一种链段结构均匀的高性能热致性液晶聚酯工业制备方法
【专利摘要】本发明属于一种在合成以对羟基苯甲酸（PHB）为其中一种单体的高性能热致型液晶聚合物过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚的工业方法，特别涉及到工业生产过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚而获得链段均一，结构均匀的高性能热致型液晶聚合物。该工艺包括以下步骤：以对羟基苯甲酸（PHB）（Ⅰ）与较低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、对苯二酚及其衍生物、联苯二酚及其衍生物中某个或几个单体作为原料单体，将单体添加到溶剂中，并往溶剂中添加催化剂，反应阶段添加醋酸（Ⅱ）同时开始加压升温，以抑制对乙酰氧基苯甲酸自聚生成聚对羟基苯甲酸酯（Ⅲ），经一步法合成制备聚酯型热致性液晶聚合物。采用该工艺生产的液晶聚合物，产品中PHB均聚链段乃至均聚物含量均明显降低，材料力学性能优异。
【专利说明】一种链段结构均匀的高性能热致性液晶聚酯工业制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种在合成以对羟基苯甲酸(PHB)为其中一种单体的高性能热致型液晶聚合物过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚的工业方法，特别涉及到工业生产过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚而获得链段均一，结构均匀的高性能热致型液晶聚合物。
【背景技术】
[0002]热致型液晶聚合物是一种在一定温度下能以液晶状态存在的聚合物，具有高强度、高模量、突出的耐热性、极小的线膨胀系数、优良的耐燃性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐气候老化和能透微波等性能，广泛应用于国民经济众多领域。
[0003]高分子链中具有刚性片段是液晶聚合物分子结构的重要特征。热致性液晶聚合物通常含有以苯环，萘环为刚性片段的液晶基元，而对羟基苯甲酸(PHB)是其中最具代表性的单体之一，广泛应用于PET-PHB (Xydar), PHB/HNA (Vectra)等热致性液晶聚酯的合成与加
工。
[0004]由于PHB中的苯环上酚羟基亲核能力比较低，发生酯化反应活性较低，通常现将酚羟基乙酰化处理转化为活性较高的乙酰氧基，以提高反应活性。
[0005]乙酰化反应通常在90°C _140°C进行，而由PHB乙酰化产物与其他聚合单体发生的聚合反应需要较高反应温度(240°C -350°C)ο PHB的乙酰化产物在较低温度(190°C附近)显著自聚，形成均聚链段甚至均聚物，特别是均聚物不溶不熔，其熔点高于分解温度，混合在液晶聚合物中将给后期材料加工带来较为显著的影响，且极大地降低了液晶聚合物的优异性能，因此，如何抑制自聚反应，减少PHB均聚链段乃至均聚物，是一个极具价值的工业问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服PHB系液晶聚合物合成过程中的缺陷，提出一种新型的合成工艺，一步法生产结构均匀、材料性能优异的热致性液晶聚合物。
[0007]技术方案:为实现以上目的，本发明采用以下技术方案。
[0008]以对羟基苯甲酸(PHB) ( I )与较低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、对苯二酚及其衍生物、联苯二酚及其衍生物中某个或几个单体作为原料单体，将单体添加到溶剂中，并往溶剂中添加催化剂，反应阶段添加醋酸(II)同时开始加压升温，以抑制对乙酰氧基苯甲酸自聚生成聚对羟基苯甲酸酯(III)，经一步法合成制备聚酯型热致性液晶聚合物
【权利要求】
1.一种在合成以PHB为其中一种单体的热致型液晶聚合物过程中抑制PHB大量自聚的工业方法，其特征在于包括以下步骤:以对羟基苯甲酸(PHB) ( I )与较低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、对苯二酚及其衍生物、联苯二酚及其衍生物中某个或几个单体作为原料单体，将单体添加到溶剂中，并往溶剂中添加催化剂，反应阶段添加醋酸(II)同时开始加压升温，以抑制对乙酰氧基苯甲酸自聚生成聚对羟基苯甲酸酯(III)，经一步法合成制备聚酯型热致性液晶聚合物:
2.根据权利要求1所述的PHB系液晶聚合物的制备方法，其特征在于:对羟基苯甲酸(I )与溶剂醋酸酐(IV)的摩尔比为(I )/ (IV) =1~2。
3.根据权利要求1所述的PHB系液晶聚合物的制备方法，其特征在于:添加的醋酸(V)与对羟基苯甲酸(I )的摩尔比为(V) / ( I ) =0.4~0.8。
4.根据权利要求1所述的PHB系液晶聚合物的制备方法，其特征在于:将原料、溶剂、催化剂一起加入到反应釜中，过程中补加醋酸，加压升温至缩聚反应温度，快速泄压，乙酰化反应与缩聚反应在爸中完成。
5.根据权利要求1所述的PHB系液晶聚合物的制备方法，其特征在于:进一步设置是将原料、溶剂、催化剂一起加入到反应瓶(釜)中进行搅拌，在100°c -160°c左右下进行乙酰化反应0.5-3h，然后加入一定量的醋酸，使用氮气加压至0.3-1.0 Mpa,快速升温至260~340°C，快速泄压蒸出醋酸，进行酯交换、缩聚反应，当大部分副产物醋酸蒸出，反应体系的粘度增大到一定程度后，开始抽真空，在低真空度下继续反应I~3h后放料。
6.PHB系液晶聚合物，其特征在于:聚合物分子链中含有如下特征链段(VI)
【文档编号】C09K19/38GK104004170SQ201410059629
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年2月23日 优先权日:2014年2月23日
【发明者】奚桢浩, 蒋瑞, 赵玲 申请人:华东理工大学