专利名称：三氯硅烷及四氯硅烷的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在生产三氯硅烷(HSiCl3)的工艺中通过裂解高沸点聚合物以增加产率及减少浪费的方法。聚合物包括四氯二硅氧烷(H2Si2OCl4)、五氯二硅氧烷 (HSi2OCl5)、六氯二硅氧烷(Si2OCl6)和六氯二硅烷(Si2Cl6)。裂解工艺产生可用于生产多晶硅的额外的HSiCl3和/或四氯硅烷(SiCl4)。需解决的问题SiCl4是当硅在使用包括HSiCl3和氢气(H2)的原料气的化学沉积(CVD)反应器中沉积在底物上时产生的副产物。需要将SiCl4转换成将在原料气中使用的HSiCl3。SiCl4 转换成HSiCl3的一种工艺包括将原料气吐和SiCl4送入其中具有硅颗粒的流化床反应器 (FBR)中。FBR在高压及高温条件下运行其中发生如下反应。
3 SiCU+2 H2+Si<^4 HSiCl3由于平衡的限制，H2和SiCl4仅有一部分转换成HSiCl3。将吐单独从氯硅烷中分离，并且回收到进料中。同样，将没有转换的SiCl4 WHSiCl3中蒸馏出来并回收。为移除杂质，可能会进一步蒸馏产物HSiCl3。随着目标产物HSiCl3的生成，在FBR中将有残渣产生。比SiCl4重的残渣会累积在蒸馏装置的底部。残渣通常包括聚氯硅烷和/或聚氯氧硅烷，例如部分氢化物，包括四氯二硅氧烷(H2Si2OCl4)和五氯二硅氧烷(HSi2OCl5)等；以及其他高沸点物质，包括六氯二硅氧烷(Si2OCl6)和六氯二硅烷(Si2Cl6)等。残渣还包括必须定期清理硅颗粒。定期将残渣泵出并进行处理。提出的转换聚氯硅烷和聚氯硅氧烷的一种途径是将这些物质重新送入用于生产 HSiCl3 WFBR中。尽管如此，据了解因为反应动力学在典型反应器温度处表现出来的限制该工艺不适合工业化应用，除非进行大量回收。尽管如此，该工艺也会因反应器中回收流的流体力学以及目标HSiCl3产生反应本身的干扰而复杂化。
发明内容
裂解聚氯硅烷和/或聚氯硅氧烷的工艺包括回收含有聚氯硅烷和/或聚氯硅氧烷的洁净混合物至蒸馏装置中；从而生产三氯硅烷、四氯硅烷或其组合物。
图1是示出本发明的工艺的工艺流程图O
参考数字
101 SiCl4进料管线111污水池102 H2进料管线113蒸馏进料管线103流化床反应器115顶部混合物移除管线105硅颗粒进料管线117残渣移除管线107粗品生产线119固体移除装置108粉尘移除装置121固体移除管线109硅颗粒回收管线123洁净混合物管线110分裂蒸馏塔
具体实施例方式本文描述了裂解聚氯硅烷和/或聚氯硅氧烷的工艺。该工艺可以包括a.生产含有聚氯硅烷和/或聚氯硅氧烷的混合物；任选地b.移除混合物中的固体以形成洁净的混合物；c.回收洁净混合物至蒸馏装置中；从而生产三氯硅烷、四氯硅烷或其组合物。图1示出制备HSiCl3的示例性工艺的工艺流程图。SiCl4通过管线101供给，H2通过管线102线供给，均进入FBR103中。硅颗粒通过管线105供给送入FBR中，同时在FBR103 中形成流化床。包括HSiCl3、SiCl4、硅固体，和H2的粗品流通过管线107线从FBR103的顶部抽出。硅固体可以采用粉尘移除装置108如旋风除尘器进行移除，然后通过管线109送回FBR103中。通过管线113将由此产生的流出混合物送入分裂蒸馏塔110的污水池111 中。分裂蒸馏塔110的污水池111中可以含有有利于聚氯硅烷和聚氯硅氧烷物裂解的催化剂。某些催化剂可以由杂质例如锡、钛或铝在分裂蒸馏塔110的污水池111中固有地形成。这种催化剂的实例包括但不限于，二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、四氯化锡、二氯化锡、 氯化铁、AlCl3、及其组合物。这种催化剂的数量取决于各种因素，包括残渣从蒸馏装置110 中移除的频率及FBR103的流出混合物中催化剂的含有量等。另外，污水池111中可以加入催化剂。钼族金属催化剂如钼、钯、锇、铱或其异构化合物等均可使用。钼族金属催化剂可以选择性地结合碳或氧化铝这样的底物。催化剂的数量可以根据催化剂的类型以及上述提到的因素而变化，尽管如此，数量范围为0%至20%，另外残渣的范围为0%至10%。本领域的技术人员可以意识到不同的催化剂具有不同的催化活性，并且能够根据蒸馏装置110 和污水池111的工艺条件挑选合适的催化剂及其使用量。通过管线115将含有SiCl4、HSiCl3和H2的混合物从分裂蒸馏塔110的顶部移除。 如上所述，可以回收SiCl4和H2并重新进料到FBR103中。HSiCl3可以选择性地用作生产多晶硅的CVD反应器(未示出)的原料气。伴随着目标产物HSiCl3，在FBR103中产生残渣。比SiCl4重的残渣会累积在污水池111中。通过管线117定期地移除残渣。残渣通常包括聚氯硅烷和/或聚氯硅氧烷。这些聚氯硅烷和聚氯硅氧烷例示为部分氢化物，包括四氯二硅氧烷Ol2Si2OCl4)和五氯二硅氧烷(HSi2OCl5)；以及其他高沸点物质，包括六氯二硅氧烷(Si2OCl6)和六氯二硅烷(Si2Cl6) 等。根据工艺化学及残渣生产条件，残渣中每种聚氯硅烷和聚氯硅氧烷的具体数量是可变的。尽管如此，以残渣中聚氯硅烷和聚氯硅氧烷的总重量为基础，残渣可以包含0%至15% 的 H2Si2OCl4, 5%M 35% 的 HSi2OCl5,15%至 25% 的 Si2OCl6,以及 35%至 75% 的 Si2Cl60 残渣还可以包括不溶于上述物质的固体。例如，固体可以是具有4个或4个以上硅原子的聚氯硅氧烷以及更高阶聚氯硅烷。固体可以还包括硅颗粒，可按照下述方法选择性地回收，并且选择性地回收至FBR103中。残渣可被送入固体移除装置119中。通过管线121将固体移除。可以通过管线 123将洁净混合物(即固体已被移除的包括四氯二硅氧烷、五氯二硅氧烷、六氯二硅氧烷和六氯二硅烷的混合物)送回污水池111中。图1意图向本领域的普通技术人员示出本发明但不能将图1解释为限定了权力要求所阐明的本发明的范围。本领域的普通技术人员可以对图1进行修改而仍然体现本发明。例如，本领域的技术人员可以意识到旋风除尘器108是任选的而且在供料被送入 FBR103之前可以可选地合并管线101、管线102和管线105中的一种或多种供料。本领域的技术人员可以意识到分裂蒸馏塔110可以具有与图1中所示构造不同的构造，例如，可以使用被管线113导入气体的单独再沸器代替污水池111。则残渣可以累积在再沸器中。此外， 可以使用生产HSiCl3的另一个工艺，例如，采用HCl和颗粒硅生产HSiCl3的另一个FBR103。随着洁净混合物中物质的每一次连续反应，洁净混合物中的聚氯硅烷和/或聚氯硅氧烷物的裂解反应可以形成单体氯硅烷物(HSiCl3和SiCl4)、和更高阶的硅烷和硅氧烷聚合物。硅氧烷聚合物变得足够大以形成具有大约4个单位长度的固体。在蒸馏装置的条件下，聚氯硅烷经历了类似的裂解反应。根据以下反应上述部分氢化的物质与HSiCl3呈平衡状态，而上述其他物质(未氢化的)与SiCl4呈平衡状态HnSi2OCl6.n ^ HwSbC^Clh +HSiCl3，其中 η 代表氢原子的个数，例如，1
或2，
Si2OCl6G Si3O2Cl8 +SiCl4O当聚氯硅氧烷达到4或4以上的聚合度时，可以形成固体，反应可能变得不可逆， 如下所示HnSi3O2Cl8^ O HndSLfG^Clio-n (固体)+HSiCl3,同时
Si3O2Cl8G Si4O3Cl10 (固体)+SiCl4C根据动力学数据，上述反应均在污水池111中以不同速率进行以允许在回收洁净混合物时污水池111中各物质在停留时间内达到以上平衡。污水池111可以在130°C至 280°C范围内、可选地在180°C至240°C范围内、和可选地在200°C至220°C范围内，25巴至 40巴的压力范围内，10天至1小时的停留时间范围内工作。本领域的技术人员应该意识到根据包括温度或含有或不含有催化剂的各种因素选择停留时间。根据实际限制选择压力。 增加蒸馏装置的压力可以增加沸点。压力范围能使反应在合适的温度下发生，从而以足够的速率发生。工业实用性本文中描述的工艺减少了浪费并且提高了用于生产多晶硅的氯硅烷单体(HSiCl3 和SiCl4)的产率。裂解聚氯硅烷和聚氯硅氧烷形成HSiCl3和SiCl4,否则这些聚氯硅烷和聚氯硅氧烷将会作为废品进行处理。
权利要求
1.一种工艺包括步骤a)回收含有聚氯硅烷和/或聚氯硅氧烷的洁净混合物至蒸馏装置中并且裂解所述聚氯硅烷和/或所述聚氯硅氧烷；从而生产三氯硅烷、四氯硅烷，或其组合。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中通过以下方法获得所述洁净混合物b)生产含有聚氯硅烷和/或聚氯硅氧烷的混合物；以及可选地c)从所述混合物中移除固体以形成所述洁净混合物。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中回收所述洁净混合物至蒸馏装置的污水池中。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中回收所述洁净混合物至蒸馏装置的再沸器中。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中引入步骤c)，并且回收固体至流化床反应器中以生产三氯硅烷。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述聚氯硅烷选自由六氯二硅烷、五氯二硅烷、四氯二硅烷，及其组合组成的组。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述聚氯硅氧烷选自由四氯二硅氧烷、五氯二硅氧烷、六氯二硅氧烷，及其组合组成的组。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中当停留时间在10天至1小时的范围内，压力在25 巴至40巴的范围内时，蒸馏装置在130°C至280°C的温度范围内运行。
9.根据权利要求2所述的工艺，其中所述工艺还包括d)在步骤b)之前将来自生产三氯硅烷的流化床反应器的流出物送入蒸馏装置中。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中所述流出物为含有四氯硅烷、三氯硅烷、固体硅和氢气的粗品流。
11.根据权利要求9所述的工艺，其中所述工艺还包括e)在步骤d)之前将硅固体从流出物中移除。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中在再沸器中含有催化剂。
13.根据权利要求12所述的工艺，其中所述催化剂选自由钛的氯化物、锡的氯化物、铝的氯化物，或其组合组成的组。
14.根据权利要求12所述的工艺，其中所述催化剂包括钼族金属。
全文摘要
通过裂解在三氯硅烷(用于生产多晶硅)生产过程中产生的聚氯硅氧烷和聚氯硅烷副产物实施用于减少浪费和提高氯硅烷单体产率的工艺。
文档编号C07F7/12GK102232080SQ200980148347
公开日2011年11月2日 申请日期2009年11月17日 优先权日2008年12月3日
发明者帕特里克·詹姆斯·哈德, 阿瑟·詹姆斯·采列皮斯 申请人:赫姆洛克半导体公司, 陶氏康宁公司