用于将四氯化硅转化为三氯硅烷的方法
【专利摘要】本发明涉及用于将STC转化为TCS的方法，该方法通过将包含STC和氢气的反应物气体引入到温度为1000℃-1600℃的反应器的反应区内实现，其中，反应区通过位于反应区外部的加热器加热，然后将形成的包含TCS的产物气体冷却，条件为在0.1ms-35ms内将其冷却至700℃-900℃的温度，其中反应物气体由产物气体通过以逆流工作的热交换器加热，其中反应器和热交换器形成单一气密的组件，其中该组件由选自由以下组成的组中的一种或多种陶瓷材料构成：碳化硅、氮化硅、石墨、SiC涂覆的石墨以及石英玻璃。
【专利说明】用于将四氯化硅转化为三氯硅烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明提供用于将四氯化硅转化为三氯硅烷的方法。
【背景技术】
[0002]三氯硅烷(TCS)用于制备多晶硅。
[0003]TCS通常由冶金级娃(metallurgical silicon)和氯化氢在流化床工艺中制备。为了获得高纯度的TCS，其后进行蒸馏。在该制备中，四氯化硅(STC)作为副产物也被获得。
[0004]在多晶硅的沉积物中获得最大量的STC。
[0005]多晶娃是如借助于西门子法(siemens process)生产的。此方法包括将反应器中的多晶硅沉积在加热的细棒(thin rod)上。在氢气存在下，用作含硅组分的生产气体是卤代硅烷，例如，TCS。TCS到沉积硅的转化(歧化反应)形成大量STC。
[0006]由STC可以生产细分的二氧化硅，例如，通过在燃烧室中在高温下与氢气和氧气反应。
[0007]然而，具有最大经济利益的STC的应用是转化为TCS。这通过STC与氢气反应以给出TCS和氯化氢来实现。这可以由沉积物中形成的STC副产物再次生产TCS，并且可以将TCS供回(feed back)到沉积操作以生产元素硅。
[0008]已知两种用于转化的方法:第一种方法，称为低温转化法，在一种或多种催化剂的存在下进行。然而，催化剂(例如，Cu)的存在可以不利地影响TCS的纯度，从而不利地影响从其中沉积的硅的纯度。第二种方法，称为高温转化法，是吸热操作，其中产物的生成是平衡限制的。为了完全实现任何有效的TCS生产，在反应器中必须采用很高的温度(≥ 900 0C )。
[0009]US3933985A描述了在范围为900°C至1200°C的温度下且在1:1至3:1的H2: SiCl4摩尔比下STC与氢气反应以给出TCS。然而，达到的产率仅为12%-13%。
[0010]为了节约能源的原因，通常将反应的反应物(STC和氢气)加热，这通常借助于来自反应器的热废气(反应物的产物和残余物，即主要是TCS、氯化氢、STC以及氢气)。
[0011]DE3024320C2要求保护，例如，用于使用热交换器装置将STC转化为TCS的装置。热交换器装置可由如一组不用电加热的石墨管(其用作产物气体的气体出口)构成，而反应物气体以逆流在这些石墨管的外侧周围流动。
[0012]US4217334A公开了在900°C -1200°C的温度范围内使用氢气将STC氢化为TCS的方法。借助于H2: STC的高摩尔比(高达50: I)和300°C以下热产物气体的液体冷激(liquid quench)，实现了明显较高的TCS产率(在H2: STC摩尔比=5: I时高达约35% )0然而，缺点是反应气体中明显较高的氢气含量和借助液体冷激的使用，这两者都极大地增加了该方法的能量消耗，由此极大地增加了成本，尤其是由于在未利用释放的能量的情况下实现冷却。
[0013]W02008/146741A1讨论了通过还原STC制备TCS。此操作被分成两个反应阶段。第一阶段是在第一温度范围1000°c -1900°c内进行。第一反应阶段后是将反应气体在Is内冷却至950°C或更低。在第二反应阶段，在冷却达到低于600°C之前，将温度保持在6000C -9500CT 0.01s-5s。
[0014]US8168152B2同样公开了在STC氢化为TCS中的多级冷却操作。反应温度是10000C -1900°C。从冷却开始IOms内冷却达到大于或等于600°C的温度，并在2s内达到小于或等于500°C的温度。US8168152B2描述了冷却过程中保持步骤的必要性，使得在10ms-5000ms的时间段内温度必须保持在500°C _950°C范围内的温度下，以便分解形成的高级硅烷，从而防止聚合物的形成。
[0015]EP2088124A1公开了通过反应气体混合物(其在温度900°C -1900°C下通过STC和H2的反应获得)的快速冷却实现高转化率。然而，高的冷却速率是通过冷激至800°C -300°C实现的。只有在这些相对较低温度下，冷却过程释放的能量才被转移至反应物。
[0016]EP2085359A1描述了 STC和氢气在800°C以上温度下反应的方法。借助于冷却气体将产物气体在Is内冷却(冷激)至小于或等于650°C的温度。通过借助液体或者借助气体来冷激反应气体获得高产率。然而，在该环境中移除的能量不能以经济可行的方式来利用。
[0017]DE3024319A1同样涉及在900°C -1300°C的高温反应器中通过STC的氢化制备TCS的连续方法。然而，在该环境中，反应器中的反应时间是200s-2s。
[0018]US8197784B2要求保护用于制备TCS的方法，在超临界压力下通过含STC和含H2的气体的反应实现该方法。在该案例中，反应气体在反应区中停留200s-0.05s，此后在200s-0.05s 内冷却至 3000C ο
[0019]US2008/0112875A1公开了在700°C -1500°C的反应温度下通过STC的氢化制备TCS的方法，其中在反应气体的停留时间τ内借助于热交换器将产物混合物冷却至冷却温
iS (T冷却)
[0020]τ =Axexp (-BxT 冷却/1000) [ms](其中，A=4000 ;6 ≤ B ≤ 50 且 100 °C ≤ T 冷却(900 V )。
[0021]使用借助于热交换器除去的能量加热反应物气体。反应气体在反应器中的停留时间是 τ ( 0.5s。
[0022]然而，已经发现，在根据US2008/0112875A1的方法中，在产率上可能存在出乎意料的操作损失，从而在经济可行性上可能存在损失。
[0023]本发明的目的是避免该问题。
【发明内容】
[0024]本发明的目的是通过将包含STC和氢气的反应物气体引入到温度为1000°c-1600°c的反应器的反应区内将STC转化为TCS的方法实现的，其中反应区通过位于反应区外部的加热器加热，然后冷却形成的包含TCS的产物气体，条件是在0.lms-35ms内将其冷却至700°C -900°C的温度，其中反应气体由产物气体通过在逆电流中工作的热交换器加热，其中反应器和热交换器形成单一气密的组件，其中该组件由一种或多种陶瓷材料构成，陶瓷材料选自由以下组成的组中:碳化硅、氮化硅、石墨、SiC涂覆的石墨以及石英玻
3? ο
[0025]优选地，由反应器和热交换器形成的单一组件包括多个通道，其中，只有产物气体或者只有反应物气体通过所述多个通道的一些流动，其中，通道的深度和所述多个通道的数量随单一组件的长度而变化，其中，通道以通道的水力直径为0.05mm-lmm，优选
0.25mm-0.75mm,更优选 0.4mm-Q.6mm 存在。
[0026]优选地，单一组件的长度不超过1500mm，优选不超过1000mm，并且更优选不超过600mm。
[0027]优选地，热交换器具有MOOnT1的交换面积与气体体积的比率。
[0028]优选地，在反应器出口处的产物气体的表压为O巴-10巴、优选2巴-6巴且更优选3巴-5巴下操作反应器。[0029]优选地，多个各自由反应器和热交换器形成的单一气密的组件彼此连接，提供用于反应物和产物气体的共用通道。
[0030]该方法设想将反应物气体引导到反应区内，在1000°C -1600°C的高温下，它们仅在其中非常短暂地停留。在该反应区的下游，通过热交换气体的温度极其快速地降低，伴随有通过冷却释放的能量转移至反应气体，并且这种高冷却速率使得热平衡停滞(冻结，freeze)。
[0031]在该背景下，气体的反应和热交换是在由一种或多种陶瓷材料组成的单一的单片装置中实现的，陶瓷材料选自由以下组成的组中:碳化硅、氮化硅、石墨、SiC涂覆的石墨以及石英玻璃。该装置是气密的。在现有技术中，反应器和热交换器是两个组件，因此在两个组件间必须使用密封件。发明人已经认识到在经济可行性中观察到的损失可归因于漏隙(leak)。这些漏隙是由有缺陷的密封件造成的，该密封件在高温范围下显得特别易受影响(sensitive)。
[0032]本发明规避(get around)这个问题是借助于这样的事实，无论如何热交换器和反应器之间不再需要密封件，因为该组件是包括具有反应区的反应器和热交换器的单一气密组件。反应器和热交换器可以通过烧结由多个部件装配而成。然而，它们形成单一组件是由于各个部分不是通过装配工具如螺钉、螺栓或夹具(clamp)彼此固定，这些将需要密封件。
[0033]该装置包括多个通道或毛细管，在多个毛细管或通道中的一部分中只有产物气体流动而在另一个部分中只有反应物气体流动。多个毛细管还可以壳管式热交换器的形式设置。在这种情况下，一个气体流通过管(毛细管)流动，而另一个气体流在管周围流动。
[0034]该方法还能够实现高冷却速率。这优选通过随反应器长度改变该装置的通道深度来实现。在这种情况下，在需要特别高能量传递的区域中，使用具有低水力直径(例如，〈0.5mm)的通道，而通道的水力直径在其他区域可以是较大的。其利用反应器降低的反向压力实现快速冷却。
[0035]反应器中的反应区是从外部加热的。为了该目的，将加热器设置在反应区的外部。因此，加热元件不暴露于反应介质。这是特别有利的，因为由此增加了其寿命。这使得该方法更经济可行。虽然可以使用本领域技术人员熟知的所有加热方式(execution)，但特别优选的是电加热与借助辐射的热传递。
[0036]装置(反应器+热交换器)中的反应区应理解为是指这样的区域，该区域从外部加热并且不以与反应物气体顺流(cocurrent)、错流或逆流传导。
[0037]反应温度是1000°C -1600°C。
[0038]根据组件的最大表面温度确定反应温度的测量，优选借助于高温测量。[0039]例如，来自Lumasense Technologies的IGA140-TV类型的高温计适合于该目的。
[0040]由于在优选表面/体积MOOnT1的最热点处装置表面与容积的高比率，表面温度与该位置处的气体温度一致，其不可以这种简单的方式对直接测量结果进行修正。
[0041]气体在反应区中仅有短暂的水力停留时间(流体动力学停留时间，hydrodynamicresidence time),优选 0.1ms ≤1 ≤250ms,更优选 0.2ms ≤1 ≤100ms,甚至更优选
0.5ms≤ 1≤ 20ms,最优选 Ims≤ 1≤ 10ms。
9.一种用于特异性扩增病原体的PCR反应系统，所述系统包括:[0042]在此，通过本领域技术人员所熟知的公式计算水力停留时间:
[0043]r = |其中，Vk:反应器体积或反应区的体积，以及.反应条件(p，T)下气体的体
V*
积流速。
[0044]在反应区的下游，气体在0.lms-35ms内被快速冷却至700°C -900°C的温度。
[0045]优选地，由以下公式得出选择的冷却至700°C -900°C的温度的时间:
[0046]τ =Axexp (-BxT冷却/1000) [ms](其中，A=4000 ；700°C≥ T 冷却≥ 900°C )
[0047]其中，以下根据冷却温度应用B:
[0048]T冷却=700。。；15.1≥B≥6.75，优选T冷却=700:11.8≥B≥7.72 ;更优选T冷却=700:10.86 ≥ B ≥ 8.56 ；
[0049]T 冷却=800 0C ；13.25 ≥ B ≥ 5.92，优选 T 冷却=800 ；10.37 ≥ B ≥ 6.75 ;更优选 T冷却=800:9.5 ≥ B ≥ 7.49 ；
[0050]T冷却=900°C;11.8≥B≥5.25，优选T冷却=900 ;9.21≥B≥6 ;更优选T冷却=900 ；
8.45 ≥ B ≥ 6.66。
[0051 ] 对于在700 V、800 V、900 °C的给定值之间的冷却温度而言，应该优选地内插(interpolate)B 的值。
[0052]根据反应器出口处的压力，在反应器出口处的表压为0.1巴的情况下，优选在
0.1ms-1Oms内实现冷却至温度为700°C，在反应器出口处的表压为5巴的情况下，优选在
0.lms-20ms内实现，以及在反应器出口处的表压为10巴的情况下，优选在0.lms-35ms内实现。
[0053]对于反应器出口处0.1巴至5巴之间的压力，冷却至温度为700°C的最大时间应该是10ms-20ms，并且在该压力范围内应该以线性方式增加。
[0054]对于反应器出口处5巴至10巴之间的压力，冷却至温度为700°C的最大时间应该是20ms-35ms，并且在该压力范围内应该以线性方式增加。
[0055]在没有保持步骤的情况下实现冷却。冷却可被直接、连续且快速地实现。
[0056]在反应器出口处的表压为0.1巴的情况下，优选的是在lms-7ms内冷却至700°C的温度。在反应器出口处的表压为0.1巴的情况下，特别优选的是冷却时间为1.5ms-5ms，并且在反应器出口处的表压为0.1巴的情况下，非常特别优选的是冷却时间为2ms-4ms。
[0057]在反应器出口处的表压为5巴的情况下，优选的是在lms-18ms内冷却至温度为700°C。在反应器出口处的表压为5巴的情况下，特别优选的是冷却时间为1.5ms-10ms，并且在反应器出口处的表压为5巴的情况下，非常特别的是优选冷却时间为2ms-6ms。
[0058]在反应器出口处的表压为10巴的情况下，优选的是在lms-33ms内冷却至温度为700°C。在反应器出口处的表压为10巴的情况下，特别优选的是冷却时间为1.5ms-20ms，并且在反应器出口处的表压为10巴的情况下，非常特别优选的是冷却时间为2ms-10ms。
[0059]将冷却过程中除去的能量用来加热反应物输入流。
[0060]已经实现冷却至温度为700°C后，可更加缓慢地实现进一步的后续冷却。这是优选的。这是因为已经发现持续快速冷却不能实现产率的任何进一步增加。
[0061]高冷却速率可以借助于装置的特殊结构实现:
[0062]热交换器的效率优选随反应器长度改变，并且这是借助于流体动力学的特征长度即水力直径随反应器长度的变化理想地完成。
[0063]由于这个原因，在小于700°C的较低温度范围内，优选通过横截面增宽产生较低的压降，在大于或等于700°C的较高温度范围内，优选利用高热交换效率产生较低的压降。
[0064]因此，在 该方法的优选实施方式中，典型的结构尺寸(或者特征长度)随反应器长度而改变。在优选实施方式中，装置中通道深度和通道数量随反应器长度而改变。
[0065]通道可具有任何期望的横截面，尤其是圆形、矩形(rectangle)、菱形、三角形、U形、W形等。
[0066]在该方法进一步优选的实施方式中，设置有腹板结构(网状结构,web structure)或类似结构，这些结构是热传递领域的本领域技术人员所熟知的并且表现出等同的效果。在此实施方式中，腹板(web)和自由流动的横截面之间的距离优选随反应器长度而改变。
[0067]在本发明特别优选的实施方式中，使用具有矩形横截面的通道。
[0068]优选地，在需要特别高能量转移的区域中，使用具有低水力直径的通道，而在其他区域中，通道的水力直径可以较大。在此，通过本领域技术人员所已知的公式计算水力直径:
[0069]dh =4^其中，f:通道的横截面积，以及U:通道的周长。
U
[0070]在具有特别高能量转移的区域中，通道中的水力直径优选是0.05mm ( dh〈lmm,更优选 0.25mm ^ dh ^ 0.75mm,并且最优选 0.4mm ^ dh ^ 0.6mm。
[0071]反应气体的进一步冷却也利用释放的能量进行，并且在温度分布曲线(profile)中没有保持步骤的存在。
[0072]装置(反应区加上热交换(器))中的总停留时间优选的是IOms ( τ ( 400ms,更优选 20ms < τ < 200ms,特别优选 40ms < τ ^ IlOms0
[0073]从操作可靠性的观点考虑，低停留时间是特别有利的。
[0074]全部装置可以以非常节约空间和紧凑的方式来构造，并且具有≤1500mm，优选〈1000mm,更优选< 600mm的陶瓷结构总长度。
[0075]在无密封的部件中，该装置使反应区与反应物气体和产物气体之间发生热交换的部分合并。这两个区域以无密封和对外气密的方式结合成一个组件。
[0076]此外，除反应空间之外，用于反应物气体和产物气体的气体管道以气密的方式彼此分离，由此可靠地防止了会降低产率的从反应物气体到产物气体的漏隙。
[0077]此外，在大于500°C的高温范围中，不需要使用密封件，由此可实现反应器更高的使用寿命，此外，提高了操作可靠性。
[0078]单一组件(或装置)可彼此结合，以使得可优选通过各单元的并联连接调整生产能力。【专利附图】
【附图说明】
[0079]图1以示意图形式示出了如何可以构造各反应器单元的并联连接。
[0080]I表示用于反应物气体的通道。
[0081]2表不用于产物气体的通道。
[0082]3表示一个连接的反应器单元(单一气密的组件)。
[0083]4表示反应器单元之间的密封件。
[0084]图2以示意图形式示出了并联连接是如何加热的。
[0085]图2描述了发明组件组合的优选方式。
[0086]I表示用于反应物气体的通道；2表示用于产物气体的通道。
[0087]3表示一个连接的反应器单元(单一气密的组件)。
【具体实施方式】
[0088]可以如借助于密封件4结合这些单元。
[0089]在这种情况下，密封件优选用于冷区域，即未加热的区域。未加热区域中的温度可以如小于或等于500°C。
[0090]在优选实施方式中，加热件5被限制于反应区并将反应区加热至1000°C -1600°C。加热可从底部或者从顶部进行(图2中从底部进行)。
[0091]在此，可采用本领域技术人员所熟知的所有加热方法，优选但不限于电加热和借助于辐射的热传递。
[0092]优选的是仅加热反应区，而组件的其余部分是热隔绝的，参见区域6。
[0093]应该优选的是构造各个反应器单元3的组合以便组件以气密方式彼此连接；这可以通过本领域技术人员所熟知的方法来实现(例如，借助于具有适当张紧组件的密封件)。
[0094]以上阐明的装置的实施方式还允许其在高压下操作。
[0095]例如，可在反应器出口处的产物气体表压为O巴-10巴、优选2巴-6巴且更优选3巴-5巴下操作反应器。这具有质量生产量(mass throughput)进一步提高,从而经济可行性进一步提高的优点。
[0096]因此，反应器入口处产生的压力取决于生产量。
[0097]此外，除了氢气和STC之外，另外的组分也可以存在于反应物气体中，尤其是HC1、烃、含氢氯硅烷(氢氯硅烷，hydrochlorosilane)、低聚氯硅烷、氢化的低聚氯硅烷、有机氯硅烷、以及硅氧烷和有机硅氧烷。
[0098]实施例
[0099]实验在完全由SiC构成的装置中进行。
[0100]供给676mL/h的STC和2641 (STP) /h (I (STP):标准升)的氢气的混合物。
[0101]最小水力直径是0.4mm。
[0102]将反应器在炉中电加热；高温下的热输入主要通过辐射进行。
[0103]借助于高温测量，根据装置的最大表面温度确定反应温度的测量结果。
[0104]通过高温测 定法测定的数据与来自直接安装在邻近于反应区的B型热电偶的测
量结果一致。[0105]由确定的条件(p，T)下反应器体积与体积流速的比率计算水力停留时间。
[0106]反应区中的停留时间是在2.8(1000°C )ms至1.6(1500°C )ms之间。
[0107]表1示出了五个实验的结果。
[0108]在每种情况下，报告了 4和STC的质量流率以及温度、停留时间(RT)、压力和转化率(C率)。
[0109]测量是在1000°c、1100°c、120(rc、140(rc 以及 1500°C下完成的。
[0110]表1
[0111]
【权利要求】
1.一种用于将STC转化为TCS的方法，所述方法通过将包含STC和氢气的反应物气体引入到温度为1000°c -1600°c的反应器的反应区内实现，其中，所述反应区通过位于反应区外部的加热器加热，然后将形成的包含TCS的产物气体冷却，条件为在0.lms-35ms内将其冷却至700°C -900°C的温度，其中，所述反应物气体是由所述产物气体通过以逆流工作的热交换器加热的，其中，所述反应器和热交换器形成单一气密的组件，其中所述组件由选自由以下组成的组中的一种或多种陶瓷材料构成:碳化硅、氮化硅、石墨、SiC涂覆的石墨以及石英玻璃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应物气体在所述反应区中的水力停留时间是 0.lms_250ms,优选 0.2ms-100ms,更优选 0.5ms_20ms,最优选 Ims-1Oms。
3.根据权利要求1或2中所述的方法，其中，在所述反应器和热交换器中的总停留时间是 10ms-400ms,优选 20ms-200ms,更优选 40ms-110ms。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在没有保持步骤的情况下实现所述产物气体的冷却。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在反应器出口处的表压为0.1巴的情况下，在0.1ms-1Oms内，在反应器出口处的表压为5巴的情况下,在0.lms_20ms内，以及在所述反应器出口处的表压为10巴的情况下，在0.lms-35ms内，根据在反应器出口处的压力，在每种情况下将所述产物气体冷却至700°C。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，由反应器和热交换器形成的所述单一组件包括多个通道，其中，只有产物气体或者只有反应物气体通过所述多个通道的一些流动，其中，通道的深度和所述多个通道的数量随单一组件的长度而变化，其中，所述通道以所述通道的水力直径为0.优选0.25mm-0.75mm,更优选0.4mm-0.6mm存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所`述的方法，其中，所述单一组件的长度不超过1500mm,优选不超过1000mm,并且更优选不超过600mm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述热交换器具有MOOnT1的交换面积与气体体积的比率。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，在反应器出口处的所述产物气体的表压为O巴-10巴、优选2巴-6巴且更优选3巴-5巴下操作所述反应器。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，多个各自由反应器和热交换器形成的所述单一气密的组件彼此连接，提供用于反应物和产物气体的共用通道。
【文档编号】C01B33/107GK103880011SQ201310651564
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2013年12月4日 优先权日:2012年12月19日
【发明者】延斯·费利克斯·克诺特, 汉斯-于尔根·埃伯利, 克里斯托弗·吕丁格尔 申请人:瓦克化学股份公司