核-壳结构金属氧化物粒子及其制备方法

专利名称：：核-壳结构金属氧化物粒子及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及具有高折射率和低光催化活性的核-壳结构金属氧化物粒子，并且还涉及一种用于制备核-壳结构金属氧化物粒子的方法。
背景技术：
：最近，随着塑料透镜的折射率变得更大，有机_无机杂化材料得到更积极的研究。不必说，为了得到具有高折射率的有机_无机杂化材料，必须增加作为基体的有机材料的折射率，并且还必须将具有高折射率的无机材料与有机材料一起使用。通常，作为这种无机材料，已经根据其高透明度和高折射率使用了金属氧化物。然而，金属氧化物取决于电子能级、结晶度、粒度等或多或少具有光催化活性。例如，已知二氧化钛(titaniumoxide)具有高光催化活性。当将二氧化钛与其它金属氧化物一起使用以得到复合金属氧化物粒子并且将复合金属氧化物粒子分散在由有机材料组成的基体中时，包围粒子的有机物质由于暴露于光在粒子中产生的空穴而开始分解或变质，这导致严重的问题，例如变黄、增大的雾度、有机_无机材料的弱化和降解。在二氧化钛中存在一些类型的晶体结构。在它们中，金红石型晶体已知是具有最高折射率的结构。作为具有高折射率和低光催化活性的粒子，已经公开了这样的粒子(参见，非专利文献1)，其中金红石型二氧化钛用作核粒子，并且核粒子的表面由作为壳的具有低光催化活性的金属氧化物包覆。此外，作为用其它具有低光催化活性的金属氧化物包覆二氧化钛粒子的表面的方法，例如在专利文献1中提出了一种其中通过下列步骤将二氧化钛粒子的表面包覆非晶氧化锆的方法向平均粒径为Inm至20nm的二氧化钛粒子添加二氯氧化锆的水溶液，和在100°C加热。然而，使用建议的制备方法，难以均勻并完全地包覆二氧化钛粒子的表面，从而导致二氧化钛的未包覆表面。如果增加加入的氧化锆的量以防止未包覆的粒子的产生，则具有低折射率的氧化锆与二氧化钛的比率变大而整个粒子的折射率减小，这导致使用二氧化钛增加折射率的效果的损失。此外，专利文献2公开了一种用金属氧化物完全包覆已经经受表面处理的表面处理二氧化钛粒子的方法，所述方法将二氧化钛粒子与有机金属化合物混合。此提出的方法的目的是用有机金属氧化物覆盖在二氧化钛粒子表面没有金属氧化物存在的部分。然而，该方法缺乏有机金属化合物选择性地覆盖未包覆表面部分的关键力。因此，存在的可能性是，不但未包覆金属氧化物的部分，而且包覆金属氧化物的部分都被有机金属化合物覆盖。此外，由于有机金属化合物的折射率通常低于金属氧化物的折射率，因此使用有机金属化合物降低光催化活性导致折射率减小。因此，通过使用相关技术的说明书中所述的方法中的任何一种，难以用金属氧化物完全包覆复合金属氧化物粒子的表面，并且在未包覆部分上保持取决于复合金属氧化物的材料的光催化活性。当将包覆有金属氧化物的这种复合金属氧化物粒子分散在有机基体中并且将得到的有机_无机材料暴露于光时，在有机_无机材料中不合宜地引起归因于光催化活性的着色和各种降解过程。目前，期望针对这种问题的便捷解决方案。[专利文献1]日本专利申请公开(JP-A)2004-18311[专利文献]JP-A2007-84374[非专利文献1]M.Kiyono,“(二氧化钛-物理性质和应用技术)SankaChitan-BusseitoOyogijutsu(Titaniumoxide-physicalpropertiesandappliedtechnology)”Gihhodoshuppan，东京(1991年6月)，第29-33页。
发明内容本发明的目的是提供核-壳结构金属氧化物粒子和提供用于制备核-壳结构金属氧化物粒子的方法，所述核-壳结构金属氧化物粒子具有达到了基本上不引起问题的程度的极低光催化活性和高折射率。为了解决上述问题，本发明人认真地研究了用于提供复合金属氧化物粒子的方法，所述复合金属氧化物粒子具有被充分控制至低水平的光催化活性并且具有高折射率，并且发现，在壳中没有针孔的核-壳结构金属氧化物粒子可以通过下列方法得到当使用具有低光催化活性的金属氧化物在具有光催化活性的金属氧化物核粒子的表面上形成壳时，将金属氧化物核粒子暴露于光。当在核粒子的表面上形成壳时，由于粒子的形状与粒子表面的面内折射率的差别并且由于合成反应部位的不均勻性，非常难以用具有均勻厚度的壳包覆核粒子，从而导致没有被壳包覆的核粒子上的一些暴露部分的产生。由于暴露部分是非常活性的光催化部位，因此存在的可能性是，暴露部分增加了光催化活性，尽管已经形成了用于抑制光催化活性的壳。为了用壳完全地覆盖核粒子表面上暴露部分，必须大量加入壳材料。由于壳材料的折射率通常低于核材料的折射率，因此当大量加入壳材料时，核_壳结构粒子的折射率变低。因此，当目的是得到具有高折射率的核_壳结构粒子时，此方法是不利的，因为它使用大量壳材料。还发现，根据本发明，通过在壳形成时，将核粒子暴露于强度为0.lmff/cm2以上的光，可以显著地增加在壳形成过程中产生的未包覆部分的催化活性，用壳均勻和完全地包覆核粒子表面，在将光催化活性控制到充分低的水平的同时维持高折射率。本发明基于本发明人的上述发现并且用于解决上述问题的手段如下<1>一种用于制备核_壳结构金属氧化物粒子的方法，所述方法至少包括在将核粒子暴露于强度为0.lmff/cm2以上的光中的同时，在核粒子的表面上形成由金属氧化物组成的壳以覆盖所述核粒子。<2>根据项<1>的用于制备核-壳结构金属氧化物粒子的方法，其中施加的光的波长为200nm至400nm。<3>根据项<1>和<2>中任一项的用于制备核-壳结构金属氧化物粒子的方法，其中所述核粒子是具有光催化活性的金属氧化物粒子。<4>根据项<1>至<3>中任一项的用于制备核_壳结构金属氧化物粒子的方法，其中所述核粒子是含有钛和锡的复合金属氧化物粒子。<5>根据项<4>的用于制备核-壳结构金属氧化物粒子的方法，其中相对于所述核粒子中含有的钛的量，所述核粒子中含有的锡的量为1原子％至50原子％。<6>根据项<1>至<5>中任一项的用于制备核_壳结构金属氧化物粒子的方法，其中所述核粒子是含有金红石型钛、和锡的复合金属氧化物粒子，并且所述壳为氧化锆。<7>核-壳结构金属氧化物粒子，所述核-壳结构金属氧化物粒子至少包括核粒子和壳，所述壳由金属氧化物组成并且被安置在所述核粒子的表面上，其中所述金属氧化物粒子通过根据权利要求1至6中任一项的方法制备。根据本发明，可以解决现有技术的问题，并且可以提供具有高折射率和低光催化活性的核_壳结构金属氧化物粒子，以及用于制备核_壳结构金属氧化物粒子的方法。实施本发明的最佳方式(核-壳结构金属氧化物粒子和用于制备核_壳结构金属氧化物粒子的方法)根据本发明的用于制备核-壳结构金属氧化物粒子的方法至少包括形成壳的步骤，优选地，还包括形成核的步骤，以及所需要的一个或多个其它步骤。根据本发明的核_壳结构金属氧化物粒子通过根据本发明的用于制备核_壳结构金属氧化物粒子的方法制备。以下通过本发明的用于制备核_壳结构金属氧化物粒子的方法的描述，还将详细描述本发明的核_壳结构金属氧化物粒子。<形成核粒子的步骤>核形成步骤是形成由具有光催化活性的金属氧化物组成的核粒子的步骤。具体地，它是这样的步骤，其中在酸的存在下对核金属氧化物前体进行热处理，并且根据需要可以加入羧酸类化合物，以制备核金属氧化物粒子的分散体。核粒子优选是具有光催化活性的金属氧化物粒子，并且更优选由含有钛和锡的复合金属氧化物组成。相对于核粒子中的钛的量，在核粒子中含有的锡的量优选为1原子％至50原子％，并且更优选为5原子％至25原子％。当核粒子中的锡的量相对于核粒子中的钛的量小于1原子％时，一些核粒子不能形成具有高折射率的晶体结构。当锡的量大于50原子％时，除由钛和锡组成的复合氧化物粒子以外，有时还产生仅由氧化锡组成的粒子。优选地，核粒子是含有金红石型钛和锡的复合氧化物粒子并且壳由氧化锆组成，在此情况下，得到的核_壳结构金属氧化物粒子可以具有高折射率，同时保持低光催化活性。当核粒子含有二氧化钛时，二氧化钛优选具有高结晶度。这里，作为普通方法，通过使用例如来自RigakuCorporation的RINT1500(X射线源铜Ka射线，波长1.5418A)确定二氧化钛粒子的峰是否与相应的单晶峰一致，利用X-射线衍射法确定二氧化钛粒子的结晶度。-核金属氧化物前体_核金属氧化物前体优选含有例如有机金属化合物、金属盐和金属氢氧化物中的任何一种。核金属氧化物前体可以是固体或液体，并且优选地，是可以溶于水并且作为水溶液处理的材料。有机金属化合物的实例包括金属醇盐化合物和金属乙酰丙酮化物化合物。金属醇盐化合物的实例包括四烷氧基钛和烷氧基锆。四烷氧基钛的实例包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四5丁氧基钛、四异丁氧基钛、四(2-甲基丙氧基)钛、四戊氧基钛、四(2-乙基丁氧基)钛、四(辛氧基)钛和四(2-乙基己氧基)钛。当四烷氧基钛中含有的烷氧基的碳原子过多时，四烷氧基钛的水解有时变得不充分。当烷氧基的碳原子过少时，有时由于四烷氧基钛的高反应性而变得难以控制反应。因而，在四烷氧基钛的实例中，特别优选四丙氧基钛和四异丙氧基钛。烷氧基锆的实例包括甲氧基锆、乙氧基锆、丙氧基锆、丁氧基锆、异丁氧基锆和(2-甲基丙氧基)锆。在这些中，特别优选丁氧基锆。作为使用除钛和锆以外的金属的金属醇盐化合物，优选的是含有作为金属的下列各项的金属醇盐化合物铪、铝、硅、钡、锡、镁、钙、铁、铋、镓、锗、铟、钼、铌、铅、锑、锶、钨和钇(yttria)。这些金属的醇盐可以通过下列方法制备根据需要，将金属醇盐例如醇钾和醇钠与期望的金属反应。金属盐的金属组分是相应的金属氧化物的金属组分。金属盐的实例包括期望的金属的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐和有机酸盐。有机酸盐的实例包括乙酸盐、丙酸盐、环烷酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐和油酸盐。对于金属氢氧化物，可以使用例如通过用碱性溶液中和四氯化钛的水溶液制备的非晶氢氧化钛，氢氧化锆，和钛和锆的复合氢氧化物。_酸_酸的实例包括硝酸、高氯酸、盐酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸、HPF6、HC103和HI04。在核粒子分散体中的酸的量没有具体限制，可以取决于目的而适当选择，并且相对1摩尔的金属优选为0.1摩尔至1摩尔，和更优选为0.2摩尔至0.9摩尔。-羧酸类化合物_作为羧酸类化合物，使用选自羧酸、羧酸的盐和羧酸酐中的至少一种。_羧酸-羧酸没有具体限制，并且可以取决于目的而适当选择。其实例包括饱和脂族羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、辛酸、癸酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸；不饱和脂族羧酸，例如丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和富马酸；羟基羧酸，例如乳酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。核粒子中的羧酸量取决于产生的核粒子的种类和尺寸而不同，不能精确限定，但是相对于1摩尔的金属优选为0.15摩尔至3摩尔。-羧酸的盐-羧酸的盐在离解时基本上显示出与相应的羧酸相同的效果。羧酸的盐中的阴离子部分的实例包括在羧酸中所述的那些。羧酸的盐中的阳离子部分的实例包括Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH20H、NH2(CH2CH20H)2和nh(ch2ch2oh)3。核粒子中的羧酸的盐的量取决于产生的核粒子的种类和尺寸而不同，不能精确限定，但是相对于1摩尔的金属优选为0.15摩尔至3摩尔。-羧酸酐-在水溶液中，其中2个羧酸分子通过失去1个水分子而缩合的羧酸酐基本上显示出与相应的羧酸相同的效果。羧酸酐没有具体限制，并且可以取决于目的而适当选择。羧酸酐的实例包括乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。核粒子中的羧酸酐的量取决于产生的核粒子的种类和尺寸而不同，不能精确限定，但是相对于1摩尔的金属优选为0.075摩尔至1.5摩尔。-分散溶剂_作为分散溶剂，使用水，并且根据需要可以加入除水以外的溶剂。除水以外的溶剂优选与水相混溶。其实例包括醇、酮、醛、醚和酯。醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。酮的实例包括丙酮和甲基乙基酮。醚的实例包括二噁烷和乙醚。-热处理-热处理优选使用水浴等在40°C至95°C进行5分钟至240分钟。具体地，将有机金属化合物的溶液与醇在室温混合并且搅拌10分钟。随后，将酸加入到混合物中，将得到的混合物搅拌30分钟，提供水，并且进行热处理，以制备金属氧化物粒子的分散体。在热处理之前或之后，可以将羧酸类化合物加入到核金属氧化物前体中。核粒子由多种金属组成时，将核粒子的所有组成金属的有机金属化合物完全混合并且与醇混合以搅拌10分钟。随后，加入酸，将得到的混合物搅拌30分钟，然后加入水，并且对得到的混合物进行热处理，以制备核金属氧化物粒子的分散体。得到的核粒子的尺寸优选为0.5nm至5nm。当核粒子的尺寸大于5nm时，有时降低作为核金属氧化物粒子的二氧化钛的催化活性，这导致形成壳的效率的降低。核粒子的粒度可以例如测量如下将得到的分散体滴到碳沉积的铜网(微栅网)上，干燥，并且使用透射电子显微镜观察，并且然后将TEM图像打印在照片底片(photonegative)上。通过改变观察点得到300个粒子的照相图像。使用KS300系统(来自CarlZeiss)扫描照片底片的这些图像。通过图像处理可以确定与各个粒子的直径相等的圆圈的直径。<壳形成步骤>形成壳的步骤是这样的步骤在暴露于强度为0.lmff/cm2以上的光的同时，在核粒子的表面上形成金属氧化物的壳。核粒子暴露在其中的光的波长优选为200nm至400nm，并且更优选为250nm至380nmo核粒子暴露在其中的光的强度为0.lmff/cm2以上，并且更优选为0.5mff/cm2至5mW/cm2。使用UV计(UVSD35，由ORCMANUFACTURINGCO.，LTD.制造)在放入反应容器中的反应液体的液面处测量光的强度。对于光暴露时间没有具体限制，可以取决于目的而适当选择，并且优选为30分钟至5小时。具体地，在室温将核粒子的分散体与含有壳金属氧化物前体的水溶液混合，并且在将混合物暴露于来自反应容器上方的处于lmW/cm2的强度的、波长为365nm的光的同时，将其在80°C进行热处理2小时，以在核粒子的表面上形成由金属氧化物组成的壳。在形成壳的步骤中，将由形成核粒子的步骤得到的核粒子与壳金属氧化物前体混合，并且在将得到的混合物暴露于光的同时对其进行热处理，以形成壳金属氧化物。在已经制备核粒子的分散体以后，可以将壳金属氧化物前体直接与分散体混合，或可以溶解在水或有机溶剂中，然后作为在水或有机溶剂中的溶液与核粒子的分散体混合。随后，将核粒子的分散体和壳金属氧化物前体的混合物在暴露于光的同时进行热处理，从而壳金属氧化物在核粒子的核周围生长。作为壳金属氧化物前体，例如，使用有机金属化合物、金属盐和金属氢氧化物中的任何一种。壳金属氧化物前体可以是固体或液体，并且优选是可以溶解在水中并且作为水溶液处理的材料。构成壳金属氧化物前体的金属优选是锆、铪、硅、铝和它们的组合中的任何一种。在这些中，特别优选锆。-金属盐-金属盐的金属组分是对应的金属氧化物的金属组分。金属盐的实例包括期望金属的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐，和有机酸盐。有机酸盐的实例包括乙酸盐、丙酸盐、环烷酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐和油酸盐。-金属氢氧化物_关于金属氢氧化物，例如，可以使用氢氧化锆和钛和锆的复合氢氧化物。-有机金属化合物_有机金属化合物的实例包括金属烷氧基化合物和金属乙酰丙酮化物化合物。金属烷氧基化合物的实例包括烷氧基锆。烷氧基锆的实例包括甲氧基锆、乙氧基锆、丙氧基锆、丁氧基锆、异丁氧基锆、和(2-甲基丙氧基)锆。在这些中，特别优选丁氧基锆。作为含有除钛和锆以外的金属的金属醇盐化合物，优选的是含有作为金属的下列各项的金属醇盐化合物铪、铝、硅、钡、锡、镁、钙、铁、铋、镓、锗、铟、钼、铌、铅、锑、锶、钨和钇。这些金属的醇盐可以通过下列方法制备根据需要，将金属醇盐例如醇钾和醇钠与期望的金属反应。<热处理>热处理优选使用水浴在40°C至95°C进行5分钟至240分钟。<其它步骤>洗涤方法没有具体限制并且可以使用那些已知的方法，只要可以移除过量离子即可。其实例包括超滤膜法、过滤分离法、离心分离_过滤法，和离子交换树脂法。通过本发明的用于制备核-壳结构金属氧化物粒子的方法制备的核-壳结构金属氧化物粒子具有优选lnm至20nm，并且更优选3nm至lOnm的平均粒径。当核-壳结构金属氧化物粒子具有大于20nm的平均粒径时，瑞利散射过大从而造成雾度，并且因而核_壳结构金属氧化物粒子的应用可能通常受限。在本文中，核-壳结构金属氧化物粒子的平均粒径可以通过下列方法得到在粒径分布分析仪，即来自NIKKISOCo.，Ltd.的MICR0TRAC上直接测量核-壳结构金属氧化物粒子的4质量％水溶液。备选地，可以将分散体滴到碳沉积的铜网(微栅网)上并且干燥，然后通过使用透射电子显微镜(TEM)观察，以得到粒径。具体地，将用透射电子显微镜获取的图像暴露于照相底片或作为数字图像输入记录介质，然后将图像以大得足以观察粒径的放大倍数打印。可以从这些打印物测量粒径。由于TEM是二维图像，因此难以得到精确粒径，特别是在非球形粒子的情况下。然而，粒径可以通过下列方法确定测量作为二维图像拍摄的与粒子的投影面积相等的圆圈的直径(即，相等圆形直径)，并且计算图像中300个粒子的平均直径。<应用>可以将粘合剂组分(树脂组分)加入到本发明的核_壳结构金属氧化物粒子中，以制备膜沉积用组合物(涂敷组合物)，并且可以将它涂敷在基底材料上以形成粒子分散膜。备选地，核-壳结构金属氧化物粒子可以同样地包含在粘合剂组分(树脂组分)中，从而制备模塑用树脂组合物。而且，还可以通过下列方法将核_壳结构金属氧化物粒子制备成粒子的粉末通过浓缩和干燥或离心移除溶剂，然后加热并干燥。粘合剂组分没有具体限制，并且可以取决于目的而适当地选择。其实例包括多种类型的合成树脂如热塑性和热固性树脂(包括热固性、可紫外线固化、可电子束固化、和可水分固化树脂，以及它们的组合)，例如，硅氧烷(Silicone)醇盐粘合剂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂和氟树脂；和有机粘合剂，例如天然树脂。合成树脂的实例包括醇酸树脂、氨基树脂、乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、热固性不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、氯化聚烯烃树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸类硅氧烷树脂、氟树脂、二甲苯树脂、石油树脂、酮树脂、松香改性马来酸类树脂、液体聚丁二烯和苯并呋喃树脂。天然树脂的实例包括虫胶、松香(松木树脂)、酯胶、硬化松香、脱色虫胶和白虫胶。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。当将核-壳结构金属氧化物粒子分散在树脂组合物中时，核_壳结构氧化物粒子根据需要配制有分散剂、油组分、表面活性齐IJ、颜料、防腐齐IJ、醇、水、增稠剂或润湿剂，并且可以以例如稀溶液、片剂、洗剂、膏剂、糊剂或棒(stick)的各种形式使用。分散剂没有具体限制，并且可以取决于目的而适当地选择。其实例包括具有磷酸基的化合物、具有磷酸基的聚合物、硅烷偶联剂和钛偶联剂。本发明的核-壳结构金属氧化物粒子可以优选用于滤光片、涂层、纤维、化妆品、透镜等，因为它具有低光催化活性、在分散体中的优异稳定性，和在可见光区域和某个波长范围内的高透明度。实施例以下将描述本发明的实施例，然而，本发明的范围根本不限于这些实施例。(实施例1)向200mL水中加入15mL35质量％的盐酸，并且在室温(26°C)搅拌。向此溶液中加入2.15g五水合氯化锡(IV)并且充分搅拌。然后，向其中加入14mL四异丙醇钛和50mL甲醇的混合溶液，并且搅拌20分钟。将装有得到的混合物的反应容器放置到处于80°C的水浴中并且加热10分钟，然后加入作为羧酸类化合物的10mL乙酸以完成合成，从而制备作为核粒子的钛_锡复合氧化物粒子的分散体。通过X-射线衍射仪(RINT2000,由RigakuCorporation制造)分析所得到的核粒子，并且发现核粒子的二氧化钛为金红石型二氧化钛。将所得到的钛-锡复合氧化物粒子通过透射电子显微镜(TEMJEM-1200EXII；由JEOLLtd.制造)观察，并且发现它们具有4nm的平均粒径。接着，将钛-锡复合氧化物粒子(核粒子)的分散体在室温(26°C)与其中将8g八水合二氯氧化锆(IV)溶解在50mL水中的溶液混合，并且将得到的混合物暴露于从反应容器上方来自紫外线源灯(MODELUVLMS-38，由UVP，LLC制造)的波长为365nm并且强度为lmW/cm2的光的同时，对其在80°C进行热处理2小时，从而在核粒子的表面上形成由氧化锆组成的壳(形成壳的步骤)。根据以上方法，制备了核-壳结构金属氧化物粒子。使用UV计(UVSD35，由ORCMANUFACTURINGCO.，LTD.制造)在放入反应容器中的反应液体的液面位置测量光的强度。就使用透射电子显微镜(TEMJEM-1200EXII；由JEOLLtd.制造)的观察而言，在所得到的核_壳结构金属氧化物粒子和核粒子的平均粒径上几乎没有差别。(实施例2)以与实施例1中相同的方式制备包覆有氧化锆的二氧化钛粒子，不同之处在于在形成核粒子的步骤中不加入五水合氯化锡(IV)。(实施例3)以与实施例1中相同的方式制备包覆有氧化锆的钛-锡复合氧化物粒子，不同之处在于在形成核粒子的步骤中加入的五水合氯化锡(IV)的量改变为16.6g。(比较例1)以与实施例1中相同的方式制备包覆有氧化锆的钛-锡复合氧化物粒子，不同之处在于在壳形成步骤中没有将核粒子暴露于光。然而，核粒子接收到强度与室内照明的强度一样高的光，因为粒子没有在暗室中制备。以与实施例1中相同的方式测量在壳形成步骤中由核粒子接收到的光的强度，并且发现波长范围为200nm至400nm的光的强度为0.OlmW/cm2。(比较例2)以与实施例1中相同的方式制备钛-锡复合氧化物粒子，不同之处在于没有进行壳形成步骤(没有形成壳)。〈光催化活性〉测量实施例1至3和比较例1和2的粒子中的每一种的光催化活性。向具有盖的5mL玻璃池(glasscell)中放入3.5mL的每一种粒子分散体，并且向每一种分散体中加入10UL0.4质量％的亚甲蓝的水溶液，并且摇晃以很好地与粒子分散体混合。随后，在从玻璃池的侧面施加波长为365nm的光的同时，随着时间测量亚甲蓝的浓度变化。关于UV源，使用由UVP，LLC制造的MODELUVLMS-38，并且施加的光的能量密度为lmW/cm2。在暴露于UV光一定时间以后，将含有粒子分散体的每一种和亚甲蓝的玻璃池设置在分光光度计(U-3310，由Hitachi，Ltd.制造)中，并且通过透光率确定亚甲蓝在665nm波长的吸收峰的减小率。然后，计算延迟时间。术语“延迟时间”是指在将玻璃池连续暴露于UV光的同时，亚甲蓝在665nm波长的吸收峰的值减小到吸收峰的初始值的一半的过程中的时间长度。结果显示在表1中。〈粒子折射率的测量〉为了确定实施例1至3和比较例1和2的粒子的每一种的折射率，使用Maxwell-Garnett方程式。在Maxwell-Garnett方程式中，从溶剂和溶质的折射率以及溶质和溶剂之间的体积比计算每一种水溶液的折射率。关于每一种分散体的溶剂的折射率通过下列方法确定使用其中移除了通过合成的粒子分散体的超滤得到的粒子的溶剂作为样品，并且使用Abbe折射率计(DR-M4，由ATAGOCO.，LTD.制造)在589nm波长测量折射率。与以上类似地，确定实施例1至3和比较例1和2的粒子分散体的每一种的折射率，从水溶液的比重计算溶液和溶剂之间的体积比，并且使用下列Maxwell-Garnett方程式计算实施例1至3和比较例1和2的粒子的每一种的折射率。结果显示在表1中。[Maxwell-Garnett方程式]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中n。为粒子的折射率，n0为溶液的折射率，n,为溶剂的折射率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>工业实用性由于通过本发明的用于制备核-壳结构金属氧化物粒子的方法制备的核-壳结构金属氧化物粒子具有低光催化活性和在可见光范围内的高透明度，因此它们可以广泛地用于滤光片、涂层、纤维、化妆品、透镜等。具体地，它们可以广泛地用于用于配置有涂膜的高折射塑料透镜的具有高折射率的硬涂膜、用于防止塑料降解的添加剂、化妆品用添加剂、照相机透镜、汽车用窗玻璃、等离子体显示器、电致发光显示器、液晶显示器、用于在高密记录光学介质中读取和写入的高折射膜，等。权利要求一种用于制备核-壳结构金属氧化物粒子的方法，所述方法包括在将核粒子暴露于强度为0.1mW/cm2以上的光中的同时，在所述核粒子的表面上形成由金属氧化物组成的壳以覆盖所述核粒子。2.根据权利要求1的用于制备核-壳结构金属氧化物粒子的方法，其中施加的光的波长为200nm至400nm。3.根据权利要求1和2中任一项所述的用于制备核_壳结构金属氧化物粒子的方法，其中所述核粒子是具有光催化活性的金属氧化物粒子。4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备核_壳结构金属氧化物粒子的方法，其中所述核粒子是含有钛和锡的复合金属氧化物粒子。5.根据权利要求4所述的用于制备核_壳结构金属氧化物粒子的方法，其中相对于所述核粒子中的钛的量，所述核粒子中含有的锡的量为1原子％至50原子％。6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于制备核_壳结构金属氧化物粒子的方法，其中所述核粒子是含有锡和金红石型钛的复合金属氧化物粒子，并且所述壳为氧化锆。7.核_壳结构金属氧化物粒子，所述核_壳结构金属氧化物粒子包括核粒子，和壳，所述壳由金属氧化物组成并且被安置在所述核粒子的表面上，其中所述金属氧化物粒子通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法制备。全文摘要本发明的目的是提供具有高折射率和低光催化活性的核-壳结构金属氧化物粒子。为此目的，提供了一种用于制备核-壳结构金属氧化物粒子的方法，其中在将核粒子暴露于强度为0.1mW/cm2以上的光中的同时，在核粒子的表面上形成由金属氧化物组成的壳。文档编号C01G25/02GK101808941SQ20088010845公开日2010年8月18日申请日期2008年9月18日优先权日2007年9月26日发明者多田隈芳夫申请人:富士胶片株式会社