阻燃性密封材料的制作方法

本发明涉及具有优异止水性能的阻燃性密封材料。

背景技术：

止水性聚氨酯泡沫已经被用作水密封材料。作为常规的止水性聚氨酯泡沫，已经提出在100mmAq的水压下保持时间为9小时以上的高止水性并且具有15kg/m³～40kg/m³的低密度的聚氨酯泡沫(专利文献1)。

具有高止水性和低密度的聚氨酯泡沫，在每100质量份的多元醇的总量中，含有通过聚醚多元醇和异氰酸酯的反应而获得的羟基封端的预聚物80～100质量份，并且含有包含选自聚丁二烯多元醇、聚丁二烯的氢化多元醇、聚异戊二烯多元醇和聚异戊二烯的氢化多元醇中的至少一种的斥水剂，并且异氰酸酯指数为100～150。

然而，尚未对常规的具有高止水性和低密度的聚氨酯泡沫的阻燃性进行检查，并且对于需要低燃烧性的用途如在汽车或OA机器等中需要低燃烧性的部位使用的水密封材料，需要提高其阻燃性。

此外，作为用于缓冲材料、隔音材料等的低燃烧性聚氨酯泡沫，近来，从环境保护的观点出发，提出不使用任何卤素化合物的无卤型。具有低燃烧性的无卤聚氨酯泡沫包括：含有多元醇和酞酸酯多元醇并且含有平均粒径为0.5μm以下的三聚氰胺作为阻燃剂的聚氨酯泡沫(专利文献2)，含有酞酸酯系多元醇、酞酸酯型阻燃剂、平均粒径为0.1～0.5μm的三聚氰胺粉末和无机化合物的水合物的聚氨酯泡沫(专利文献3)，和含有三聚氰胺和缩合型磷酸酯型阻燃剂的聚氨酯泡沫(专利文献4)。

然而，因为用于缓冲材料、隔音材料等的常规低燃烧性聚氨酯泡沫不用于止水性的目的，因此尚未对止水性进行检查。

聚氨酯泡沫通过如下制造：混合发泡剂、催化剂和阻燃剂与液体多元醇，进一步与其混合液体异氰酸酯以使多元醇与异氰酸酯反应并且使材料发泡。当材料混合不良时，不获得良好的孔状态，并且有时发生发泡不良。因此，为了获得良好的发泡状态，用于聚氨酯泡沫的所有原料优选为液体。

因此，即使已经尝试使用常温下为固体且用于低燃烧性聚氨酯泡沫的阻燃剂(例如，三聚氰胺)或使用固体阻燃剂(例如，三聚氰胺)和液体阻燃剂(例如，缩合型磷酸酯型阻燃剂)作为常规止水性聚氨酯泡沫的原料来提高阻燃性；使用的固体阻燃剂的量受限于获得具有良好发泡状态的泡沫，并且尚不能同时获得优异的止水性能和良好的低燃烧性。

此外，当使用在常温下为液体的缩合型磷酸酯型阻燃剂时，在约50mmAq的水压下的止水性没有任何问题，但是存在在100mmAq的水压下止水性显著劣化的现象。

因此，还不能获得在100mmAq下具有止水性并且通过根据FMVSS302(联邦汽车安全标准302(Federal Motor Vehicle Safety Standard No 302))的燃烧性试验的无卤阻燃性密封材料。此外，当使用液体磷酸酯型阻燃剂时，在材料利用透明材料如玻璃进行压缩的情况下，为了增加阻燃性而增加其量导致雾化性的劣化并且容易引起模糊。因此，尚不能获得具有良好的雾化性的阻燃性密封材料。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP-A-2010-144066

专利文献2：JP-A-2007-002036

专利文献3：JP-A-2007-091866

专利文献4：JP-A-2011-184601

技术实现要素：

技术问题

鉴于上述点做出了本发明，并且本发明的目的是提供具有优异的止水性能和优异的阻燃性(低燃烧性)的阻燃性密封材料并且目的是提供具有良好的雾化性的阻燃性密封材料。

用于解决所述问题的技术方案

本发明如下所述。

(1)一种阻燃性密封材料，其包含由含有多元醇成分、异氰酸酯、发泡剂、催化剂、斥水剂和阻燃剂的聚氨酯原料形成的聚氨酯泡沫，

其中所述多元醇成分在每100质量份中含有通过聚醚多元醇和异氰酸酯的反应而获得的羟基封端的预聚物80～100质量份，

所述斥水剂含有选自聚丁二烯多元醇，聚丁二烯的氢化多元醇，聚异戊二烯多元醇和聚异戊二烯的氢化多元醇中的至少一种，

所述阻燃剂为在常温下为液体的无卤非缩合型磷酸酯，或在常温下为液体的含卤非缩合型磷酸酯，并且

异氰酸酯指数为100～150。

(2)根据上述(1)所述的阻燃性密封材料，其相对于每100质量份的所述多元醇成分包含量为3～25质量份的所述阻燃剂。

(3)根据上述(1)所述的阻燃性密封材料，其中所述阻燃剂为常温下为液体的无卤非缩合型磷酸酯，并且所述阻燃性密封材料相对于每100质量份的所述多元醇成分包含量为6～13质量份的所述阻燃剂。

(4)根据上述(1)所述的阻燃性密封材料，其中所述阻燃剂为在常温下为液体并且重量平均分子量为400以上的含卤非缩合型磷酸酯，并且所述阻燃性密封材料相对于每100质量份的所述多元醇成分包含量为3～25质量份的所述阻燃剂。

有益效果

本发明的阻燃性密封材料的多元醇成分单独含有通过聚醚多元醇和异氰酸酯的反应而获得的羟基封端的预聚物，或含有该羟基封端的预聚物和另一种多元醇的混合物。因为在每100质量份的多元醇成分中通过聚醚多元醇和异氰酸酯的反应而获得的羟基封端的预聚物的含量为80～100质量份，所以聚氨酯原料的粘度是高的，并且在泡沫形成期间孔变得微细。此外，因为覆盖聚氨酯泡沫的孔骨架的覆膜(mirror)的量增加，所以通透性降低，并且水变得难以进入孔，导致止水性的提高。当使用聚醚多元醇作为构成多元醇成分的羟基封端的预聚物和所述羟基封端的预聚物以外的多元醇时，因为多元醇成分仅含有聚醚多元醇，所以耐水解性良好。

对于本发明的阻燃性密封材料，使用选自聚丁二烯多元醇、聚丁二烯的氢化多元醇、聚异戊二烯多元醇和聚异戊二烯的氢化多元醇中的至少一种作为斥水剂。因此，斥水剂并入泡沫的树脂骨架中，并且斥水剂不渗出(bleed)。此外，泡沫随时间劣化或斥水性劣化的风险是低的，并且良好的止水性可以长期持续。此外，因为异氰酸酯指数为100～150，所以多元醇成分和斥水剂完全树脂化，并且因为异氰酸酯过量，所以发生异氰酸酯的二次交联反应(脲基甲酸酯键、缩二脲键等)。此外，泡沫的斥水性进一步提高，并且止水性进一步提高。

因为在常温下为液体的无卤非缩合型磷酸酯或在常温下为液体的含卤非缩合型磷酸酯被用作阻燃剂，所以本发明的阻燃性密封材料在止水性没有劣化的情况下在100mmAq的水压下具有高止水性，并且具有通过根据FMVSS302的燃烧性试验的优异阻燃性。此外，当相对于每100质量份的多元醇成分阻燃剂的含量为3～25质量份时，所述作用效果进一步提高。

更具体地，当使用在常温下为液体的无卤非缩合型磷酸酯作为阻燃剂时，相对于每100质量份的多元醇成分，阻燃剂的含量为6～13质量份，而当使用在常温下为液体的含卤非缩合型磷酸酯作为阻燃剂时，相对于每100质量份的多元醇成分，阻燃剂的含量为3～25质量份。以这种方式，所述作用效果进一步提高。

当含卤非缩合型磷酸酯具有400以上的重量平均分子量时，即使在含卤非缩合型磷酸酯的量低时，也可以提高阻燃性，并且可以防止在提高液体磷酸酯的量以改进阻燃性时所引起的雾化性劣化。

附图说明

[图1]止水性测定用样品的平面图。

[图2]示出止水性测定方法的图。

具体实施方式

以下详细解释本发明。

在本说明书中，本发明的阻燃性密封材料有时被称为水密封材料。

本发明的阻燃性密封材料含有由含有多元醇成分、异氰酸酯、发泡剂、催化剂、斥水剂和阻燃剂的聚氨酯原料形成的聚氨酯泡沫。

所述多元醇成分在每100质量份的多元醇成分中含有通过聚醚多元醇和异氰酸酯的反应而获得的羟基封端的预聚物80～100质量份。因为羟基封端的预聚物的含量为80～100质量份，所以聚氨酯泡沫的原料的粘度是高的，并且在泡沫形成期间孔变得微细。此外，因为覆盖聚氨酯泡沫的孔骨架的覆膜(mirror)的量增加并且通透性降低，所以止水性提高。当羟基封端的预聚物的量低于上述范围时，变得难以使聚氨酯泡沫的孔微细和降低通透性，从而止水性劣化。

在本发明中的用于制造羟基封端的预聚物的聚醚多元醇为二官能以上的聚醚多元醇，并且优选三官能以上的聚醚多元醇以获得具有更微细孔的聚氨酯泡沫。二官能以上的聚醚多元醇没有特别限制，例如，可以使用通过向起始材料添加环氧烷烃如环氧乙烷或环氧丙烷而获得的聚醚多元醇，所述起始材料诸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、对苯二酚、水、间苯二酚、双酚A、氢化双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、乙二胺、1,6-己二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、三亚乙基四胺、山梨醇、甘露醇或半乳糖醇等。

在本发明中的用于制造羟基封端的预聚物的异氰酸酯为二官能以上的异氰酸酯。二官能以上的异氰酸酯没有特别限制，并且可以为芳族、脂环族和脂族异氰酸酯中的任一种。可以单独使用异氰酸酯中的一种或可以使用其2种以上的组合。

二官能异氰酸酯的实例包括芳族异氰酸酯如2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二甲基异氰酸酯，3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯或3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如环己烷-1,4-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或甲基环己烷二异氰酸酯，和脂族异氰酸酯如丁烷-1,4-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异亚丙基二异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸异氰酸酯。

三官能以上的异氰酸酯的实例包括硫代磷酸三苯基异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯三聚物，多亚甲基多苯基异氰酸酯和二苯醚-2,4,4’-三异氰酸酯以及多官能芳族异氰酸酯，多官能脂族异氰酸酯，封闭型异氰酸酯等。

通过用于制造预聚物的已知方法从聚醚多元醇和异氰酸酯获得羟基封端的预聚物。具体地，可以通过如下获得羟基封端的预聚物：向加热到给定温度(例如，80℃)的槽引入给定量的聚醚多元醇，在对填充有氮的槽进行搅拌的同时导入给定量的异氰酸酯和下述的用于聚氨酯泡沫的公知催化剂，并且使材料反应。

用于制造羟基封端的预聚物的多元醇为具有300～10000的分子量、更优选1000～8000的分子量、进一步优选2000～5000的分子量的聚醚多元醇。用于制造羟基封端的预聚物的异氰酸酯没有特别限制，只要所述制造没有由于羟基封端的预聚物的粘度而变得困难即可，但是甲苯二异氰酸酯是有效的。在30℃下羟基封端的预聚物的粘度为2000～30000mPa·s，更优选4000～28000mPa·s，进一步优选8000～25000mPa·s。

当每100质量份的多元醇成分中含有的羟基封端的预聚物的量小于100质量份时，在多元醇成分的组合中使用的多元醇没有特别限制，并且可以使用聚醚多元醇，通过聚醚多元醇和苯乙烯、丙烯腈等的接枝聚合而获得的聚合物多元醇，聚醚酯多元醇或聚酯多元醇。特别地，优选聚醚多元醇，并且更优选组合使用用作制造羟基封端的预聚物的原料的聚醚多元醇。此外，当将聚酯多元醇用作在多元醇成分的组合中使用的多元醇时，为了获得具有优异的耐水解性的阻燃性密封材料，通过使支链二元醇如3-甲基-1,5-戊二醇或2-甲基-1,8-辛二醇和二元羧酸如己二酸(脂族酸)，二聚酸(脂环族酸)或邻苯二甲酸(芳族酸)缩合而获得的二官能以上的聚酯多元醇，通过聚碳酸酯二元醇或内酯如己内酯等的开环聚合而获得的聚酯多元醇是优选的。

作为与多元醇成分反应的异氰酸酯，单独使用已知的用于聚氨酯泡沫的芳族、脂环族和脂族异氰酸酯中的一种，或使用其两种以上的组合。芳族异氰酸酯的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二甲基异氰酸酯，3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯等；脂环族异氰酸酯的实例包括环己烷-1,4-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯等；并且脂族异氰酸酯的实例包括环己烷-1,4-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯等。

作为发泡剂，水是优选的。相对于每100质量份的多元醇成分，量优选为约1.5～6质量份，并且量特别优选为3～5质量份。当量小于1.5质量份时，追随要密封的对象物的变形性劣化并且密封性劣化，而当量大于6质量份时，发热量是大的并且成形困难。

作为催化剂，可以使用用于聚氨酯泡沫的公知催化剂，实例包括胺催化剂如三乙胺，三亚乙基二胺，二乙醇胺，二甲氨基吗啉，N-乙基吗啉或四甲基胍，锡催化剂如辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡和金属催化剂如丙酸苯汞或辛烯酸铅(也称为有机金属催化剂)。相对于每100质量份的多元醇，催化剂的一般量为约0.2～5质量份。

斥水剂含有选自聚丁二烯多元醇，聚丁二烯的氢化多元醇，聚异戊二烯多元醇和聚异戊二烯的氢化多元醇中的至少一种。用作斥水剂的多元醇具有500～6000的分子量，更优选1000～5000的分子量，进一步优选1000～3500的分子量，并且多元醇具有15～120mgKOH/g的羟值，更优选25～110mgKOH/g的羟值，进一步优选35～70mgKOH/g的羟值。官能团的数目为1.6以上，更优选2以上。当多元醇被用作斥水剂时，斥水剂被并入树脂框架中，并且泡沫随时间劣化或斥水性由于斥水剂的渗出而劣化的风险是低的。此外，良好的止水性可以长期持续。斥水剂的多元醇独立于多元醇成分，并且相对于每100质量份多元醇成分的量优选为3～35质量份，更优选为5～20质量份，进一步优选为10～15质量份。当量小于3质量份时，提高止水性能的效果有时是小的，而即使当多元醇以超过35质量份的量添加时，有时也不能获得进一步提高止水性的效果。

当使用聚氨酯泡沫时，通常被用作密封材料的聚氨酯泡沫在不同材料如金属和热塑性树脂或热固性树脂之间被压缩。因此，密封材料本身应该紧密附着至金属和树脂二者。在实际使用中，当聚氨酯泡沫含有可以形成挥发性有机化合物(VOC)的化合物时，该化合物有时对金属表面或树脂表面具有不利影响，如化学侵蚀或渗出。此外，当聚氨酯泡沫在透明材料如玻璃之间被压缩并且被使用时，引起缺陷如模糊如雾化。

通过选择本发明的阻燃性密封材料的斥水剂，在使用丙酮的索格利特萃取法(8小时的萃取时间)中，溶出材料量是非常低的，即5％以下，并且不引起该缺陷。现在一般使用的密封材料的溶出材料量为约10～15％，并且本发明的5％以下的溶出材料量与不含斥水剂的通用聚氨酯泡沫的性能实质上相当。

作为阻燃剂，使用在常温下为液体的无卤非缩合型磷酸酯或在常温下为液体的含卤非缩合型磷酸酯。

相对于每100质量份的多元醇成分，添加的阻燃剂的量优选为3～25质量份。当量小于3质量份时，阻燃性密封材料有时在根据FMVSS302的燃烧性试验中不合格，而当量大于25质量份时，在100mmAq的水压下的止水性试验中有时在短于9小时漏水，并且有时在100mmAq的水压下不能获得良好的止水性。

在常温下为液体的无卤非缩合型磷酸酯的实例包含磷酸三烷基酯(脂族磷酸酯)如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙酯和磷酸三丁酯，磷酸三芳基酯(芳族磷酸酯)如磷酸三苯酯，如磷酸三甲苯酯，磷酸三二甲苯酯和磷酸甲苯二苯酯等。特别地，在磷酸三芳基酯(芳族磷酸酯)中，优选异丙基化的磷酸三芳基酯。

当在常温下为液体的无卤非缩合型磷酸酯被用作阻燃剂时，相对于每100质量份的多元醇成分，阻燃剂的添加量为优选为6～13质量份。当量小于6质量份时，阻燃性密封材料有时在根据FMVSS302的燃烧性试验中不合格，而当量大于13质量份时，在100mmAq的水压下的止水性试验中有时在短于9小时漏水，并且有时在100mmAq的水压下不能获得良好的止水性。

已经被用作阻燃剂的缩合型磷酸酯通常容易水解，并且据推测缩合型磷酸酯容易被发泡期间的热和水分分解。生成的分解产物显著劣化止水性能。另一方面，在常温下为液体的含卤非缩合型磷酸酯不容易分解，因此认为止水性能不容易劣化。当分子量小时含卤非缩合型磷酸酯容易挥发，并且雾化性劣化(容易导致模糊)。因此，重量平均分子量优选为400以上。特别地，三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯作为本发明的阻燃剂是优选的。

当室温下为液体的含卤非缩合型磷酸酯被用作阻燃剂时，相对于每100质量份的多元醇成分，添加的阻燃剂的量优选为3～25质量份。当量小于3质量份时，阻燃性密封材料有时在根据FMVSS302的燃烧性试验中不合格，而当量大于25质量份时，在100mmAq的水压下的止水性试验中有时在短于9小时漏水，并且有时在100mmAq的水压下不能获得良好的止水性。此外，当相对于每100质量份的多元醇成分添加的阻燃剂的量在3～13质量份的范围内时，除了高止水性和优异的，还可以获得进一步提高的雾化性。

异氰酸酯指数为100～150，更优选105～140，进一步优选110～130。当异氰酸酯指数为100～150时，多元醇成分和斥水剂完全树脂化，并且因为异氰酸酯过量，所以发生异氰酸酯的二次交联反应(脲基甲酸酯键、缩二脲键等)。此外，泡沫的斥水性进一步提高，并且止水性进一步提高。当异氰酸酯指数小于100时，止水性能劣化。没有必要特别限制异氰酸酯指数的上限。然而，当异氰酸酯指数超过150时，在发泡(特别地，当形成软质泡沫板时)期间，在聚氨酯泡沫中生成的热的温度变高，并且存在烧焦或自燃的风险。就这一点而言，异氰酸酯指数为在聚氨酯的领域中使用的指数，并且为原料中聚异氰酸酯的异氰酸酯基团对活性氢基团(例如，在多元醇的羟基、作为发泡剂的水等的活性氢基团等中含有的活性氢基团)的以百分比表示的当量比的值[NCO基团的当量/活性氢基团的当量×100]。

此外，可以适当添加添加剂如泡沫稳定剂和颜料。泡沫稳定剂为用于聚氨酯泡沫的泡沫稳定剂，并且可以为硅树脂型泡沫稳定剂，含氟化合物型泡沫稳定剂或公知的表面活性剂。使用符合所需颜色的颜料。

通过如下公知的发泡方法制造聚氨酯泡沫，其中搅拌并混合含有多元醇成分、异氰酸酯、发泡剂、催化剂、斥水剂、阻燃剂和任选的添加剂的聚氨酯原料以使多元醇成分和异氰酸酯反应，并且使该材料发泡。在本发明中的聚氨酯泡沫的密度优选为15～40kg/m³，特别地，该密度更优选为20～35kg/m³。当聚氨酯泡沫的密度为15～40kg/m³时，因为在低密度下可以获得优异的止水性能和低燃烧性，所以可以降低材料成本，并且可以降低阻燃性密封材料的重量。

在通过冲压等将本发明的阻燃性密封材料加工成符合用途的厚度和形状(例如，绳状)后，对其进行使用。在100mmAq的水压下，本发明的阻燃性密封材料具有9小时以上、更优选24小时以上的保持时间，并且具有非常良好的止水性。在100mmAq的水压下的保持时间为：当将通过将10mm厚的阻燃性密封材料按图1所示的尺寸冲压为U形形状而制备的止水性测定用样品50如图2所示以50％的压缩状态置于丙烯酸类树脂板71和71之间，并且在U型试验样品50中导入水使得水压变为100mmAq时，100mmAq的水压所保持的时间。

此外，本发明的阻燃性密封材料具有通过FMVSS302燃烧性试验的低燃烧性。在FMVSS302燃烧性试验中，测定10个试验片的平均燃烧速度和最大燃烧速度，当适用以下(1)～(3)中的任一项时认为样品通过该试验。

(1)试验片不着火，或试验片着火但是没有达到燃烧开始标线就自然熄灭(燃烧速度0)。(2)火超过燃烧开始标线，但是在从标线开始50.8mm以内且在60秒以内自然熄灭(自熄(SE))。(3)超过燃烧开始标线，并且燃烧速度为100mm/分钟以下。

实施例

以下示出使用本发明的实施例和比较例的评价试验的结果，并且进一步详细解释本发明。然而，在这一点上，本发明不限于这些实施例。

[实施例1-1～1-20和比较例1-1～1-11]

使用具有在表1-1和表1-2中示出的组成的聚氨酯原料制备含有实施例和比较例的聚氨酯泡沫的水密封材料。在表1-1和表1-2中的成分如下。在表1-1和表1-2中，当获得良好的泡沫时发泡性为A，当泡沫不良或不能获得时发泡性为B。

·多元醇A1：通过在80℃下在金属催化剂的存在下使以下多元醇A2/以下异氰酸酯＝2摩尔/1摩尔的混合物反应约2小时而合成的羟基封端的预聚物，羟值33mgKOH/g，粘度17000mPa·s(30℃)。

·多元醇A2：聚醚多元醇，分子量3000，官能团数3，羟值56mgKOH/g，产品名GP-3000，由三洋化成工业株式会社(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)制造。

·多元醇A3：聚酯多元醇，分子量2000，官能团数3，羟值84mgKOH/g，产品名F-2010(通过三羟甲基丙烷与3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸的缩聚获得)，由株式会社可乐丽(Kuraray Co.,Ltd.)制造。

·斥水剂C1：聚丁二烯多元醇，Mw＝2100，官能团数2，产品名KRASOL LBH-P2000，由Cray Valley公司制造

·斥水剂C2：氢化聚丁二烯多元醇，Mw＝3100，官能团数2，产品名HLBH-P3000，由Cray Valley公司制造

·斥水剂C3：聚丁二烯多元醇，Mw＝1200，官能团数2.3，产品名R-15HT，由出光兴产株式会社(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.)制造

·斥水剂C4：异戊二烯多元醇，Mw＝2500，官能团数2.1，产品名Roly ip，由出光兴产株式会社制造

·斥水剂C5：氢化异戊二烯多元醇，Mw＝2500，官能团数2.3，产品名Epol，由出光兴产株式会社制造

·斥水剂C6：石油系液体树脂，产品名SAS-LH，由新日本石油株式会社(Nippon Oil Corporation)制造

·发泡剂D：水

·泡沫稳定剂E：硅树脂系，产品名SZ-1919，由道康宁东丽有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造

·催化剂F1-1：反应性叔胺，产品名Kaolizer No.51，由花王株式会社(Kao Corporation)制造

·催化剂F2：辛酸亚锡，产品名MRH-110，由城北化学工业株式会社(Johoku Chemical Co.,Ltd.)制造

·阻燃剂G1-1：异丙基化的磷酸三芳基酯，产品名REOFOS 35，粘度44mm²/s，25℃，由味之素精细化学株式会社(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.)制造

·阻燃剂G1-2：异丙基化的磷酸三芳基酯，产品名REOFOS 50，粘度50mm²/s，25℃，由味之素精细化学株式会社制造

·阻燃剂G1-3：异丙基化的磷酸三芳基酯，产品名REOFOS 65，粘度61mm²/s，25℃，由味之素精细化学株式会社制造

·阻燃剂G1-4：异丙基化的磷酸三芳基酯，产品名REOFOS 95，粘度93mm²/s，25℃，由味之素精细化学株式会社制造

·阻燃剂G1-5：异丙基化的磷酸三芳基酯，产品名REOFOS 110，粘度120mm²/s，25℃，由味之素精细化学株式会社制造

·阻燃剂G1-6：脂族缩合型磷酸酯，产品名DAIGUARD-880由大八工业株式会社(Daihachi Kogyo Co.,Ltd.)制造

·阻燃剂G1-7：缩合型磷酸酯，产品名fyrol PNX-S，由ICL-IP公司制造

·异氰酸酯：2,4-TDI/2,6-TD1＝80/20，产品名T-80，由日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.)制造

在下表1-1和表1-2中，将催化剂F1-1，阻燃剂G1-1～G1-7，实施例1-1～1-20和比较例1-1～1-11分别简称为F1，G1～G7，实施例1～20和比较例1～11。

[表1]

表1-1

(成分的值为质量份)

[表1(续)]

表1-1(续)

(成分的值为质量份)

[表2]

表1-2

(成分的值为质量份)

测定了实施例和比较例的各个水密封材料的密度(kg/m³，JIS K7222)、止水性和阻燃性。在25mmAq的水压、50mmAq的水压和100mmAq的水压下通过在图1和图2中示出的方法测定了止水性。在从上方将水导入水密封材料50使得水压变为25mmAq后，当24小时以上不漏水时，将在25mmAq的水压下的止水性确定为合格(A)，当在短于24小时时漏水时，将该止水性确定为不合格(B)。在从上方将水导入水密封材料50使得水压变为50mmAq后，当24小时以上不漏水时，将在50mmAq的水压下的止水性确定为合格(A)，当在短于24小时时漏水时，将该止水性确定为不合格(B)。在从上方将水导入水密封材料50使得水压变为100mmAq后，当24小时以上不漏水时，将在100mmAq的水压下的止水性确定为最好(AA)；当在9小时以上且短于24小时不漏水时，将该止水性确定为合格(A)；当在短于9小时漏水时，将该止水性确定为不合格(B)。根据FMVSS302燃烧性试验，测定10个试验片的平均燃烧速度和最大燃烧速度。当满足判断基准(1)～(3)中的任一条时，确定阻燃性为合格(A)，当判断基准都不满足时，确定阻燃性为不合格(B)。在表1-1和表1-2的下部示出测定的结果。

如在表1-1中的测定结果所示，实施例的无卤水密封材料全部通过在100mmAq的水压下的止水性试验，并且通过关于阻燃性的FMVSS302燃烧性试验。

相反，在表1-2中示出的比较例1-1为不使用阻燃剂的实例，而比较例1-2为其中阻燃剂G1-3(异丙基化的磷酸三芳基酯，产品名REOFOS 65)的量为5质量份的实例。比较例1-1和比较例1-2二者均未通过FMVSS302燃烧性试验并且具有差的阻燃性。

比较例1-3为其中阻燃剂G1-3(异丙基化的磷酸三芳基酯，产品名REOFOS 65)的量为15质量份的实例，并且比较例1-3未通过在100mmAq水压下的止水性试验。

比较例1-4为其中阻燃剂G1-2(异丙基化的磷酸三芳基酯，产品名REOFOS 50)的量为5质量份并且其中组合使用2质量份的阻燃剂G1-6(脂族缩合型磷酸酯，产品名DAIGUARD-880)的实例，并且比较例1-4在50mmAq的水压和100mmAq的水压下均未通过止水性试验。

比较例1-5为其中仅使用5质量份的阻燃剂G1-6(脂族缩合型磷酸酯，产品名DAIGUARD-880)作为阻燃剂的实例，并且比较例1-5在50mmAq的水压和100mmAq的水压下均未通过止水性试验。

比较例1-6为其中仅使用10质量份的阻燃剂G1-7(缩合型磷酸酯，产品名fyrol PNX-S)作为阻燃剂的实例。在比较例1-6中，发泡反应被抑制，没有获得泡沫。

比较例1-7为不含斥水剂的实例，其未通过在25mmAq的水压、50mmAq的水压、100mmAq的水压下的所有止水性试验。

比较例1-8为其中多元醇成分不含任何预聚物并且其中多元醇成分100％由聚醚多元醇组成的实例，并且比较例1-8未通过在25mmAq的水压、50mmAq的水压、100mmAq的水压下的所有止水性试验。

比较例1-9为其中相对于每100质量份的多元醇成分，预聚物的含量为75质量份的实例，比较例1-9未通过在50mmAq的水压和100mmAq的水压下的止水性试验。

比较例1-10为其中异氰酸酯指数为95的实例，并且比较例1-10未通过在25mmAq的水压、50mmAq的水压、100mmAq的水压下的所有止水性试验。

比较例1-11为其中石油系液体树脂被用作斥水剂的实例，并且比较例1-11未通过在50mmAq的水压和100mmAq的水压下的止水性试验。

如上所述，实施例的水密封材料为具有优异的止水性能和优异的阻燃性(低燃烧性)的无卤水密封材料，并且适合于作为在汽车、OA机器等中要求低燃烧性的部位使用的水密封材料。

[实施例2-1～2-17和比较例2-1～2-19]

使用具有在表2-1和表2-2中示出的组成的聚氨酯原料制备了含有实施例和比较例的聚氨酯泡沫的阻燃性密封材料。在表2-1和表2-2中的成分如下。在表2-1和表2-2中，当获得良好的泡沫时发泡性为A，当泡沫差或不能获得时发泡性为B。

作为多元醇A1和A2、斥水剂C1～C6、发泡剂D、泡沫稳定剂E、催化剂F2和异氰酸酯，使用在上述实施例1-1～1-20和比较例1-1～1-11中使用的那些。

·催化剂F2-1：反应性叔胺，产品名Kaolizer No.81，由花王株式会社制造

·阻燃剂G2-1：磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯，Mw＝431，产品名WR-30-LV，由雅宝日本公司(Albemarle Japan Corporation)制造

·阻燃剂G2-2：异丙基化的磷酸三芳基酯,Mw＝500，产品名REOFOS 50，粘度50mm²/s，25℃，由味之素精细化学株式会社制造

·阻燃剂G2-3：异丙基化的磷酸三芳基酯，Mw＝650，产品名REOFOS 65，粘度61mm²/s，25℃，由味之素精细化学株式会社制造

·阻燃剂G2-4：含卤缩合型磷酸酯，产品名CR504L，由大八工业株式会社(Daihachi Kogyo Co.,Ltd.)制造

·阻燃剂G2-5：含卤缩合型磷酸酯，产品名CR570，由大八工业株式会社制造

·阻燃剂G2-6：脂族缩合型磷酸酯，产品名DAIGUARD-880，由大八工业株式会社制造

·阻燃剂G2-7：缩合型磷酸酯，产品名fyrol PNX-S，由ICL-IP制造

·阻燃剂G2-8：磷酸三(氯乙基)酯，Mw＝285，产品名CLP，由大八工业株式会社制造

·阻燃剂G2-9：磷酸三(氯丙基)酯，Mw＝328，产品名TMCPP，由大八工业株式会社制造

·阻燃剂G2-10：磷酸三甲苯酯，Mw＝368，产品名TCP，由大八工业株式会社制造

在下表2-1和表2-2中，将催化剂F2-1、阻燃剂G2-1～G2-10、实施例2-1～2-17和比较例2-1～2-19分别简称为F1、G1～G10、实施例1～17和比较例1～19。

[表3]

表2-1

(成分的值为质量份)

[表3(续)]

表2-1(续)

(成分的值为质量份)

[表4]

表2-2

(成分的值为质量份)

[表4(续)]

表2-2(续)

(成分的值为质量份)

测定了各个实施例和比较例的阻燃性密封材料的密度(kg/m³，JIS K 7222)、止水性、阻燃性和雾化性。按与在上述实施例1-1～1-20和比较例1-1～1-11中相似的方式测定和评价了止水性和阻燃性。

根据DIN75201测定了雾化性，并且当3小时后玻璃雾度为90以上时将其确定为最好(AA)，当玻璃雾度大于80且小于90时确定为合格(A)，当玻璃雾度为80以下时确定为不合格(B)。

在表2-1和表2-2的下部示出测定结果。

如在表2-1中的测定结果所示，实施例的阻燃性密封材料全部通过了在100mmAq的水压下的止水性试验，通过了关于阻燃性的FMVSS302燃烧性试验，通过了雾化性试验(包括最好)。特别地，其中相对于每100质量份的多元醇成分阻燃剂的含量为3～12质量份的实施例2-1～2-3和2-6～2-17除了高止水性和优异的阻燃性还具有最好的雾化性。此外，各自具有110～150的异氰酸酯指数并且仅含有通过聚醚多元醇和异氰酸酯的反应而获得的羟基封端的预聚物作为多元醇成分并且其中相对于每100质量份的多元醇成分斥水剂的添加量为5～35质量份的实施例2-1～2-9、2-11和2-13～2-16具有在100mmAq的水压下评价最好的止水性。

另一方面，在表2-2中示出的比较例2-1为不使用阻燃剂的实例，并且比较例2-2为其中阻燃剂G2-1(磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯，产品名WR-30-LV)的量为2质量份的实例。比较例2-1和比较例2-2均未通过FMVSS302燃烧性试验并且具有差的阻燃性。

比较例2-3为其中阻燃剂G2-1(磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯，产品名WR-30-LV)的量为30质量份的实例。比较例2-3未通过在100mmAq水压下的止水性试验并且未通过雾化性试验。

比较例2-4为其中将5质量份的无卤非缩合型阻燃剂G2-3(异丙基化的磷酸三芳基酯，产品名REOFOS 65)用作阻燃剂的实例。比较例2-4未通过FMVSS302燃烧性试验并且具有差的阻燃性。

比较例2-5为其中使用15质量份的无卤非缩合型阻燃剂G2-3(异丙基化的磷酸三芳基酯，产品名REOFOS 65)被用作阻燃剂的实例，并且比较例2-5未通过在100mmAq水压下的止水性试验。

比较例2-6为其中5质量份的阻燃剂G2-4(含卤缩合型磷酸酯，产品名CR504L)被用作阻燃剂的实例，并且比较例2-6未通过在100mmAq水压下的止水性试验。

比较例2-7为其中15质量份的阻燃剂G2-4(含卤缩合型磷酸酯，产品名CR504L)被用作阻燃剂的实例，并且比较例2-7未通过在50mmAq的水压和100mmAq的水压下的止水性试验。

比较例2-8为其中15质量份的阻燃剂G2-5(含卤缩合型磷酸酯，产品名CR507L)被用作阻燃剂的实例。比较例2-8未通过在50mmAq的水压和100mmAq的水压下的止水性试验，并且未通过(B)雾化性试验。

比较例2-9为其中组合使用5质量份的无卤非缩合型阻燃剂G2-2(异丙基化的磷酸三芳基酯，产品名REOFOS 50)和2质量份的阻燃剂G2-6(脂族缩合型磷酸酯，产品名DAIGUARD-880)作为阻燃剂的实例，并且比较例2-9未通过在50mmAq的水压和100mmAq的水压下的止水性试验。

比较例2-10为其中5质量份的阻燃剂G2-6(脂族缩合型磷酸酯，产品名DAIGUARD-880)被用作阻燃剂的实例，并且比较例2-10未通过在50mmAq的水压和100mmAq的水压下的止水性试验。

比较例2-11为其中10质量份的阻燃剂G2-7(缩合型磷酸酯，产品名fyrol PNX-S)被用作阻燃剂的实例。在比较例2-11中，发泡反应被抑制，并且未获得泡沫。

比较例2-12为其中5质量份的阻燃剂G2-8(磷酸三(氯乙基)酯，产品名CLP)被用作阻燃剂的实例，并且比较例2-12未通过(B)雾化性试验。

比较例2-13为其中5质量份的阻燃剂G2-9(磷酸三(氯丙基)酯，产品名TMCPP)被用作阻燃剂的实例，并且比较例2-13未通过(B)雾化性试验。

比较例2-14为其中5质量份的阻燃剂G2-10(磷酸三甲苯酯，产品名TCP)被用作阻燃剂的实例。比较例2-14未通过FMVSS302燃烧性试验并且也未通过(B)雾化性试验。

比较例2-15为不含斥水剂的实施例，其未通过在25mmAq的水压、50mmAq的水压、和100mmAq的水压下的所有止水性试验。

比较例2-16为其中多元醇成分不含任何预聚物并且其中多元醇成分100％由聚醚多元醇组成的实例，并且比较例2-16未通过在25mmAq的水压、50mmAq的水压、和100mmAq的水压下的所有止水性试验。

比较例2-17为其中相对于每100质量份的多元醇成分预聚物的含量为75质量份的实例，并且比较例2-17未通过在50mmAq的水压和100mmAq的水压下的止水性试验。

比较例2-18为其中异氰酸酯指数为95的实例，并且比较例2-18未通过在25mmAq的水压、50mmAq的水压、和100mmAq的水压下的所有止水性试验。

比较例2-19为其中石油系液体树脂被用作斥水剂的实例，并且比较例2-19未通过在50mmAq的水压和100mmAq的水压下的止水性试验。

如上所述，实施例的阻燃性密封材料具有优异的止水性能，优异的阻燃性(低燃烧性)和良好的雾化性，并且适合作为在汽车、OA机器等中要求低燃烧性的部位使用的阻燃性密封材料。

附图标记

50：阻燃性密封材料

71：丙烯酸类树脂板