专利名称：：制备高纯度六氯乙硅烷的方法制备高纯度六氯乙硅烷的方法本发明涉及通过蒸馏制备高纯度六氯乙硅烷的方法。EP-A1264798描述了通过从其它氯硅烷和工业废气中馏出而由多晶硅沉积产生的废气制备六氯乙硅烷。GB923784描述了通过在200-600°C的温度范围内热裂解三氯硅烷制备六氯乙硅烷，所述反应必须在保护气体下或在氢气下进行。DE1142848同样描述了通过在电子炉中加热三氯硅烷至200-1000°C得到高纯度六氯乙硅烷。这个反应也是在保护气体下或用氢气作为运输气体进行。WO-A06109427描述了通过用活性炭处理，而后通过蒸馏从六氯乙硅烷中去除硅烷醇。在V.A.Schaligin等人的UltrareineStoffeNo.4(1994)中描述了在六氯乙硅烷的蒸馏中，不应超过产物的沸点，因为否则会发生六氯乙硅烷的分解。本发明提供一种通过蒸馏包含六氯乙硅烷的混合物来制备六氯乙硅烷的方法，其特征在于在蒸馏中水的存在量不超过IOppbw(以重量计十亿分之一份)。依据本发明使用的包含六氯乙硅烷的混合物除了六氯乙硅烷外还包含四氯硅烷以及可能的痕量三氯硅烷。依据本发明使用的包含六氯乙硅烷的混合物优选包括由HCl与硅化钙反应、氯与硅反应、或由多晶硅沉积产生的工业废气得到的氯硅烷混合物，更优选包括多晶硅沉积中得到的工业废气(以下称为工业废气)。依据本发明使用的这些氯硅烷混合物在纯化前或期间可以用氯处理以将氢氯硅烷转化为氯硅烷，因为尤其是具有较高氢含量的氢氯硅烷可以自燃。依据本发明使用的氯硅烷混合物还可以与其它物质混合，例如活性炭或优选热解或通过沉淀法产生的二氧化硅。特别是，依据本发明使用的氯硅烷混合物的硅烷醇，如果有，其含量仅最多<Ippbw0例如由水与氯硅烷反应形成硅烷醇是不期望的，因为其可以缩合成二硅氧烷。六氯二硅氧烷的形成尤其是不利的，因为其沸点与六氯乙硅烷的沸点仅有略微差别，因而难于去除。依据本发明使用的氯硅烷混合物优选是液体。如果氯硅烷混合物包含工业废气，其优选在蒸馏之前冷凝，例如通过简单冷却至优选<20°C，更优选冷却至10-20°C。本发明的蒸馏可以在标准压力下、加压下或减压下实施。这基本上由氯硅烷混合物的组成来决定的。例如，当不存在杂质如氯化钛或六氯二硅氧烷时，可以在减压下蒸馏。然而，优选在标准压力下或最小程度的加压下进行本发明的蒸馏。相反，减压是不优选的，因为在减压的情况下，用于实施本发明的方法的设备中存在的任何渗漏都可能导致环境中的具有一定含水量的空气与氯硅烷混合物接触。本发明的蒸馏更优选在周围大气压的压力下，即900_1100hPa下，尤其是980-1020hPa下进行。本发明的蒸馏可以在存在或不存在保护气体如氮气、氦气或氩气下进行；然而，也可以在空气下进行，条件是含水量不超过lOppbw。仅仅从成本上考虑，优选蒸馏在氮气存在下进行。在本发明的蒸馏中，水存在的量优选不超过5ppbw，更优选不超过Ippbw；特别是，在蒸馏中不存在水。这例如通过对进料的氯硅烷混合物进行干燥而实现，所述干燥可以通过迄今已知用于干燥气体和液体的任何方法来进行。在工业条件下，在蒸馏期间稳定供给的保护气体可能不停地添加新的湿气。为了防止这种情况，可以用压力平衡阀密封设备，其向外部释放任何产生的加压，而不允许任何由外向内的压力平衡。在加热设备时产生的加压放出，直到设备处于平衡状态。当设备被冷却时，再次产生减压，其必须被抵消。压力平衡阀或者可以是在加压下开启并且在减压下供给保护气体的机械阀，或者是可以简单地是充满隔离液体的计泡器。然而，后者在冷却情况下不能进行减压的平衡。本发明的蒸馏可以通过任何迄今已知的方法进行，例如通过真空蒸馏或在标准压力下蒸馏。优选压力为300-600mbar，应避免压力<lOmbar，因为那样六氯乙硅烷即使在室温下也会挥发。在本发明的上下文中的术语“减压”应理解为本发明技术人员已知的所有类型的减压，例如低真空和高真空。在依据本发明的方法中，柱顶温度优选为146_149°C，更优选147_148°C，每种情况下在周围大气的压力下，即优选990-1020hPa下。在所谓的真空蒸馏中，使用调速膜式泵是有利的，因为其维持真空在确定的水平上而无需气镇。为了进行分馏，可以用不同设计的柱，例如无规填料填充的柱、或筛板柱或泡罩板柱。本发明的蒸馏可以分批进行或连续进行。在依据本发明的方法中，将得到的蒸汽冷却至优选低于40°C，更优选低于30°C以产生蒸馏物。通过依据本发明的方法，得到纯度超过99.5%的六氯乙硅烷。依据本发明的方法具有的优点是，得到高纯度的六氯乙硅烷。依据本发明的方法具有的优点是，可制备得到仅含有，如果有，非常少量的六氯二硅氧烷的六氯乙硅烷。依据本发明的方法具有的优点是，得到的六氯乙硅烷具有显著高的热稳定性。依据本发明的方法还具有的优点是，在设备中不形成在接触时突然分解形成火焰的沉淀物。在下述实施例中，所有份数和百分数，除非另外陈述，均基于重量。除非另外陈述，下列实施例在周围大气的压力下即约IOOOhPa下，以及室温下即约23°C下，和约50%的相对湿度下进行。在下列实施例中，杂质含量通过气相色谱测定。以下，术语“干燥氮气”应理解为通过例如产自Supelco，Bellefonte,USA的OMI4烘干筒干燥过的具有<IOppbw的湿气的干燥氮气。实施例1在标准压力下蒸馏使用68%的四氯硅烷和32%的六氯乙硅烷的混合物。将该混合物加入到IL配有搅拌器和温度计的玻璃烧瓶中。在烧瓶顶端有一个IOOcm的填充无规填料的带柱头的柱。储存器的温度<20°C。然后使用干燥氮气。用精细阀设置气流为10L/h。为了蒸馏，将底部温度逐渐升至155°C。当馏出四氯硅烷第一馏分后，在147-148°C的柱顶温度下以主馏分馏出六氯乙硅烷。当冷却至室温后，用气相色谱对不同的主馏分进行分析。结果见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>六氯二硅氧烷含量对应于气体中的含水量。组成中还含有四氯硅烷、三氯硅烷和2-3个未知物质。对比实施例1重复实施例1中所述的程序，不同之处是使用的气体是Cl含水量约50ppm的技术级氮气。当冷却至室温后，用气相色谱对不同的主馏分进行分析。结果见表1。对比实施例2重复实施例1中所述的程序，不同之处是使用的气体是Cl通过干燥凝胶干燥的含水量约0.5ppm的氮气。当冷却至室温后，用气相色谱对不同的主馏分进行分析。结果见表1。实施例2在减压下蒸馏使用68%的四氯硅烷和32%的六氯乙硅烷的混合物。将该混合物加入到IL配有搅拌器和温度计的玻璃烧瓶中。在烧瓶顶端有一个IOOcm的填充无规填料的带柱头的柱。在200mbar的压力下进行蒸馏，所述压力通过调速膜式泵产生。在试验前，用干燥氮气对体系进行净化。在200mbar的压力下，在93°C的柱顶温度下(底部温度94_95°C)以主馏分馏出六氯乙硅烷。在试验结束后，用干燥氮气破坏真空。结果见表2。用差示扫描量热法在密闭体系中依据TRAS410(德国技术设备安全指导)研究如此得到的六氯乙硅烷的热稳定性。在氮气(露点-80°C)和空气(空气湿度50%)下都进行测量。在两种气体气氛下无论如何在高达400°C的温度下均不产生任何放热性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>对比实施例3(C3)重复实施例2中所述的程序，不同之处是使用非调节膜式泵并且通过经阀门添加技术级氮气而将压力设为200mbar。在200mbar的压力下，在93°C的柱顶温度下(底部温度94_95°C)以主馏分馏出六氯乙硅烷。在试验结束后，用干燥氮气破坏真空。结果见表2。实施例3在与用无规填料填充的并且长约IOOcm的柱连接的配有搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，再次加入2400g实施例1中描述的四氯硅烷和六氯乙硅烷的混合物。用冷却盐水(约-20°C)冷却储存器。用膜式泵产生真空。蒸馏开始温度底部22°C柱顶18°C压力225mbar在这些条件下，从柱顶馏出850g四氯硅烷冷凝物。而后，略微升温并提高真空温度底部26°C柱顶16°C压力200mbar在这些条件下，馏出另外450g四氯硅烷。随后，将底部的温度逐渐升至70°C，真空逐渐降低至lOOmbar。一旦达到所述值，可另外馏出总共约500g的四氯硅烷。一旦在所述条件下不再能得到蒸馏物，就用干燥氮气破坏真空。当从约70°C冷却至室温后，建立35mbar的真空并升高底部温度至约45°C。在这些条件下，馏出六氯乙硅烷。在这些条件下，可以得到纯度为99.76%的六氯乙硅烷，六氯二硅氧烷含量为0.013%，四氯硅烷含量为0.044%ο对比实施例4在配有回流冷凝器的250mlSchlenk烧瓶中加入约IOOml六氯乙硅烷(纯度99.09%)。在回流冷凝管之上用技术级质量的氮气(含水量约50ppm)吹扫。加热六氯乙硅烷回流约30小时。在氮气入口对面的玻璃壁上形成白色沉淀，当用压舌板刮擦时形成火花。在部分处于水中后，沉淀也会燃烧。在使用干燥氮气的情况下，即使经过3周的实验时间之后也没有沉淀形成。该实验表明，湿气可以导致产生危险的水解产物。权利要求一种通过蒸馏包含六氯乙硅烷的混合物制备六氯乙硅烷的方法，其特征在于，在蒸馏中水的存在量不超过10ppbw以重量计十亿分之一份。2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含六氯乙硅烷的混合物除了六氯乙硅烷外还可以包含四氯硅烷以及可能的痕量的三氯硅烷。3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述包含六氯乙硅烷的混合物是在多晶硅沉积中得到的工业废气。4.权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述蒸馏是在标准压力或最小程度的加压下进行。5.权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，水的存在量不超过5ppbw。6.权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，水的存在量不超过lppbw。7.权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，不存在水。全文摘要本发明涉及一种通过蒸馏包含六氯乙硅烷的混合物制备六氯乙硅烷的方法，其特征在于，在蒸馏的过程中水的存在量不超过10ppbw(以重量计十亿分之一份)。文档编号C01B33/107GK101815672SQ200880108573公开日2010年8月25日申请日期2008年10月7日优先权日2007年10月9日发明者H·艾博迈尔,K·伯格尔沙森,W·克尼斯申请人:瓦克化学股份公司