热传导性复合硅酮橡胶片材的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种热传导性复合硅酮橡胶片材。该热传导性复合硅酮橡胶片材的操作性、热传导性、重做性、绝缘保证性以及长期可靠性优异。其为隔着(Ｚ)由热传导材料所填充的0.015～0.2mm厚的网状强化材料层压(X)高硬度·非粘合热传导性橡胶层（其含有热传导性填充材料，硬度计A型硬度为60～100，且为表面非粘合性的热传导性硅酮橡胶层，厚度为0.05～0.9mm）和(Y)低硬度·微粘合热传导性橡胶层（其含有热传导性填充剂，ASKER?C硬度为2～40，且为表面微粘合性的热传导性硅酮橡胶层，厚度为0.01～0.2mm）而成。使用焊膏粘合力试验器，且通过定压侵入方式所测定的粘合力为，(X)层侧：低于10gf、(Y)层侧：10～100gf。
【专利说明】热传导性复合硅酮橡胶片材
【技术领域】
[0001]本发明涉及:适宜作为发热性电子部件等的散热用绝缘片材，以及操作性和重做性及散热性优异的热传导性复合硅酮橡胶片材。
【背景技术】
[0002]在各种电子机械中使用着的功率晶体管和闸流晶体管等的发热性电子部件以及IC、LS1、CPU、MPU等的集成电路元件，由于发热，进而导致特性以及元件的寿命降低。因此，为了顺利地进行散热，则考虑着以上部件和元件在电子机械中的配置。以外，也考虑着用冷却散热装置强制地风冷特定的部件或机械整体，以及对于集成电路元件，通过散热用片材(以下，称之散热片材)将热发散至冷却部件或基板和外壳等。
[0003]但是，近年来，随着推进以个人电脑为代表的电子机械的高集成化，其机械内的上述发热性电子部件和集成电路元件的发热量增加，在仍旧使用以往的强制风冷方式或散热片材时，则有可能这些部件和元件的冷却或散热不充分。尤其是在可携带的膝上型或笔记本型的个人电脑的情况下，则需要强制风冷方式以外的冷却方式。再者，关于散热片材，被形成元件的印刷基板的材料中，由于使用热传导性不良的强化玻璃环氧树脂和聚酰亚胺树月旨，因此，以往的散热片材不能将由元件所产生的热充分地发散至基板。于是，采取在元件的附近设置自然冷却型或强制冷却型的散热装置，以及热导管等的散热器，进而通过散热介质将元件产生的热传递至散热器进行散热的方式。
[0004]作为这种方式的散热介质，为了良好地进行元件与散热器之间的热传导，被使用着散热用热传导性润滑油和厚度为0.2?10.0mm左右的散热片材。作为散热用热传导性润滑油，已知例如将二氧化硅纤维、氧化锌以及氮化铝等热传导性填充材料配合在硅油中的热传导性硅酮润滑油(专利文献I)，但也发生过存在油漏出的危险性、电子部件的组合操作性降低以及由于热过程产生空隙进而导致热传导性降低等的许多不良状况。更可知，一方面，作为散热片材，以用玻璃纤维织物等布状强化材料强化高填充、高硬度的硅酮橡胶层(专利文献2)。这种散热片材其橡胶层的硬度高，且肩负热传导，并且也能够兼备确保绝缘性的功能，因此深受重视。但是，由于散热片材基本上不具有表面粘合性，因此难以进行对发热体的封装固定。
[0005]为了提高封装固定的操作性，也在市场上出售着将粘合剂层设在高硬度的热传导性硅酮橡胶片材的单面或双面，进一步，用脱模纸等脱模性保护片材保护粘合剂层面的散热片材。但由于这些被使用的粘合剂无热传导性，因此，作为复合材料整体的导热系数低，且在大多的情况下得不到所希望的散热性能。进一步还有，在该复合型的散热片材的情况下，由于其粘合剂层的粘合力比所希望的粘合力强，因此，则具有在封装时一旦发生位置偏离则难以重做，或在重做时其粘合层受到损害的现象发生。进一步，由于必须在粘合层面的保护片材实施脱模剂处理，这也是成为成本增加的主要原因。
[0006]进一步还公开了一种散热片材。其为将低强度的热传导性硅酮橡胶层层压在以所述强化材料强化后的高强度热传导性硅酮橡胶片材上(专利文献3)。但在该复合型的散热片材的情况下，由于制造上的问题得不到整体厚度低于0.45mm的片材，这样，即使低强度的热传导性硅酮橡胶层具有例如良好的高导热系数，其作为复合材料整体也得不到薄的片材，因此，具有热阻增大的缺点。再者，在以往的复合型散热片材的情况下，一般说来，为改善低硬度片材的操作性，以层压高硬度片材为主，且由厚的低硬度层和薄的高硬度层所构成。但是，在该构成的情况下，由于低硬度层通过压力压缩变形，也有可能其依据空间的保证的绝缘保证变得困难。
[0007]进一步，在以往的层压型的片材的制造中，为了达到强固的粘合和防止层间的剥离，需要添加胶粘助剂或涂布底涂层。但是，这些方法由于制造工序复杂化进而导致成本上升。再者，所得到的片材具有由于经时反应导致物性的经时变化的缺点。 [0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献I日本特公昭57-36302号公报
[0011]专利文献2日本特开昭56-161140号公报
[0012]专利文献3日本特开平06-155517号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]以上方式的高硬度的散热片材，虽依据其强度加大散热性，且绝缘可靠性优异，但不利于封装操作性。再者，一旦为了提高封装操作性而设置粘合剂层，则具有散热性和重做性降低，且成本增加的问题点。再者，在低硬度/高硬度的复合片材中，由于其构成难以薄膜化，或难以在高压力下实现空间保证和绝缘保证。再者，也有制造工序复杂化和不能控制经时变化的缺点。
[0015]因此，本发明的目的在于，以低成本且简易的制造工序提供热传导性、强度以及绝缘性优异，且封装操作性、重做性和长期稳定性也优异的散热片材。
[0016]用于解决问题的方案
[0017]鉴于这样的实际情况，本发明人潜心研究的结果，找出了用简单的制造工艺，即隔着用热传导材料填充的网状强化材料层压含有热传导性填充材料、硬度计A型硬度为60~100且表面为非粘合性的厚的高硬度.非粘合热传导性橡胶层和含有热传导性填充剂、ASKER C硬度为2~40且表面为微粘合性的薄的热传导性硅酮橡胶层，就能得到操作性、热传导性、重做性、绝缘保证性以及长期可靠性优异的单面微粘合的热传导性硅酮橡胶片材，进而达到本发明的目的。
[0018]即，本发明提供一种热传导性复合硅酮橡胶片材。其为隔着
[0019]( Z )用热传导材料填充的0.015~0.2mm网状强化材料层压(X)高硬度.非粘合热传导性橡胶层和(Y)低硬度.微粘合热传导性橡胶层而成，其中，
[0020](X)高硬度.非粘合热传导性橡胶层
[0021]其含有热传导性填充材料，硬度计A型硬度为60~100，且为表面非粘合性的热传导性娃酮橡胶层，厚度为0.05~0.9mm,
[0022](Y)低硬度.微粘合热传导性橡胶层
[0023]其含有热传导性填充材料，ASKER C硬度为2~40，且为表面微粘合性的热传导性娃酮橡胶层，厚度为0.01~0.2mm。
[0024]所述热传导性复合硅酮橡胶片材使用焊膏粘合力试验器，且通过定压侵入方式所测定的粘合力为，(X)层侧:低于IOgf、(Y)层侧:10~100gf0
[0025]发明的效果
[0026]本发明的热传导性复合硅酮橡胶片材，其为具有用热传导材料所填充的网状强化材料，且通过具有高硬度/高强度的非粘合性的热传导性硅酮橡胶层，操作性、绝缘保证性以及热传导性优异。进一步，通过层压为薄膜且低硬度的、微粘合性的热传导性硅酮橡胶层，在不损害操作性和绝缘保证性的基础上，借助良好的接触提高热传导性，进而成为被赋予利用微粘合的操作性和重做性的片材。再者，以通过所填充的网状强化材料层压橡胶层，则接触面积显著增大，进而实现良好的密接。因此，不使用以往的层压片材所需要的胶粘助剂和底漆就能防止剥离。其结果，能够以低成本且简便的工序进行制造，并且其产品特性也长期稳定。
【具体实施方式】
[0027]以下，对本发明加以详细的说明。
[0028]在本发明中，热传导性硅酮橡胶层，其优选为使含有(a)有机聚硅氧烷、(b)固化剂以及(C)热传导性填充剂的组合物固化而得到的硅酮橡胶层。
[0029](X)高硬度.非粘合热传导性橡胶层 [0030]本发明的高硬度.非粘合热传导性橡胶层，为使含有(Xa)有机聚硅氧烷、(Xb)固化剂以及(Xe)热传导性填充剂的组合物固化而得到的，硬度计A型硬度为60~100，并且表面为非粘合性的硅酮橡胶层。
[0031][(Xa)有机聚硅氧烷]
[0032]为(Xa)成分的有机聚硅氧烷,其以平均组合式=R1aSiOtt^2所表不(通式中，R1表示为相同或不同的、取代或未被取代的碳原子数为I~10，优选为I~8的一价烃基，a为1.90~2.05的正数)。
[0033]作为上述R1，可例举为例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基、3_苯丙基等的芳烷基；3，3, 3- 二氣丙基、3_氣丙基等的卤代烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的链烯基等。
[0034]作为该(Xa)成分的有机聚硅氧烷，一般说来，优选为，其主链由二甲基硅氧烷单元组成，或该主链的甲基的一部分已被乙烯基、苯基以及3，3，3-三氟丙基等所取代。再者，其分子链末端，优选为由三有机甲硅烷基或羟基所封端。作为所述三有机甲硅烷基，可例示为二甲基甲娃烷基、二甲基乙烯基甲娃烷基、二乙烯基甲娃烷基等。
[0035]再者，(Xa)成分的聚合度，其优选为20~12，000，特别优选为50~10，000的范围。(Xa)成分可依据成形方法等既可选择为油状，也可选择为树胶状。
[0036]若下述(Xb)成分的固化剂为含有有机氢化聚硅氧烷和钼系催化剂的加成反应固化型的固化剂，其(Xa)成分的有机聚硅氧烷为在I分子中具有2个以上，优选为3个以上的与硅原子键合的链烯基的有机聚硅氧烷。若与硅原子键合的链烯基的含量低于上述范围的下限，则所得到的组合物不能充分地固化。再者，作为与硅原子键合的上述链烯基，其优选为乙烯基。其链烯基优选为处在分子链末端和侧链的任意一处或两处，但至少有I个链烯基键合在分子链末端的硅原子上。
[0037]在该情况下的具体例，可例举为例如，分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基聚硅氧烷等。这些既可单独使用I种，也可组合使用2种以上。
[0038]若下述(Xb)成分的固化剂为有机过氧化物，其(Xa)成分的有机聚硅氧烷虽无特别的限定，但其优选为在I个分子中至少具有2个上述链烯基。
[0039]作为该情况下的具体例，可例举为例如，分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷、分子链两末端用硅烷醇基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用硅烷醇基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等。这些既可单独使用I种，也可组合使用2种以上。
[0040][ (Xb)固化剂]
[0041]若(Xb)成分为氢化硅烷化反应固化剂，所述固化剂由在I分子中具有平均2个以上的与硅原子键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，和钼系催化剂所组成。所述有机氢化聚硅氧烷作为与具有链烯基的(Xa)成分产生加成反应的交联剂起作用。
[0042]作为该有机氢化聚硅氧烷的具体例，可例举为例如，分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的甲基氢化聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢化甲硅烷氧基进行了封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基氢化甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢化甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢化甲硅烷氧基进行了封端的甲基苯基聚硅氧烷等。(Xb)成分既可单独使用I种，也可组合使用2种以上。
[0043]在构成本组成的复合片材的外层的组合物中，该有机氢化聚硅氧烷的含量，通常相对于(Xa)成分中的与硅原子键合的链烯基I摩尔，其本成分中的与硅原子键合的氢原子通常为0.1?4.0摩尔，优选为0.3?2.0摩尔的量。若本成分的含量过少，则所得到的硅酮橡胶组合物有可能不能充分固化。相反，若本成分的含量过多，则所得到的硅酮橡胶非常硬质，且会产生在表面出现大量裂纹的问题。
[0044]与有机氢化聚硅氧烷同时被使用的钼系催化剂为用于促进本组合物的固化的催化剂。可例举为例如，氯钼酸、氯钼酸的醇溶液、钼的烯烃络合物、钼的链烯基硅氧烷络合物以及钼的羰基络合物等。在本组合物中，其钼系催化剂的含量，无特别的限定，只要作为催化剂的有效量即可。通常相对于(Xa)成分，本成分中的钼金属以质量单位计为0.01~I, OOOppm的量,优选为0.1~500ppm的量。若本成分的含量过少,则所得到的娃酮橡胶组合物有可能不能充分固化。而另一方面，即使多量地使用，也不会改善其所得到的硅酮橡胶组合物的固化速度，而且会导致在经济上的不利。
[0045]若(Xb)成分的固化剂为有机过氧化物，作为所述有机过氧化物可例举为例如，过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯等。这些既可单独使用I种，也可组合使用2种以上。该有机过氧化物的添加量，其优选为相对上述(Xa)成分的有机聚硅氧烷100质量份，通常为0.1~5质量份的范围内的量。
[0046][ (Xe)热传导性填充剂]
[0047]作为(Xe)成分的热传导性填充剂，其氧化铝、氧化锌、二氧化硅、碳化硅、氮化铝、氮化硼等的无机粉末被例示为适宜。(Xe)成分既可单独使用I种，也可组合使用2种以上。该(Xe)成分的平均粒径优选为50 μ m以下、更为优选为20 μ m以下。
[0048]再者，该(Xe)成分的配合量,相对于(Xa)成分100质量份,通常为100~1,800质量份，特别优选为200~1，600质量份的范围。若所述配合量过少，则易导致热传导性不充分。而另一方面，若所述配合量过多，则导致难以将(Xe)成分均匀地配合在组合物中，同时，成形加工性变差。
[0049]本橡胶层的硬度，以硬度计A型硬度计为60~100，更为优选为70~95。若硬度低于60，则强度降低，进而导致难以确保空间。若硬度超过100，橡胶层变脆，则有可能不能应对弯曲和扭折。
[0050]本橡胶层的厚度为0.05~0.9mm的范围。若低于0.05mm,则片材的表面精度有可能变差。而另一方面，若厚度为0.9mm以上，则热传导性能降低。
[0051]有关于本橡胶层的粘合力，其通过使用焊膏粘合力试验仪且以定压侵入方式所测定的粘合力为低于IOgf，更为优选为低于5gf。若粘合力在IOgf以上，则在封装时产生发粘和贴合现象，其封装的操作性变差。
[0052]为了将本橡胶层的粘合力成为低于IOgf，在表面实施打粉等处理即可。该打粉等处理在不产生表面发粘现象的情况下，提高橡胶层的硬度并通过使其含有大粒径的填料，从而使填料的一部分从橡胶层露出。
[0053](Y)低硬度.微粘合热传导性橡胶层
[0054]本发明的低硬度.微粘合热传导性橡胶层，其为通过使含有(Ya)有机聚硅氧烷、(Yb)固化剂以及(Yc)热传导性填充剂的组合物固化而得到，ASKERC硬度为2~40，并且表面为微粘合性的硅酮橡胶层。
[0055][ (Ya)有机聚硅氧烷]
[0056](Ya)成分的有机聚硅氧烷,其以平均组合式:R2bSiO(4_b)/2 (式中，R2表不为相同或不同的、取代或未取代的碳原子数为I~10，优选为I~8的I价烃基，b为1.90~2.05的正数)所表示。
[0057]作为上述R2，可例举为例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基、3-苯丙基等的芳烷基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基等的卤代烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的链烯基等。
[0058]作为(Ya)成分的有机聚硅氧烷，一般说来，优选为其主链由二甲基硅氧烷单元组成，或所述主链的甲基的一部分以乙烯基、苯基以及3，3，3-三氟丙基等所取代。再者，该分子链末端，其优选以三有机甲硅烷基或羟基所封端。作为所述三有机甲硅烷基，可例示为三甲基甲娃烷基、二甲基乙烯基甲娃烷基、二乙烯基甲娃烷基等。
[0059]再者，(Ya)成分的聚合度，其优选为10~1，500，特别优选为20~1，000的范围。若聚合度超过1，500，则组合物的流动性变差。(Ya)成分其优选为油状。
[0060](Ya)成分的有机聚硅氧烷为在I分子中平均具有0.5个以上，优选为2个以上的与硅原子键合的链烯基的有机聚硅氧烷。该链烯基由于在固化时成为交联点，基本上，若在I分子中不含有2个以上的与硅原子键合的链烯基，则组合物将不固化。因此，在此所说的链烯基的数是指，在(Ya)成分为在I分子中含有0、1、2个或这些以上的链烯基的分子的混合物的情况下的平均的链烯基的数。在(Ya)成分的分子间的链烯基的分布已被均匀化的情况下，则需要在I分子中含有2个以上的链烯基。
[0061]若与硅原子键合的链烯基的含量低于上述范围的下限，则所得到的组合物不能充分地固化。再者，作为与硅原子键合的上述链烯基，其优选为乙烯基。其链烯基优选为可处在分子链末端和侧链的任意一侧或两侧，但至少有I个链烯基键合在分子链末端的硅原子上。
[0062]在该情况下的具体例，可例举为例如，分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基聚硅氧烷等。这些既可单独使用I种，也可组合使用2种以上。
[0063][ (Yb)固化剂]
[0064](Yb)固化剂由在I分子中具有平均2个以上的与硅原子键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷和钼系催化剂所组成。该有机氢化聚硅氧烷作为与具有链烯基的(Ya)成分产生加成反应的交联剂起作用。
[0065]作为该有机氢化聚硅氧烷的具体例，可例举为例如，分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的甲基氢化聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢化甲硅烷氧基进行了封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基氢化甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢化甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢化甲硅烷氧基进行了封端的甲基苯基聚硅氧烷等。(Yb)成分既可单独使用I种，也可组合使用2种以上。
[0066]在本组合物中，该有机氢化聚硅氧烷的含量，通常相对于(Ya)成分中的与娃原子键合的链烯基I摩尔，本成分中的与硅原子键合的氢原子通常为0.1~2.0摩尔，优选为
0.3~1.5摩尔的量。若本成分的含量过少，则所得到的硅酮橡胶组合物有可能不能充分地固化。相反，若本成分的含量过多，则所得到的硅酮橡胶非常硬质，且会产生在表面出现大量的裂纹和表面的粘合性丧失等的问题。
[0067]与有机氢化聚硅氧烷同时使用的钼系催化剂是为了促进本组合物的固化的催化剂。可例举为例如，氯钼酸、氯钼酸的醇溶液、钼的烯烃络合物、钼的链烯基硅氧烷络合物以及钼的羰基络合物等。在本组合物中，其钼系催化剂的含量，虽无特别的限定，只要作为催化剂的有效量即可。通常相对于(Ya)成分，其本成分中的钼金属以质量单位计为0.01~
1,OOOppm的量,优选为0.1~500ppm的量。若本成分的含量过少,则所得到的娃酮橡胶组合物有可能不能充分地固化。而另一方面，即使多量地使用本成分，也不会改善所得到的硅酮橡胶组合物的固化速度，而且会导致在经济上的不利。
[0068][ (Yc)热传导性填充剂]
[0069]作为(Yc)成分的热传导性填充剂，氧化铝、氧化锌、氧化硅、碳化硅、氮化铝、氮化硼等的无机粉末被例示为适宜。(Yc)成分既可单独使用I种，也可组合使用2种以上。
[0070]该(Yc)成分的平均粒径其优选为30 μ m以下、更为优选为15 μ m以下。在此，在本说明书中的“平均粒径”是指以体积为标准的累积平均直径。该“平均粒径”可通过例如粒度分析仪(日机装股份有限公司制造，商品名=MicRo TRack MT3300EX)进行测定。
[0071]再者，该(Yc)成分的配合量,相对于(Ya)成分100质量份,通常为100~1，800质量份，其优选为200~1,600质量份的范围。若所述配合量过少，则导致热传导性不充分。而另一方面，若所述配合量过多，则导致难以将(Yc)成分均匀地配合在组合物中，并且成形加工性变差。再者，也有可能其粘合性丧失。
[0072]本橡胶层的硬度，以ASKER C硬度计为2~40，更为优选为5~30。若硬度为2以下，由于粘合性强，强度弱，在重做时，橡胶层有可能被破坏，因此，重做性降低。若硬度高于40，则表面的粘合性显著降低，且操作性降低。
[0073]本橡胶层的厚度为0.01~0.2mm的范围。若低于0.01mm,则片材的表面精度有可能变差。而另一方面，若厚度超过0.2mm，则难以确保空间。再者，粘合性上升，且重做性降低。
[0074] 本橡胶层的粘合力，其通过使用焊膏粘合力试验仪且以定压侵入方式所测定的粘合力为10~100gf，更为优选为20~80gf。若粘合力低于IOgf，则粘合力不足，进而难以将片材贴合在所希望的封装位置。而另一方面，若超过100gf，则变得难以重做。再者，由于需要对保护膜进行剥离处理，因此，有可能增加成本。
[0075]为了将本橡胶层的粘合力控制在10~100gf，则可通过调整橡胶层的硬度去控制橡胶层的表面发粘，或可将具有适当的粘合力的非常薄的层形成在表面。[0076]使用于⑴层和⑴层的硅酮橡胶层的导热系数为1.0ff/m-K以上，更优选为1.2W /m-K以上。若导热系数低于1.0 W /m-K，则热传导特性为不充分。
[0077]( Z )用热传导材料所填充的网状强化材料
[0078]作为在此所使用的网状强化材料，可例举为玻璃纤维织物、陶瓷纤维织物或尼龙、聚酯等的有机质纤维布等。关于填充材料，若是热传导材料则无特别的限定，但优选为热传导性硅酮橡胶材料，进一步，若考虑成本方面/密合性，其更优选与被使用在高硬度.非粘合热传导性橡胶层的材料相同。
[0079]本网状强化材料的厚度为0.015?0.2mm、更优选为0.03?0.15mm。若网状强化材料的厚度过薄，则层压片材的强度明显地降低。而另一方面，若超过0.2_，则热传导性有可能明显地降低。
[0080][热传导性复合硅酮片材的制造]
[0081]本发明的热传导性复合硅酮片材的制造方法，虽无特别的限制，但可列示施压法和涂布法等，一般说来涂布法为有效。
[0082]<用于涂布的组合物的制备>
[0083]首先，使用捏合机、班布里混合机、行星式搅拌机、品川搅拌机等的混合机，将有机聚硅氧烷和热传导性填充剂边根据需要加热至100°c以上左右的温度，边实行混炼。在该混炼工序中，根据需要，在不损害热传导性能的范围内，也可添加/混合:气相法二氧化硅、沉积性二氧化硅等的强化性二氧化硅；硅油、硅酮湿润剂等；钼、氧化钛、苯并三唑等的阻燃剂等。
[0084]将在混炼工序中所得到的均匀混合物于室温冷却后，再通过使用滤器等过滤，然后，将所需量的固化剂添加在所述混合物后使用双辊、品川搅拌机等再次进行混炼。在该再次实行的混炼工序中，根据需要，也可添加/混合1-乙炔基-1-环己醇等的乙炔化合物系加成反应抑制剂、有机颜料、无机颜料等的着色剂、氧化铁、氧化铈等的耐热性改进剂、内添脱丰吴剂等。
[0085]虽可将在该二次混炼工序中所得到的组合物作为涂布材料直接提供给下一工序，但根据需要也可进一步加入甲苯等的溶剂后投入于行星式搅拌机和捏合机等的搅拌机内进行混合，从而作为涂布材料。
[0086]<经过填充的网状强化材料的制作>
[0087]将通过上述工序所得到的涂布材料涂布在上述网状强化材料上。依次使用具有干燥炉、加热炉以及卷绕装置的刮刀式涂膜机、吻合式涂布机等的涂布装置，连续性地涂布在网状强化材料上后，再干燥/蒸发掉溶剂等。在加成反应固化型的情况下，其温度为80?200°C左右、优选为100?150°C左右，再者，在过氧化物固化型的情况下，其温度为100?200°C左右、优选为110?180°C左右进行加热，从而得到经过填充的网状强化材料。
[0088]〈复合化〉
[0089]将成为高硬度.非粘合热传导性的橡胶层的涂布材料，涂布于在上述工序中所得到的已经过填充的网状强化材料的单面。依次使用具有干燥炉、加热炉以及卷绕装置的刮刀式涂膜机、吻合式涂布机等的涂布装置，连续性地涂布在已经过填充的网状强化材料的单面上后，再干燥/蒸发掉溶剂等。在加成反应固化型的情况下，其温度为80?200°C左右、优选为100?150°C左右，再者，在过氧化物固化型的情况下，其温度为100?200°C左右、优选为110~180°c左右进行加热和层压。
[0090]进一步，再将形成低硬度.微粘合的热传导性橡胶层的涂布材料涂布在另一单面。依次使用具有干燥炉、加热炉以及卷绕装置的刮刀式涂膜机、吻合式涂布机等的涂布装置，连续性地涂布在已经过填充的网状强化材料的单面上后，再干燥/蒸发掉溶剂等。在80~200°C左右、优选为100~150°C左右的温度条件下通过使其产生交联/固化反应，进而能够得到本发明的热传导性复合硅酮橡胶片材。
[0091]在连续成形所得到的热传导性复合硅酮橡胶片材的情况下，其片材希望被卷成卷状保管。在该情况下，低硬度?微粘合的热传导性橡胶层的表面希望用保护片材加以覆盖。若无保护片材，则在将片材从卷状抽出时的操作性变差。再者，也有可能发生向低硬度?微粘合的热传导性橡胶层附着异物和尘埃等的问题。
[0092]实施例
[0093]以下，虽例举实施例和比较例对本发明加以具体说明，但本发明并不受下述实施例的限制。
[0094]首先准备了形成本发明的热传导性复合硅酮片材的以下各种成分。
[0095]< X层:高硬度.非粘合热传导性橡胶层用组合物>
[0096]涂布材料Xl:
[0097]将平均聚合度8，000的由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端两末端的二甲基聚硅氧烷(Xla) 100质量份和作为热传导性填充剂且平均粒径为4μπι的无定形氧化铝粉末(Xlc) 750质量份用班布里混合机在室温条件下混炼40分钟，接下来，经过100目的滤器过滤后，使用两根辊，添加/配合作为有机过氧化物的二(2-甲基苯甲酰基)过氧化物(Xlb) 1.9质量份和作为着色剂的KE-Colour R20 (商品名:信越化学工业股份有限公司制造)0.4质量份，然后进一步混炼，从而制作出混合物。
[0098]接下来，将上述所得到的混合物100质量份溶解在47质量份的甲苯中，从而制造出涂布材料Xla。
[0099]涂布材料Χ2:
[0100]将在25°C条件下的粘度为600mm2/s的由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端两末端的二甲基聚硅氧烷(X2a) 100质量份和作为热传导性填充剂且平均粒径为4 μ m的氧化铝粉末(X2cl) 750质量份以及平均粒径为9 μ m的氮化硼粉末(X2c2) 250质量份用行星式搅拌机在室温条件下混炼20分钟，接下来，经过100目的滤器过滤后，均匀地配合氯钼酸的乙烯基硅氧烧络合物(钼金属含量:1质量％ ) (X2bl)0.35质量份,然后,添加和配合作为加成反应抑制剂的1-乙炔基-1-环己醇0.06质量份，进一步均匀地混合以下述结构式所表示的甲基氢化聚硅氧烷(X2b2) 1.5质量份，从而制备出硅酮橡胶组合物。
[0101]【化学式I】
[0102]
CH1 /H \ ICHA CH1
I l I I
LH-S1--SiO---SiO--S1-CH3
I J 厂丨丨 '
CH3 Wh3 /120 \ CH" 200 CH3
[0103]接下来，将上述所得到的混合物100质量份溶解在20质量份的甲苯中，从而制作出涂布材料。
[0104]涂布材料X3:
[0105]将在25°C条件下的粘度为600mm2/s的由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端两末端的二甲基聚硅氧烷(X3a) 100质量份和作为热传导性填充剂且平均粒径为4 μ m的氧化铝粉末(X3c) 750质量份用行星式搅拌机在室温条件下混炼20分钟，接下来，经过100目的滤器过滤后，均匀地配合氯钼酸的乙烯基硅氧烷络合物(钼金属含量:1质量％ ) (X3bl)0.35质量份，然后，添加和配合作为加成反应抑制剂的1-乙炔基-1-环己醇0.06质量份，进一步均匀地混合以下述结构式所表示的甲基氢化聚硅氧烷(X3b2) 3.0质量份，从而制备出硅酮橡胶组合物。
[0106]【化学式2】
[0107]
【权利要求】
1.一种热传导性复合娃酮橡胶片材，其隔着(Z )由热传导材料所填充且0.015~0.2mm厚的网状强化材料层压(X)高硬度.非粘合热传导性橡胶层和(Y)低硬度.微粘合热传导性橡胶层而成，其中， 所述(X)高硬度.非粘合热传导性橡胶层含有热传导性填充材料，硬度计A型硬度为60~100，且表面为非粘合性的热传导性硅酮橡胶层，所述(X)高硬度?非粘合热传导性橡胶层厚度为0.05~0.9mm, 所述(Y)低硬度.微粘合热传导性橡胶层含有热传导性填充剂，ASKER C硬度为2~40，且表面为微粘合性的热传导性硅酮橡胶层，所述(Y)低硬度?微粘合热传导性橡胶层厚度为 0.01 ~0.2mm， 所述热传导性复合硅酮橡胶片材使用焊膏粘合力试验器，且通过定压侵入方式所测定的粘合力为，(X)层侧:低于IOgf、(Y)层侧:10~100gf。
2.如权利要求1所述的热传导性复合硅酮橡胶片材，其中，(X)高硬度.非粘合热传导性橡胶层的硬度计A型硬度为70~95，(Y)低硬度.微粘合热传导性橡胶层的ASKER C硬度为5~30。
3.如权利要求1所述的热传导性复合硅酮橡胶片材，其中，所述热传导性硅酮橡胶层为使含有(a)有机聚硅氧烷、(b)固化剂以及(C)热传导性填充剂的组合物固化而得到的硅酮橡胶层。
4.如权利要求1所述的热传导性复合硅酮橡胶片材，其中，(X)层和(Y)层使用的所述硅酮橡胶层的导 热系数为1.0ff/m-K以上。
5.如权利要求1~4中任意I项所述的热传导性复合硅酮橡胶片材，其中，用保护片材仅覆盖所述(Y)层的表面，且被卷成为卷状。
【文档编号】C09J183/07GK104015433SQ201410071897
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2013年2月28日
【发明者】远藤晃洋, 樱井佑贵, 丸山贵宏 申请人:信越化学工业株式会社