该方法中，因为在室温下进行壳的形成，所以核一壳粒子的制造费时。此外， 如果为了提高氧化硅前体的反应速度而进行加热，则在核粒子的表面以外的地方也进行氧 化硅前体的反应，生成仅由氧化硅前体形成的粒子。这里，将在核粒子的表面以外的地方生 成仅由氧化硅前体形成的粒子的现象称为析出。还有，如果该析出加剧，则分散液发生凝胶 化，或者固态物质不分散于分散介质而是发生沉淀。专利文献1 日本专利特开2006-335605号公报
发明的揭示本发明提供可在抑制由壳形成材料形成的粒子和凝胶的生成的同时制造核一壳 粒子和中空粒子的方法、精密地控制了壳厚度的核一壳粒子和涂料组合物、以及具有防反 射效果好的涂膜的物品。本发明的核一壳粒子的制造方法的特征在于，对包含由介电常数在10以上的材 料形成的核粒子和金属氧化物前体的液体照射微波，在所述核粒子的表面形成由金属氧化 物形成的壳。较好的是所述核粒子是氧化锌粒子、氧化钛粒子、ITO粒子或掺锰硫化锌。较好的是所述金属氧化物前体是烷氧基硅烷。本发明的核一壳粒子是通过本发明的核一壳粒子的制造方法得到的核一壳粒子。本发明的中空粒子的制造方法的特征在于，使通过本发明的核一壳粒子的制造方 法得到的核一壳粒子的核粒子溶解或分解。较好的是所述核粒子是氧化锌粒子。较好的是所述金属氧化物前体是烷氧基硅烷。本发明的涂料组合物的特征在于，包含通过本发明的中空粒子的制造方法得到的 中空粒子和分散介质。本发明的物品在基材上形成有由本发明的涂料组合物形成的涂膜。利用本发明的核一壳粒子的制造方法，可在抑制由壳形成材料形成的粒子和凝胶 的生成的同时制造核一壳粒子。本发明的核一壳粒子中由壳形成材料形成的粒子和凝胶少，因此可精密地控制壳厚度。利用本发明的中空粒子的制造方法，可在抑制由壳形成材料形成的粒子和凝胶的 生成的同时制造中空粒子。本发明的涂料组合物中，由壳形成材料形成的粒子和凝胶少。本发明的物品具有防反射效果好的涂膜。实施发明的最佳方式<核一壳粒子的制造方法>本发明的核一壳粒子的制造方法是对包含由介电常数在10以上的材料形成的核 粒子和金属氧化物前体的液体照射微波，在所述核粒子的表面形成由金属氧化物形成的壳 的方法。具体而言，可例举包括下述工序的方法。(a)使核粒子分散于分散介质，向所得的核粒子的分散液中添加金属氧化物前体 以及根据需要添加的水、有机溶剂、碱或酸、其它添加化合物等，从而制成原料液的工序。(b)对该原料液照射微波来加热该原料液，并且利用碱或酸将金属氧化物前体水 解，使金属氧化物在核粒子的表面析出而形成壳，从而得到核一壳粒子的分散液的工序。(c)根据需要从核一壳粒子的分散液中除去分散介质，回收核一壳粒子的工序。工序(a)核粒子的材料的介电常数在10以上，较好为10 200，更好为15 100。如果核 粒子的材料的介电常数在10以上，则容易吸收微波，因此可利用微波选择性地将核粒子加热至高温。照射微波时，在电介质内部转化为热量的功率以下式表示。P = 2 π fE2 ε tan δ(P 功率，f 频率，E 电场的大小，ε 介电常数，tan δ 介质损耗角正切)因此，产生的热量由介电常数与介质损耗角正切之积确定，不仅介电常数大的材 料容易被加热，介质损耗角正切大的材料也容易被加热。介质损耗角正切较好为0.001 1，更好为0.01 1。介电常数和介质损耗角正切可采用网络分析仪通过电桥电路对试样施加电场并 测定反射系数和相位，根据测得的值算出。核粒子的材料只要是介电常数在10以上的材料即可。作为介电常数在10以上的材料，可例举氧化锌、氧化钛、ΙΤ0、氧化铝、氧化锆、硫 化锌、砷化镓、磷化铟、二硫化铜铝、二硫化铜镓、二硫化铜铟、二硒化铜铟、二硒化银铟、氧 化钇、钒酸钇、氧化铁、氧化镉、氧化铜、氧化铋、氧化钨、氧化铈、氧化锡、金、银、铜、钼、钯、钌、铁钼、碳等。作为核粒子，从紫外线屏蔽能力良好的角度来看优选氧化锌粒子、氧化钛粒子，从 红外线屏蔽能力良好的角度来看优选ITO粒子，从荧光特性良好的角度来看优选掺锰硫化 锌粒子。核粒子的形状无特别限定，可采用球状、棱角状、针状、片状、链状、纤维状、中空状寸。分散液中的核粒子的平均凝集粒径(直径)较好为1 lOOOnm，更好为1 300nm。如果核粒子的平均凝集粒径在Inm以上，则核粒子的单位质量的表面积不会过度增 大，可控制被覆所需的金属氧化物的量。如果核粒子的平均凝集粒径在IOOOnm以下，则在 分散介质中的分散性良好。分散液中的核粒子的平均凝集粒径通过动态光散射法测定。核粒子的浓度在核粒子的分散液(100质量％ )中较好为0. 1 40质量％，更好 为0. 5 20质量％。如果核粒子的浓度在0. 5质量％以上，则核一壳粒子的制造效率高。 如果核粒子的浓度在20质量％以下，则核粒子不易凝集。作为分散介质，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮 等)、醚类(四氢呋喃、1，4_ 二氧杂环己烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二元醇醚类 (乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物类(N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺等)、含硫 化合物类(二甲亚砜等)等。因为金属氧化物前体的水解需要水，所以分散介质较好是在100质量％的分散介 质中包含5 100质量％的水。作为金属氧化物，可例举选自Si、Al、Cu、Ce、Sn、Ti、Cr、Co、Fe、Mn、Ni、Zn 和 Zr 的 1种以上的金属的氧化物。金属为Si时，金属氧化物为SiO2 ；金属为Al时，金属氧化物为 Al2O3 ；金属为Cu时，金属氧化物为CuO ；金属为Ce时，金属氧化物为( ；金属为Sn时，金 属氧化物为SnA ；金属为Ti时，金属氧化物为TW2 ；金属为Cr时，金属氧化物为Cr2O3 ’金属 为Co时，金属氧化物为CoO ；金属为!^e时，金属氧化物为!^e2O3 ；金属为Mn时，金属氧化物 为MnA ；金属为Ni时，金属氧化物为NiO ；金属为Si时，金属氧化物为SiO ；金属为&时，金属氧化物为&02。作为金属氧化物前体，可例举金属醇盐等，从形成致密的壳的角度来看，优选烷氧基娃焼。作为烷氧基硅烷，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(下面记作TE0S)、四正丙 氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等，从反应速度合适的角度来看，优选TE0S。金属氧化物前体的量较好是壳的厚度达到1 500nm的量，更好是壳的厚度达到 1 IOOnm的量。具体而言，金属氧化物前体的量(以金属氧化物换算)相对于100质量份的核粒 子较好为0.1 10000质量份。作为碱，可例举氢氧化钾、氢氧化钠、氨、碳酸铵、碳酸氢铵、二甲胺、三乙胺、苯胺 等，从可通过加温而除去的角度来看，优选氨。从金属氧化物前体可进行三维聚合而形成致密的壳的角度来看，碱的量较好是原 料液的PH达到8. 5 10. 5的量，更好是原料液的pH达到9. 0 10. 0的量。作为酸，可例举盐酸、硝酸等。另外，因为氧化锌粒子溶于酸，所以使用氧化锌粒子 作为核粒子的情况下，较好是利用碱来进行金属氧化物前体的水解。酸的量较好是原料的pH达到3. 5 5. 5的量。作为其它添加化合物，可例举金属螯合化合物、有机锡化合物、金属醇盐、金属脂 肪酸盐等，从壳的强度的角度来看，优选金属螯合化合物、有机锡化合物，特优选金属螯合 化合物。其它添加化合物的量相对于金属氧化物前体的量(以金属氧化物换算)100质量 份较好为0. 1 20质量份，更好为0. 2 8质量份。工序(b)微波通常是指频率为300MHz 300GHz的电磁波。通常采用频率为2. 45GHz的 微波，但只要选择能有效地对非加热物加热的频率即可，不限定于该频率。根据电波法， 为了被称为ISM频带的通信以外的目的而使用电波的用途中的频带是固定的，可使用例 如 433. 92(士0. 87)MHz、896(士 10)MHz、915(士 13)MHz、2375(士50)MHz、2450(士50)MHz、 5800(士75)MHz、24125(士 125)MHz 等的微波。微波的输出功率较好是将原料液加热至30 500°C的输出功率，更好是将原料液 加热至50 300°C的输出功率。如果原料液的温度在30°C以上，则可在短时间内形成致密的壳。如果原料液的温 度在500°C以下，则可抑制在核粒子的表面以外的地方析出的金属氧化物的量。微波加热处理可以是分批处理，而在大量制造的情况下更优选采用流通式装置的 连续处理。微波的照射方式可以是单模(single mode)模式，而在大量制造的情况下更优 选可均勻加热的多模(multi mode)模式。微波的照射时间只要根据微波的输出功率(原料液的温度)调整为可形成所要的 厚度的壳的时间即可，例如为10秒 60分钟。工序(c)作为从核一壳粒子的分散液中除去分散介质而回收核一壳粒子的方法，可例举下 述方法。
(c-1)对核一壳粒子的分散液进行加热，使分散介质等挥发的方法。(c-2)对核一壳粒子的分散液进行固液分离，将固体成分干燥的方法。(c-3)用喷雾干燥机在经加热的气体中将核一壳粒子的分散液喷雾，使分散介质 等挥发的方法(喷雾干燥法)。(c-4)对核一壳粒子的分散液进行冷却、减压，藉此使分散介质等升华的方法(冷 冻干燥法)。以上所述的本发明的核一壳粒子的制造方法中，因为对包含由介电常数在10以 上的材料形成的核粒子和金属氧化物前体的原料液照射微波，所以可选择性地将核粒子加 热至高温。因此，即使原料液整体达到高温，核粒子也能被加热至更高的温度，因此金属氧 化物前体的水解优选在核粒子的表面进行，金属氧化物选择性地在核粒子的表面析出。因 此，可抑制由在核粒子的表面以外的地方单独析出的壳形成材料(金属氧化物)形成的粒 子的量。此外，因为可在高温条件下形成壳，所以可在短时间内形成壳。<核一壳粒子>本发明的核一壳粒子是通过本发明的核一壳粒子的制造方法得到的核一壳粒子。核一壳粒子的壳的厚度较好为1 500nm，更好为1 lOOnm。如果壳的厚度在 Inm以上，则核粒子的光催化活性被充分抑制，且核粒子的变质、劣化被充分抑制。如果壳的 厚度在500nm以下，则核粒子所具有的紫外线屏蔽能力、红外线屏蔽能力等功能得到充分 发挥。壳的厚度可通过适当地调整金属氧化物前体的量、微波的输出功率、照射时间等 来调整。例如，可以根据假设在核粒子的周围形成有目标厚度的壳时的核粒子和壳的体积 比，用核粒子和壳形成材料(金属氧化物)的比重换算成质量比，从而调整金属氧化物前体 相对于核粒子的投入量，藉此控制壳的厚度。壳的厚度是用透射型电子显微镜观察核一壳粒子，随机选出100个粒子，测定各 核一壳粒子的壳的厚度，将100个核一壳粒子的壳的厚度平均而得的值。核一壳粒子的平均凝集粒径(直径)较好为3 lOOOnm，更好为3 300nm。核一壳粒子的平均凝集粒径是分散介质中的核一壳粒子的平均凝集粒径，通过动 态光散射法测定。核一壳粒子的平均一次粒径较好为3 500nm，更好为3 200nm。核一壳粒子的平均一次粒径(直径)是用透射型电子显微镜观察核一壳粒子，随 机选出100个粒子，测定各核一壳粒子的粒径，将100个核一壳粒子的粒径平均而得的值。以上所述的本发明的核一壳粒子是通过本发明的核一壳粒子的制造方法得到的 核一壳粒子，所以由壳形成材料(金属氧化物)形成的粒子的量少，可精密地控制壳厚度。<中空粒子的制造方法>本发明的中空粒子的制造方法是使通过本发明的核一壳粒子的制造方法得到的 核一壳粒子的核粒子溶解或分解的方法。具体而言，可例举包括下述工序的方法。(a’)使核粒子分散于分散介质，向所得的核粒子的分散液中添加金属氧化物前体 以及根据需要添加的水、有机溶剂、碱或酸、其它添加化合物等，从而制成原料液的工序。(b’)对该原料液照射微波来加热该原料液，并且利用碱或酸将金属氧化物前体水解，使金属氧化物在核粒子的表面析出而形成壳，从而得到核一壳粒子的分散液的工序。(c’)使该分散液中所含的核一壳粒子的核粒子溶解或分解，从而得到由壳构成的 中空粒子的分散液的工序。工序(a，)工序(a’ )是与本发明的核一壳粒子的制造方法中的工序(a)相同的工序。核粒子的材料只要是介电常数在10以上且可在工序(C’)中溶解或分解的材料即可。作为核粒子，可例举热分解性有机粒子(表面活性剂胶束、水溶性有机聚合物、苯 乙烯树脂、丙烯酸树脂等)、酸溶性无机粒子(氧化锌、铝酸钠、碳酸钙、碱式碳酸锌等)、光 溶性无机粒子(硫化锌、硫化镓、氧化锌等)等。特优选氧化锌粒子。工序(b，)工序(b’ )是与本发明的核一壳粒子的制造方法中的工序(b)相同的工序。工序(c，)核粒子为酸溶性无机粒子时，可通过添加酸来溶解、除去核粒子。作为酸，可例举无机酸(盐酸、硫酸、硝酸等)、有机酸(甲酸、乙酸等)、酸性阳离 子交换树脂等。以上所述的本发明的中空粒子的制造方法中，因为使用了通过本发明的核一壳粒 子的制造方法得到的核一壳粒子，所以可抑制所得的分散液中所含的由壳形成材料(金属 氧化物)形成的粒子的量。此外，因为可在高温条件下形成壳，所以可在短时间内形成壳。〈中空粒子〉中空粒子的壳的厚度较好为1 50nm，更好为1 20nm。如果壳的厚度在Inm以 上，则具有足够的强度。如果壳的厚度在50nm以下，则可形成防反射效果好的涂膜。壳的厚度可通过适当地调整金属氧化物前体的量、微波的输出功率、照射时间等 来调整。壳的厚度是用透射型电子显微镜观察中空粒子，随机选出100个粒子，测定各中 空粒子的壳的厚度，将100个中空粒子的壳的厚度平均而得的值。中空粒子的平均凝集粒径(直径)较好为5 300nm，更好为10 lOOnm。如果 中空粒子的平均凝集粒径在5nm以上，则相邻的中空粒子间形成有足够的空隙，因此涂膜 的折射率降低，防反射效果提高。如果中空粒子的平均凝集粒径在300nm以下，则光的散射 被抑制，因此可获得透明性高的涂膜。中空粒子的平均凝集粒径是分散介质中的中空粒子的平均凝集粒径，通过动态光 散射法测定。中空粒子的平均一次粒径(直径)较好为5 lOOnm，更好为5 80nm。如果中 空粒子的平均一次粒径在该范围内，则涂膜的防反射效果提高。中空粒子的平均一次粒径是用透射型电子显微镜观察中空粒子，随机选出100个 粒子，测定各中空粒子的粒径，将100个中空粒子的粒径平均而得的值。〈涂料组合物〉本发明的涂料组合物包含通过本发明的中空粒子的制造方法得到的中空粒子、分 散介质以及根据需要使用的粘合剂。
作为分散介质，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮 等)、醚类(四氢呋喃、1，4_ 二氧杂环己烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二元醇醚类 (乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物类(N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺等)、含硫 化合物类(二甲亚砜等)等。作为粘合剂，可例举烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、TEOS等)、将烷氧基硅烷水解而 得的硅酸低聚物、具有硅烷醇基的硅化合物(硅酸、三甲基硅烷醇等)、活性二氧化硅(水玻 璃、原硅酸钠等)、有机聚合物(聚乙二醇、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯醇等)等。中空粒子与粘合剂的质量比(中空粒子/粘合剂)较好为10/0 5/5，更好为 9/1 7/3。如果中空粒子/粘合剂(质量比)在该范围内，则可使涂膜的折射率维持在低 水平，可形成防反射效果好的涂膜。本发明的涂料组合物的固体成分浓度较好为0. 1 20质量％。本发明的涂料组合物可在不损害本发明的效果的范围内包含通过本发明的中空 粒子的制造方法以外的方法得到的中空粒子或实心粒子。本发明的涂料组合物可包含Mg、Ca、Sr、Ba等的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、 乙酸盐等碱土金属盐，无机酸、有机酸、碱、金属螯合化合物、季铵盐、有机锡化合物等固化 催化剂，显示出紫外线屏蔽性、红外线屏蔽性、导电性的无机粒子，颜料、染料、表面活性剂 等公知的添加剂。本发明的涂料组合物中可进一步掺入由无机物和/或有机物组成的各种涂料用 掺合剂，从而赋予选自硬质涂层、碱金属阻挡、着色、导电、防静电、偏振、紫外线屏蔽、红外 线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、荧光、蓄光、折射率控制、拒水、拒油、除指纹、润滑性等的 1种或2种以上的功能。本发明的涂料组合物中可根据涂膜所要求的功能适当地添加例如抗起泡剂、均化 剂、紫外线吸收剂、粘度调整剂、抗氧化剂、防霉剂等常用的添加剂。此外，为了使涂膜着色 成与目的相对应的颜色，也可掺入例如氧化钛、氧化锆、铅白、氧化铁红等通常用于涂料用 途的各种颜料。以上所述的本发明的涂料组合物因为包含通过本发明的中空粒子的制造方法得 到的中空粒子，所以由壳形成材料(金属氧化物)形成的实心粒子的量少。因此可形成折 射率低、防反射效果好的涂膜。〈物品〉本发明的物品是形成有由本发明的涂料组合物形成的涂膜的物品。涂膜的膜厚较好为50 300nm，更好为80 200nm。如果涂膜的膜厚在50nm以 上，则引起光的干涉，体现出防反射效果。如果涂膜的膜厚在300nm以下，则可在不发生开 裂的情况下制膜。涂膜的膜厚通过用轮廓仪测定涂布和非涂布界面而获得。涂膜的折射率较好为1. 2 1. 4，更好为1. 23 1. 35。如果涂膜的折射率在1. 2 以上，则在膜的上表面被反射的光和在下表面被反射的光通过干涉而相互抵消，可获得防 反射效果好的涂膜。如果涂膜的折射率在1.4以下，则在膜的上表面被反射的光和在下表 面被反射的光通过干涉而相互抵消，以玻璃为基材时可获得防反射效果好的涂膜。该涂膜 的反射率较好为0.0 1.4%，更好为0.0 1.0%。
涂膜的折射率是550nm处的折射率，通过折射计测定。涂膜可通过在基材表面涂布本发明的涂料组合物并干燥而形成。从膜强度的角度 来看，较好是对涂膜进一步进行加热或烧成，从成本的角度来看，更好是在玻璃的强化工序 中对涂膜进行烧成。作为基材的材料，可例举玻璃、金属、有机聚合物、硅等，也可以是预先形成有任意 涂膜的基材。作为玻璃，除了通过浮法等成形的玻璃外，也可使用向表面刻有凹凸的辊构件 和其它辊构件之间供给熔融玻璃来进行辊压成形而得的压花玻璃。尤其是通过涂布本发 明的涂料组合物并干燥而形成有涂膜的压花玻璃适合用作太阳能电池用覆盖玻璃(cover glass)。此时，较好的是在压花玻璃的平滑面(凹凸较小的一侧的面)形成涂膜。作为有 机聚合物，可例举聚对苯二甲酸乙二酯(下面记作PET)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三 乙酰乙酸酯等。作为基材的形状，可例举板、膜等。可在不损害本发明的效果的范围内在本发明的物品上形成其它功能层(密合改 善层、保护层等)。本发明中，从生产性、耐久性的角度来看，较好是只形成本发明的涂膜。可以预先在基材上形成由无机物和/或有机物形成的涂膜，从而赋予选自硬质涂 层、碱金属阻挡、着色、导电、防静电、偏振、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗 菌、荧光、蓄光、折射率控制、拒水、拒油、除指纹、润滑性等的1种或2种以上的功能。还可 以在通过涂布本发明的涂料组合物而成的涂膜上形成由无机物和/或有机物形成的功能 性涂膜，从而赋予选自硬质涂层、碱金属阻挡、着色、导电、防静电、偏振、紫外线屏蔽、红外 线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、荧光、蓄光、折射率控制、拒水、拒油、除指纹、润滑性等的 1种或2种以上的功能。作为涂布方法，可例举棒涂法、模涂法、凹版涂布法、辊涂法、流涂法、喷涂法、线上 喷涂法(online spray coat)、超声波喷涂法、喷墨法、浸涂法等公知的方法。线上喷涂法是 在对基材进行成形的流水线上直接进行喷涂的方法，省去了将基材再次加热的工序，因此 能以低成本制造物品，具备实用性。以上所述的本发明的物品因为具有由本发明的涂料组合物形成的涂膜，所以防反 射效果好。实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。例1 8是实施例，例9 14是比较例。(核粒子的平均凝集粒径)核粒子的平均凝集粒径用动态光散射法粒度分析仪(日机装株式会社(日機装 社)制，MICROTRAC UPA)测得。(介电常数)核粒子的材料的介电常数采用网络分析仪(安捷伦科技公司(7 ^ > >卜· f ” )口 ^一社)制，PNA微波矢量网络分析仪)通过电桥电路对试样施加电场并测定反射 系数和相位，根据测得的值算出。(液体的状态)
用肉眼和透射型电子显微镜确认加热后的原料液的状态。分散核一壳粒子均勻地分散在分散介质中。(肉眼确认)析出除核一壳粒子外，有大量的氧化硅粒子析出。(透射型电子显微镜确认)沉淀固态物质未分散在分散介质中，而是发生沉淀。(肉眼确认)(壳的厚度)用乙醇将核一壳粒子的分散液稀释至0. 1质量％后，采集样品于胶棉膜，用透射 型电子显微镜观察，随机选出100个粒子，测定各核一壳粒子的壳的厚度，将100个核一壳 粒子的壳的厚度平均。(最低反射率)用分光光度计(株式会社日立制作所(日立製作所社)制，型号U-4100)测定 380 1200nm处的基材上的涂膜的反射率，求出反射率的最小值(最低反射率)。〔例1〕向200mL的石英制耐压容器内投入55. 6g的氧化锌(加0，介电常数18)粒子的水 分散液(平均凝集粒径30nm，固体成分浓度20质量％ )、6. 9g的TEOS(氧化硅换算的固 体成分浓度28. 8质量％ )(目标壳厚2nm)、36. 9g的乙醇、0. 6g的28质量％氨水溶液，制 成PH为10的原料液。将耐压容器密封后，用微波加热装置对原料液照射最大输出功率500W、频率 2. 45GHz的微波(MW) 5分钟，将TEOS水解，使氧化硅在氧化锌粒子的表面析出而形成壳，从 而得到IOOg核一壳粒子的分散液。微波照射过程中的反应液的温度为120°C。观察核一壳 粒子的分散液的状态。结果示于表1。采集一部分核一壳粒子的分散液，用透射型显微镜测定壳的厚度，结果与目标壳 厚同样地为2nm。结果示于表1。向IOOg的核一壳粒子的分散液中添加IOOg强酸性阳离子交换树脂(总交换容量 2. Omeq/mL以上)，搅拌1小时，pH达到4后通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，得到中 空粒子的分散液。通过超滤将该分散液浓缩至固体成分浓度为20质量％。向200mL的玻璃制容器内投入6g的中空粒子的分散液(固体成分浓度20质 量％ )、6g的硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％ )、88g的乙醇，搅拌10分钟，得到涂 料组合物(固体成分浓度1. 5质量％ )。将该涂料组合物涂布于用乙醇擦拭过的玻璃基板(IOOmmX 100mm,厚3. 5mm)的表 面，以200rpm的转速旋涂60秒钟使其均一化后，于650°C烧成10分钟，形成厚IOOnm的涂 膜。测定该涂膜的最低反射率。结果示于表1。〔例2〕将氧化锌粒子的水分散液改为62. 5g，将TEOS改为3. 5g(目标壳厚Inm)，将乙醇 改为33. 7g，将氨水溶液改为0. 3g，将微波的最大输出功率改为1000W，将微波的照射时间 改为2分钟，除此之外与例1同样地进行操作，得到IOOg核一壳粒子的分散液。微波照射 过程中的反应液的温度为180°C。观察核一壳粒子的分散液的状态。结果示于表1。此外，进行与例1同样的操作，测定壳的厚度，结果与目标壳厚同样地为lnm。结果 示于表1。此外，进行与例1同样的操作，得到中空粒子的分散液、涂料组合物后，形成涂膜。测定该涂膜的最低反射率。结果示于表1。〔例3〕将微波的最大输出功率改为100W，将微波的照射时间改为60分钟，除此之外与例 1同样地进行操作，得到IOOg核一壳粒子的分散液。微波照射过程中的反应液的温度为 60°C。观察核一壳粒子的分散液的状态。结果示于表1。将硅酸低聚物溶液(固体成分浓度2质量％ )涂布于用乙醇擦拭过的玻璃基板 (lOOmmXIOOmm，厚3. 5mm)的表面，以200rpm的转速旋涂60秒钟使其均一化后，于200°C干 燥10分钟，形成厚IOOnm的涂膜。此外，进行与例1同样的操作，测定壳的厚度，结果与目标壳厚同样地为2nm。结果 示于表1。此外，进行与例1同样的操作，得到中空粒子的分散液、涂料组合物后，形成涂膜。 测定该涂膜的最低反射率。结果示于表1。〔例4〕向200mL的石英制耐压容器内投入45. 5g的氧化锌粒子的水分散液(平均凝集粒 径70nm，固体成分浓度20质量％ )、3. 5g的TEOS (氧化硅换算的固体成分浓度28. 8质 量％ )(目标壳厚2nm)、50. 7g的乙醇、0. 3g的28质量％氨水溶液，制成pH为10的原料液。将耐压容器密封后，用微波加热装置对原料液照射最大输出功率1400W、频率 2. 45GHz的微波15分钟，将TEOS水解，使氧化硅在氧化锌粒子的表面析出而形成壳，从而得 到IOOg核一壳粒子的分散液。微波照射过程中的反应液的温度为^0°C。观察核一壳粒子 的分散液的状态。结果示于表1。此外，进行与例1同样的操作，测定壳的厚度，结果与目标壳厚同样地为2nm。结果 示于表1。此外，进行与例1同样的操作，得到中空粒子的分散液、涂料组合物后，形成涂膜。 测定该涂膜的最低反射率。结果示于表1。〔例5〕向200mL的石英制耐压容器内投入50g的氧化钛(介电常数30)粒子的水分散液 (平均凝集粒径20nm，固体成分浓度1. 0质量％ )、lg的TEOS (氧化硅换算的固体成分浓 度28. 8质量％ )(目标壳厚3nm)、48. Ig的乙醇、0. 9g的28质量％氨水溶液，制成pH为 10的原料液。将耐压容器密封后，用微波加热装置对原料液照射最大输出功率1000W、频率 2. 45GHz的微波5分钟，将TEOS水解，使氧化硅在氧化钛(TiO2)粒子的表面析出而形成壳， 从而得到IOOg核一壳粒子的分散液。微波照射过程中的反应液的温度为120°C。观察核一 壳粒子的分散液的状态。结果示于表1。此外，进行与例1同样的操作，测定壳的厚度，结果与目标壳厚同样地为3nm。结果 示于表1。〔例6〕向200mL的石英制耐压容器内投入62. 5g的ITO(介电常数24)粒子的水分散液 (平均凝集粒径60nm，固体成分浓度8质量％)、10. 4g的TEOS (氧化硅换算的固体成分浓度28. 8质量％ )(目标壳厚15nm)、26. 2g的乙醇、0. 9g的观质量％氨水溶液，制成pH为 10的原料液。将耐压容器密封后，用微波加热装置对原料液照射最大输出功率1000W、频率 2. 45GHz的微波5分钟，将TEOS水解，使氧化硅在ITO粒子的表面析出而形成壳，从而得到 IOOg核一壳粒子的分散液。微波照射过程中的反应液的温度为120°C。观察核一壳粒子的 分散液的状态。结果示于表1。此外，进行与例1同样的操作，测定壳的厚度，结果与目标壳厚同样地为15nm。结 果示于表1。〔例7〕向200mL的塑料(f 1J )容器内投入5560g的氧化锌(SiO，介电常数18)粒子的 水分散液(平均凝集粒径30nm，固体成分浓度20质量％ )、690g的TE0S(氧化硅换算的 固体成分浓度28. 8质量％ )(目标壳厚2nm)、3690g的乙醇、60g的28质量％氨水溶液， 制成PH为10的原料液。用泵将原料液以167mL/分钟的速度导入流通式微波加热装置，照射最大输出功 率5kW、频率2. 45GHz的多模微波，将TEOS水解，使氧化硅在氧化锌粒子的表面析出而形 成壳，从而得到IOkg的核一壳粒子的分散液。通过照射微波，反应液的温度在3分钟内达 到120°C。观察核一壳粒子的分散液的状态。结果示于表1。采集一部分核一壳粒子的分散液，用透射型显微镜测定壳的厚度，结果与目标壳 厚同样地为2nm。结果示于表1。向IOOg的核一壳粒子的分散液中添加IOOg强酸性阳离子交换树脂(总交换容量 2. Omeq/mL以上)，搅拌1小时，pH达到4后通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，得到中 空粒子的分散液。通过超滤将该分散液浓缩至固体成分浓度为20质量％。向200mL的玻璃制容器内投入6g的中空粒子的分散液(固体成分浓度20质 量％ )、6g的硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％ )、88g的乙醇，搅拌10分钟，得到涂 料组合物(固体成分浓度1. 5质量％ )。将该涂料组合物涂布于用乙醇擦拭过的玻璃基板(IOOmmX 100mm,厚3. 5mm)的表 面，以200rpm的转速旋涂60秒钟使其均一化后，于650°C烧成10分钟后退火(玻璃强化条 件)，形成厚IOOnm的涂膜。测定该涂膜的最低反射率。结果示于表1。采用流通式微波加热装置也可同样地获得具有与用少量分批式装置合成的粒子 同等的性能的中空粒子。〔例8〕向200mL的石英制耐压容器内投入50g的掺锰硫化锌(SiS Mn，介电常数13)粒 子的水分散液(平均凝集粒径10nm，固体成分浓度1. 0质量％ )、4g的TEOS (氧化硅换算 的固体成分浓度28. 8质量％ )(目标壳厚3nm)、42. 4g的乙醇、3. 6g的28质量％氨水溶 液，制成pH为10的原料液。将耐压容器密封后，用微波加热装置对原料液照射最大输出功率1000W、频率 2. 45GHz的微波5分钟，将TEOS水解，使氧化硅在掺锰硫化锌(SiS = Mn)粒子的表面析出而 形成壳，从而得到IOOg核一壳粒子的分散液。微波照射过程中的反应液的温度为120°C。 观察核一壳粒子的分散液的状态。结果示于表2。
此外，进行与例1同样的操作，测定壳的厚度，结果与目标壳厚同样地为3nm。结果 不于表2。〔例 9〕向200mL的石英制耐压容器内投入25. Og的氧化锌粒子的水分散液(平均凝集粒 径30nm，固体成分浓度20质量％ ) ,10. 4g的TEOS (氧化硅换算的固体成分浓度28. 8质 量％)(目标壳厚5. 5nm)、63. 7g的乙醇、0. 9g的观质量％氨水溶液，制成pH为10的原料液。将耐压容器密封后，用油浴(Cffi)于120°C对原料液加热5分钟。但是，固态物质未 分散于分散介质，而是发生沉淀，未能获得核一壳粒子的分散液。结果示于表2。〔例 10〕于180°C进行2分钟采用油浴的加热，除此之外进行与例7同样的操作。但是，固 态物质未分散于分散介质，而是发生沉淀，未能获得核一壳粒子的分散液。结果示于表2。〔例11〕于60°C进行60分钟采用油浴的加热，除此之外进行与例7同样的操作，得到IOOg 核一壳粒子的分散液。观察核一壳粒子的分散液的状态。结果示于表2。除核一壳粒子外， 有大量的氧化硅粒子析出。此外，进行与例1同样的操作，测定壳的厚度，结果为lnm，大大低于目标壳厚。结 果示于表2。此外，进行与例1同样的操作，得到中空粒子的分散液、涂料组合物后，形成涂膜。 测定该涂膜的最低反射率。结果示于表2。涂膜的防反射效果差。〔例 12〕与例5同样地制备原料液。将耐压容器密封后，用油浴于120°C对原料液加热5分钟。但是，固态物质未分散 于分散介质，而是发生沉淀，未能获得核一壳粒子的分散液。结果示于表2。〔例 13〕与例6同样地制备原料液。将耐压容器密封后，用油浴于120°C对原料液加热5分钟。但是，固态物质未分散 于分散介质，而是发生沉淀，未能获得核一壳粒子的分散液。结果示于表2。〔例 14〕于20°C进行6小时的搅拌，除此之外进行与例8同样的操作，得到IOOg核一壳粒 子的分散液。观察核一壳粒子的分散状态。结果示于表1。虽然分散状态良好，但壳的形成需要 很长的时间。此外，进行与例1同样的操作，测定壳的厚度，结果与目标壳厚同样地为5. 5nm。结 果示于表2。此外，进行与例1同样的操作，得到中空粒子的分散液、涂料组合物后，形成涂膜。 测定该涂膜的最低反射率。结果示于表2。[表1]
权利要求
1.一种核一壳粒子的制造方法，其特征在于，对包含由介电常数在10以上的材料形成 的核粒子和金属氧化物前体的液体照射微波，在所述核粒子的表面形成由金属氧化物形成 的壳。
2.如权利要求1所述的核一壳粒子的制造方法，其特征在于，所述核粒子是氧化锌粒 子、氧化钛粒子或掺杂有铟的氧化锡粒子。
3.如权利要求1或2所述的核一壳粒子的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物前体是烷氧基硅烷。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的核一壳粒子的制造方法，其特征在于，微波的输 出功率是将包含由介电常数在10以上的材料形成的核粒子和金属氧化物前体的所述液体 加热至30 500°C的输出功率。
5.如权利要求1 4中的任一项所述的核一壳粒子的制造方法，其特征在于，所述核粒 子的平均凝集粒径为1 lOOOnm。
6.如权利要求1 5中的任一项所述的核一壳粒子的制造方法，其特征在于，所述核一 壳粒子的壳的厚度为1 500nm。
7.如权利要求1 6中的任一项所述的核一壳粒子的制造方法，其特征在于，所述核一 壳粒子的平均凝集粒径为3 lOOOnm。
8.一种核一壳粒子，其特征在于，通过权利要求1 7中的任一项所述的制造方法得到。
9.一种中空粒子的制造方法，其特征在于，使通过权利要求1所述的制造方法得到的 核一壳粒子的核粒子溶解或分解。
10.如权利要求9所述的中空粒子的制造方法，其特征在于，所述核粒子是氧化锌粒子。
11.如权利要求9或10所述的核一壳粒子的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物前体是烷氧基硅烷。
12.—种涂料组合物，其特征在于，包含通过权利要求9 11中的任一项所述的制造方 法得到的中空粒子和分散介质。
13.一种物品，其特征在于，在基材上形成有由权利要求12所述的涂料组合物形成的涂膜。
14.如权利要求13所述的物品，其特征在于，所述涂膜的反射率为0.0 1. 4%。
全文摘要
本发明提供可在抑制由壳形成材料形成的粒子和凝胶的生成的同时制造核—壳粒子和中空粒子的方法、精密地控制了壳厚度的核—壳粒子和涂料组合物、以及具有防反射效果好的涂膜的物品。本发明采用通过核—壳粒子的制造方法得到的核—壳粒子，该制造方法是对包含由介电常数在10以上的材料形成的核粒子和金属氧化物前体的液体照射微波，从而在核粒子的表面形成由金属氧化物形成的壳的方法。
文档编号C09D7/12GK102046522SQ20098012090
公开日2011年5月4日 申请日期2009年6月3日 优先权日2008年6月3日
发明者河合洋平, 米田贵重 申请人:旭硝子株式会社