专利名称：：氟硅共聚橡胶及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种氟硅共聚橡胶及其制备方法。尤其涉及一种高温和低温稳定性好及成本低，易于工业化的氟硅氧垸共聚橡胶及其制备方法。
背景技术：
：氟硅均聚橡胶(例如聚甲基三氟丙基硅氧烷)具有良好的耐油、耐低温、耐候性及耐腐蚀性，作为一种高性能弹性体，在航空工业、汽车工业中有着重要的应用。但是，氟硅均聚橡胶(例如聚甲基三氟丙基硅氧垸)的主要缺点是价格高，且在高温及密封状态下容易分解产生低分子量的环体，从而限制了它的应用。另外，随着航空技术的发展，对氟硅均聚橡胶的耐低温性能提出了更高的要求，氟硅均聚橡胶难以满足这种更高级别的低温要求。氟硅均聚橡胶的价格远远高于无氟硅橡胶(例如甲基乙烯基硅橡胶)，但是无氟硅橡胶的耐油性差。为改善氟硅均聚橡胶在高温及密封状态下易发生链开裂等特性及降低其成本，同时为了解决无氟硅橡胶不耐油的问题，现有技术提出了将无氟硅橡胶和氟硅橡胶形成共混物的方法来解决无氟硅橡胶的耐油性和氟硅均聚橡胶的耐高温性和成本问题。但是这种无氟硅橡胶/氟硅橡胶共混物存在其硫化胶易分层、疲劳性能差的缺点。因此，在一些对耐油性能要求不是很高、而对耐高温和低温性要求较高的情况下，通常将无氟硅橡胶和氟硅橡胶共聚形成氟硅共聚橡胶。因为此时若选用单纯的无氟硅橡胶则不能满足耐油性能的要求；而选用单纯的氟硅橡胶又不能充分利用其耐油性能，造成不必要的资源浪费，并且成本太高。采用氟硅共聚橡胶既可以降低材料成本，又可克服无氟硅橡胶/氟硅橡胶共混物硫化胶易分层、疲劳性能差的缺点。己知氟硅共聚橡胶具有中等的耐油性能和良好的耐热性能，可在接触油汽的环境中作为密封垫、油封等使用，也可用在可能受到少量燃油污染的环境中作为航空电连接器的弹性密封件等使用。但是，并非任意的氟硅共聚橡胶均能同时具有两种共聚链段本身的性能。例如，为了降低成本并改善氟硅均聚橡胶的高温、低温稳定性，提出了用甲基三氟丙基环三硅氧烷与八甲基环四硅氧烷共聚(即在聚甲基三氟丙基硅氧垸分子链中引入二甲基硅氧烷结构)的方法，这种方法能降低成本4050%，并得到聚合合适的高温、低温性能的氟硅共聚橡胶。但是这种方法仅仅适用于这两种特定的单体共聚物，现有技术均未提到过无氟硅单体与其它常用的氟硅单体或者无氟硅橡胶与其它常用的氟硅橡胶的共混物中都存在有这样的特性。事实上当六甲基环三硅氧烷(无氟硅单体)与甲基三氟丙基环三硅氧垸(氟硅单体)共聚时，得到的共聚物却具有较差的低温性能。尽管现有技术已经提出了一些适用于特定用途的氟硅共聚橡胶，但是仍需要开发这样一种氟硅共聚橡胶，它可主要应用于对耐热性能要求高而对耐油性能要求不是很高的部位，例如，在汽车工业中各类车辆密封环、膜片、导管、阀门衬里等；在石油化学工业中各类耐高温、低温、阀、油罐等设备密封制件；在航空工业中则可推荐代替硅橡胶在接触油汽或者溶剂汽油清洗剂的部位上使用。
发明内容本发明的一个目的就是提供一种具有良好的耐低温、耐热性能、耐候性及耐腐蚀性、并具有一定耐油性的氟硅共聚橡胶，它具有较高的平均分子量、适中的分子量分布，同时具有较高的透明性，从而解决氟硅均聚橡胶在高温及密封状态下容易分解产生低分子量的环体，耐低温性能差的问题，并且大为降低成本，所以该氟硅共聚橡胶除了军用外，更适合民用市场。本发明的另一个目的是提供一种所述氟硅共聚橡胶的制备方法，它不仅聚合工艺简单，而且合成产物分子量大小易控制。因此，本发明的一个方面提供一种氟硅共聚橡胶的制备方法，它包括如下步骤(1)提供3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧垸单体(下面简称D/)，所述3,3，3-三氟丙基甲基环三硅氧垸单体(D3F)具有如下结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-;(2)提供八甲基环四硅氧烷单体(下面简称D4Me)，所述八甲基环四硅氧垸单体(D4Me)具有如下结构式:其中，Me表示CH3-;(3)提供一种可与所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧垸单体和八甲基环四硅氧烷单体进行离子型开环共聚合反应的含有乙烯基的有机硅环体化合物(下面简称D/eVi)，所述含有乙烯基的有机硅环体化合物具有如下结构式式中，Me代表CH3-;(4)提供一种催化剂组分，所述催化剂组分选自氢氧化钾的硅醇盐、季铵碱的硅醇盐或者季磷碱的硅醇盐；(5)在所述催化剂组分的存在下使3，3，3-n氟丙基甲基环三硅氧垸、八甲基环四硅氧垸单体和有机硅环体化合物在6010(TC的温度下聚合0.53小时。本发明还提供一种用上述方法制得的氟硅共聚橡胶，该氟硅共聚橡胶具有如下结构其中，Me为CHr;Rf为CFsO^d-Y=600400;Z=l10;其特性分子量为10100万，较好为3080万；其分子量分布系数为13，较好为1.21.8;其挥发份〈3%;其乙烯基链节含量在0.30.8%之间。CH=CH具体实施例方式本发明提供一种氟硅共聚橡胶的制备方法，它包括提供3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(下面简称D/)的步骤，所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D/)具有如下结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-。所述3,3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D3F)可从市场上购得，例如它可购自浙江三环化工有限公司。在聚合反应物中，所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧垸单体(D/)的加入量为100重量份。在本发明的一个较好实例中，在聚合前需要对3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D/)进行脱水。具体的脱水步骤包括将3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧垸单体(D3F)加入到加料瓶中，在负压13299303Pa(较好在负压3000-7500Pa)、60-9CTC(较好80°C)下脱水13小时。本发明方法还包括提供八甲基环四硅氧院单体(下面简称D4^)的步骤，所述八甲基环四硅氧垸单体(D4Me)具有如下结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，Me表示CH3-。所述八甲基环四硅氧烷单体(D4Me)可从市场上购得，例如，所述八甲基环四硅氧烷单体(下面简称D4Me)可购自日本信越化学工业公司。在聚合混合物中，按100重量份3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧垸单体(D/)计，所述八甲基环四硅氧烷单体(D4Me)的加入量为60-100重量份，较好为65-90重量份。在本发明的一个较好实例中，聚合前对八甲基环四硅氧烷单体(D4Me)脱水，例如，可以将八甲基环四硅氧垸单体(D4Me)在30L不锈钢反应釜里脱水，脱水条件为负压13299303Pa(较好在负压3000-7500Pa)、60-90。C(较好80。C)下脱水13小时。本发明方法还包括提供一种可与所述3，3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体和八甲基环四硅氧垸单体进行离子型开环共聚合反应的含有乙烯基的有机硅环体化合物(下面简称D4M^)，所述含有乙烯基的有机硅环体化合物具有如下结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，Me代表CH3-。所述有机硅环体化合物(D4MeVi)可从市场上购得。例如，它可购自江西星火有机硅厂。有机硅环体化合物(D4MeVi)单体在氟硅共聚橡胶中起到硫化点的作用，其用量会影响到氟硅共聚橡胶的制品性能。因此，按100重量份3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧垸单体计，聚合混合物中D4MeVi单体的量一般0.2-0.8重量份，较好为0.3-0.6重量份。在本发明的一个实例中，聚合前需要对有机硅环体化合物(D4MeVi)单体进行脱水，例如，可以将D4MeVi单体在30L不锈钢反应釜里脱水，脱水条件为负压13299303Pa(较好在负压3000-7500Pa)、60-90°C(较好80。C)下脱水13小时。本发明方法还包括提供一种催化剂组分，所述催化剂组分选自氢氧化钾的硅醇盐、季铵碱的硅醇盐或者季磷碱的硅醇盐。在反应混合物中，所述催化剂组分的用量占其它组分总量的0.002-0.008重量%，较好占0.004-0.006重量％。所述催化剂组分首选硅醇铵盐(即季胺碱的硅醇盐，下面简称铵胶)或硅醇钾盐(即氢氧化钾的硅醇盐，下面简称钾胶)。适用于本发明的硅醇铵盐或硅醇钾盐可分别由如下反应方法制得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在上述催化剂合成过程中，其碱(例如(CH3)4NOH或者KOH)含量一般控制在0.5lwt呢，其粘度控制在2060Pa.S，硅醇铵盐/D/的比例或者硅醇钾盐/D/的比例控制在0.5lwt%。本发明方法还包括在所述催化剂组分的存在下使3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧垸单体和有机硅环体化合物在6010(TC的温度下聚合0.53小时的步骤。在本发明的一个实例中，所述方法包括对聚合单体先分别进行脱水，即将3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D/)加入到加料瓶中，在负压13299303Pa(较好在负压3000-7500Pa)、60-9(TC(较好8(TC)下脱水13小时；将D4Me单体和04^^单体在30L不锈钢反应釜里脱水，脱水条件为负压13299303Pa、6090°C，脱水13小时；然后在常压下加入催化剂组分(铵胶)到所述30L不锈钢反应釜里继续脱水0.52小时，开始升温聚合，具体聚合条件为温度60IO(TC，时间120分钟，然后滴加经脱水的D/，滴完后共聚0.53小时左右。通过搅拌装置的转速相对可以控制共聚物的粘度，搅拌转速一般为10100转/分钟。聚合反应过程中通过加入干燥的氮气以及时带走少量羟基縮合反应所产生的微量水分。由于聚合物料的粘度在聚合温度下可以超过100Pa.s，且该共聚物为粘弹性流体，为了加强聚合反应的传质传热效果，本发明采用带螺带搅拌器的釜底出料的30L不锈钢聚合反应。通过搅拌装置的转速相对可以控制共聚物的粘度，搅拌转速一般为10100转/分钟。在本发明的另一个实例中，所述聚合混合物具有如下组成3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D/):500-600重量份；八甲基环四硅氧烷单体(D4Me):300-550重量份，较好400500重量份；甲基乙烯基环四硅氧烷单体(D4MeVi):18重量份，最好为36重量份；1重量％浓度的硅醇铵盐(或硅醇钾盐)28重量份，最好为36重量份。由于氟硅共聚橡胶是热力学非平衡状态的产物，通常在单体转化率大于95%后，即达到分子量最大值前立即停止反应，因此聚合物中必然含有未转化的单体和聚合物降解产物等。挥发份是生胶质量的重要指标，如果挥发份含量太高，则影响制品的尺寸稳定性和电性能指标，因此必须对聚合物加以后处理以脱除挥发份。一般来说，所述后处理方法可以有两种方法a)先在反应釜中脱除挥发份，然后快速升温至15(TC半小时，除去催化剂，共聚物从反应釜下出料口通过氮气出料；或者b)聚合反应结束后，先在反应釜中脱除挥发份，然后共聚物直接从反应釜下出料口通过氮气出料，将物料放在搪瓷盘中进入烘箱，然后快速升温至150'C半小时，除去催化剂。总的来说，两种方法均可得到本发明氟硅共聚橡胶，所得橡胶性能测试也差不多，伊-后一种方法得到的共聚合物的分子量分布相对均匀。本发明的氟硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚橡胶的合成方法，采用3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧垸单体(D/)、八甲基环四硅氧烷单体(D4Me)为主要单体，在催化剂作用下和少量甲基乙烯基环四硅氧烷(D4MeVi)进行共聚合，通过合适的聚合方法，可以得到分子量在10100万范围内可调节的性能优异的氟硅氧烷-二甲基硅氧垸共聚橡胶。本发明解决了上述现有的技术问题，并比氟硅均聚橡胶的聚合方法具有以下优点a.聚合段采用螺带搅拌使聚合体系得到相对充分的混合和表面更新。通过搅拌装置的转速相对可以控制共聚物的粘度。b.下出料方式可以减少开釜次数，提高了工作效率。c.催化剂铵胶是暂时性催化剂，在一定温度、负压下经过1530分钟可以方便的去除催化剂。d.聚合完成后，将聚合物放在搪瓷盘中进入烘箱在一定温度、负压下经过1530分钟脱除聚合物中的催化剂，优点在于增加了物料的比表面积，既可以快速除去催化剂，又可以快速脱除残留挥发份，提高产品的均匀性。从聚合角度看，所合成聚合物无色透明，在高温、高真空下基本没有东西被抽出来，证明该聚合物完全共聚。在此条件下，如有单体则早已抽出，且产物收率在96%以上，同时，如果两种单体分别聚合或部分共聚，则聚合物呈现乳白色。所合成的氟硅共聚橡胶二段硫化后制品测试动态热机械分析(DMA):谱图上只有一个峰，证明共聚。转变温度-93r-116'C之间。另外氟硅均聚橡胶二<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>段硫化后制品测试DMA。谱图上只有一个峰，转变温度-64匸左右。所合成的氟硅共聚胶二段硫化后制品测试差示扫描量热法DSC。玻璃化转变温度(D/:D4Me=500:500)在陽104。C-116。C之间，(D3F:D4Me=600:400)在-93^-103^之间，证明共聚。由于反应是无规共聚，因此不同部位的组成不完全一致，所以玻璃化转变温度是一个区间，而不是一个点。本发明还提供一种用上述本发明方法制得的氟硅共聚橡胶，该氟硅共聚橡胶具有如下结构」z:=CH2其中，Me为CH3-;Rf为CF3CH2CH2-;X=400500;Y=600400;Z=l10;其特性分子量为10100万，较好为3080万；其分子量分布系数为13，较好为1.21.8;其挥发份<3%;其乙烯基链节含量在0.30.8%之间。用本发明方法制得的氟硅共聚橡胶是一种生胶，在本发明的某些较好的实例中，该氟硅共聚橡胶硫化加工过后形成的熟胶的性能如下表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表1可知a氟硅共聚橡胶生胶的加工性能与氟硅均聚橡胶生胶相同，可以满足橡胶加工工艺的要求；b氟硅共聚橡胶硫化胶与氟硅均聚橡胶硫化胶相比，氟硅共聚橡胶硫化胶的力学性能和氟硅均聚橡胶硫化胶接近，特别是氟硅共聚橡胶的低温性能比氟硅均聚橡胶好得多，可以在-60'C下长期使用。C虽然氟硅共聚橡胶硫化胶的耐油性能比氟硅均聚橡胶硫化胶要差一些，如氟硅共聚橡胶硫化胶在室温下24小时耐参考燃油B后的质量变化为5178%，而氟硅均聚橡胶硫化胶仅为12%，但仍能满足一般等级的耐油要求。d因氟硅共聚橡胶生胶的价格与氟硅均聚橡胶生胶相比，可降低近一半，具有很好的性能价格比。下面，结合实施例进一步说明本发明。在实施例中，除非另有说明，否则所有的份和百分数均是以重量为基准的。制备实施例a)制备硅醇铵盐催化剂组分(铵胶)、CH3nD/+(CH3)4NOH^^恥+丄-0+nN(CH3)4CH2CH2CH3将3.2g(N(CH3)4OH'nH2025%)放于500ml三口烧瓶中，用红外灯照去除90%的水分，然后将催化剂碾细，加入80gD4Me，于55。C脱水1小时，然后升温至6580°C，聚合530分钟左右出料，装瓶，称重，测定所得硅醇铵盐的碱含量为0.85%左右，粘度为1080Pa.s。密封放入干燥器内干燥备用。b)制备硅醇钾盐催化剂组分(钾胶)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>将lgKOH(含量>99.9%)放于500ml三口烧瓶中，用红外灯照去除水分，然后将催化剂碾细，加入100gD4Me，于7010(TC脱水1小时，然后升温至11014(TC，聚合530分钟左右出料，装瓶，称重，测定所得硅醇铵盐的碱含量为0.85%左右，粘度为1080Pa.s。密封放入干燥器内干燥备用。试验方法1.测试氟硅橡胶的分子量采用光散射光度计与凝胶渗透色谱(GPC)联用测试热硫化氟硅橡胶的绝对分子量。光散射光度计仪器型号DAWNHELEOS激光波长658.0nm;校准常数2.3368e-41/(Vcm);流率l.OOOml/min;浓缩检波器RI;GPC:仪器型号Waters515;测试温度25°C;溶剂为四氢呋喃(THF)。2.测试氟硅共聚物中的乙烯基含量采用化学滴定方法测试含氟硅共聚物中的乙烯基含量。溶剂使用乙酸丁酯(AR)，测试温度为25°C。3.测试挥发份的含量按上海市企业标准Q/GHAC12-2002测定含氟硅共聚物的挥发份。实施例1聚合步骤将5kg八甲基环四硅氧烷单体(D4Me)、30g甲基乙烯基环四硅氧烷单体(D4MeVi)经2#砂芯漏斗过滤，加入预先干燥的30L不锈钢聚合反应釜内。将5kgD/加入脱水器内，用红外灯加热，釜内用电加热。物料聚合前需要先分别进行脱水，用干燥N2进行预脱水，即D/e单体和D4Mev'单体在30L不锈钢反应釜里脱水，脱水条件为负压9303Pa、7CTC，脱水2小时，D/加入到加料瓶中进行脱水，脱水条件为负压7974Pa、8(TC下脱水2小时，然后在常压下加入上面制得的催化剂组分(铵胶)60g到30L不锈钢反应釜里继续脱水l小时，开始升温聚合，具体聚合条件为温度68'C，时间2分钟，然后滴加D/，滴完后共聚温度120°C，时间60分钟。聚合反应过程中通过加入干燥的氮气以及时带走少量羟基縮合反应所产生的微量水分。后处理步骤聚合反应结束后，先在反应釜中脱除挥发份，然后快速升温至150'C半小时，除去催化剂，在氮气和螺带搅拌器的推动作用下，共聚物从反应釜下出料口通过氮气出料。用上面方法分别测试热硫化氟硅橡胶的绝对分子量、含氟硅共聚物中的乙烯基含量和含氟硅共聚物的挥发份，结果列于表2。实施例2重复实施例l所述的步骤，只是聚合时间为40分钟。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例3重复实施例l所述的步骤，只是聚合时间为80分钟。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例4重复实施例l所述的步骤，只是聚合时间为IOO分钟。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例5重复实施例l所述的步骤，只是聚合时间为120分钟。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例6重复实施例l所述的步骤，只是聚合时间为60分钟。后处理方式聚合反应结束后，先在反应釜中脱除挥发份，然后共聚物直接从反应釜下出料口通过氮气出料，将物料放在搪瓷盘中进入烘箱，然后快速升温至15(TC半小时，除去催化剂。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例7重复实施例l所述的步骤，只是聚合时间为80分钟。后处理方式聚合反应结束后，先在反应釜中脱除挥发份，然后共聚物直接从反应釜下出料口通过氮气出料，将物料放在搪瓷盘中进入烘箱，然后快速升温至15(TC半小时，除去催化剂。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例8重复实施例l所述的步骤，只是聚合时间为IOO分钟。后处理方式聚合反应结束后，先在反应釜中脱除挥发份，然后共聚物直接从反应釜下出料口通过氮气出料，将物料放在搪瓷盘中进入烘箱，然后快速升温至15(TC半小时，除去催化剂。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例9重复实施例l所述的步骤，只是聚合单体D/的用量为6kg、D,e的用量为4kg，聚合时间为60分钟。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例10重复实施例l所述的步骤，只是聚合单体D/的用量为6kg、D4^的用量为4kg，聚合时间为80分钟。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例11重复实施例l所述的步骤，只是聚合单体D/的用量为6kg、D4Me的用量为4kg，聚合时间为100分钟。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例12重复实施例l所述的步骤，只是聚合单体D/的用量为6kg、D/e的用量为4kg，聚合时间为60分钟。后处理方式聚合反应结束后，先在反应釜中脱除挥发份，然后共聚物直接从反应釜下出料口通过氮气出料，将物料放在搪瓷盘中进入烘箱，然后快速升温至15(TC半小时，除去催化剂。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例13重复实施例l所述的步骤，只是聚合单体D/的用量为6kg、D/e的用量为4kg，聚合时间为80分钟。后处理方式聚合反应结束后，先在反应釜中脱除挥发份，然后共聚物直接从反应釜下出料口通过氮气出料，将物料放在搪瓷盘中进入烘箱，然后快速升温至15(TC半小时，除去催化剂。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例14重复实施例l所述的步骤，只是聚合单体D/的用量为6kg、D4^的用量为4kg，聚合时间为100分钟。后处理方式聚合反应结束后，先在反应釜中脱除挥发份，然后共聚物直接从反应釜下出料口通过氮气出料，将物料放在搪瓷盘中进入烘箱，然后快速升温至15(TC半小时，除去催化剂。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例15重复实施例l所述的步骤，只是催化剂组分为钾胶，其用间为60分钟。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子』列于表2。实施例16重复实施例l所述的步骤，只是催化剂组分为钾胶，其用量为60克，聚合时间为80分钟。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。实施例17重复实施例l所述的步骤，只是催化剂组分为钾胶，其用量为60克，聚合时间为100分钟。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结量为60克，聚合时t分布的比较，结果果列于表2。比较例1重复实施例l的步骤，只是聚合单体D/的纯度为959fc。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。比较例2重复实施例l的步骤，只是聚合单体D/的纯度为98免。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。比较例3重复实施例l的步骤，只是聚合催化剂为铵胶，用量为40g。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。比较例4重复实施例l的步骤，只是聚合催化剂为铵胶，用量为80g。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。比较例5重复实施例1的步骤，只是聚合催化剂为铵胶，用量为100g。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由实施例l、2、3、4、5可见，在其他条件相同的前提下，聚合反应时间越长，聚合物的分子量越大。由实施例6、7、8可见，聚合反应结束后，先在反应釜中脱除挥发份，然后共聚物直接从反应釜下出料口通过氮气出料，将物料放在搪瓷盘中进入烘箱，然后快速升温至15(TC半小时，除去催化剂。进烘箱后处理后，共聚合物的挥发份大为降低。由实施例9、10、11可见，反应单体有所变化，单体D,e用量由5kg变为4kg，单体D/用量由5kg变为6kg，这主要是共聚合物在进行硫化加工性能测试时发现该共聚物硫化后其他性能较好，但是耐油性能相对较差，因为含氟单体具有优异的耐油性能，因此，适当提高单体D/，该共聚合物硫化后耐油性能较前大为改善。由实施例12、13、14可见，单体04^用量由5kg变为4kg，单体D/用量由5kg变为6kg后，进烘箱后处理后，共聚合物的挥发份大为降低，硫化胶性能更好。由实施例15、16、17可见，以钾胶为催化剂，共聚反应速度较平稳，通过调节聚合温度、真空度以及滴加D/单体时间，所合成的氟硅共聚橡胶越来越透明。但是由于该反应是阴离子开环聚合反应，在负压情况下才能开环聚合，D4Me的沸点为175.8°C/760mmHg，而起聚温度在128°C以上，真空度稍大单体就被抽出反应体系，因此聚合物分子量做不大。因此，催化剂钾胶虽然能合成氟硅共聚橡胶，但要想合成高分子量的氟硅共聚橡胶，必须要有更高活性的催化剂才行。由比较例l、2可见，当单体D/纯度为95%时，聚合反应则不能进行；当单体D/纯度为98%时，最终所得聚合物为分子量很小。由比较例3、4、5及实施例1可见，按单体混合物的重量计，硅醇铵盐催化剂组分的用量在0.002~0.008%范围内，聚合温度与时间基本相似的情况下，均可获得分子量相近的高粘度的聚合体。在一定的催化剂用量范围内，催化剂用量对聚合物分子量无明显影响。但催化剂的用量不宜太少，否则往往因外界杂质的影响，使催化剂失效导致聚合反应失败，催化剂太多，共聚物分子量上不去，因此，通过重复实验，确定催化剂组分的最佳用量在0.006%左右。由上表可以看到，聚合反应结束后，先在反应釜中脱除挥发份，然后共聚物直接从反应釜下出料口通过氮气出料，将物料放在搪瓷盘中进入烘箱，然后快速升温至15CTC半小时，除去催化剂。这种方法得到的共聚合物分子量分布相对均匀。综上所述，在釜式反应过程中，通过对聚合物单体、催化剂及其用量、聚合反应时间及后处理方式的选择。得到一种具有良好的耐低温、耐热性能、耐候性及耐腐蚀性的氟硅氧垸-二甲基硅氧烷共聚橡胶。它不仅聚合工艺简单，而且合成产物分子量大小易控制，具有较高的平均分子量、适中的分子量分布，同时制得的氟硅聚合物具有较高的透明性，从而解决氟硅均聚橡胶在高温及密封状态下容易分解产生低分子量的环体，耐低温性能差的问题。实施例18-24将实施例8—14的生胶经硫化加工制成熟胶，测试其性能，数据列于表4(表3给出实施例8-14生胶的性能)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>权利要求1.一种氟硅共聚橡胶的制备方法，它包括如下步骤(1)提供3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体，所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D3F)具有如下结构式id="icf0001"file="S2008100352274C00011.gif"wi="24"he="20"top="64"left="99"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-；(2)提供八甲基环四硅氧烷单体，所述八甲基环四硅氧烷单体具有如下结构式id="icf0002"file="S2008100352274C00012.gif"wi="28"he="23"top="118"left="95"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，Me表示甲基；(3)提供一种可与所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体和八甲基环四硅氧烷单体进行离子型开环共聚合反应的含有乙烯基的有机硅环体化合物，所述含有乙烯基的有机硅环体化合物具有如下结构式id="icf0003"file="S2008100352274C00013.gif"wi="26"he="22"top="174"left="98"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，Me代表CH3-；(4)提供一种催化剂组分，所述催化剂组分选自氢氧化钾的硅醇盐、季铵碱的硅醇盐或者季磷碱的硅醇盐；(5)在所述催化剂组分的存在下使3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷单体和有机硅环体化合物在60～100℃的温度下聚合0.5～3小时。2.如权利要求1所述的氟硅共聚橡胶的制备方法，其特征在于所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体、八甲基环四硅氧垸单体、含有乙烯基的有机硅环体化合物的纯度均大于99.5%。3.如权利要求l所述的氟硅共聚橡胶的制备方法，其特征在于在聚合反应前它还包括对所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体、八甲基环四硅氧烷单体、含有乙烯基的有机硅环体化合物和催化剂组分分别进行脱水的步骤。4.如权利要求l所述的氟硅共聚橡胶的制备方法，其特征在于，按100重量份3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧垸单体计，所述八甲基环四硅氧烷单体(D4Me)的加入量为60-100重量份，较好为65-90重量份。5.如权利要求l所述的氟硅共聚橡胶的制备方法，其特征在于，按100重量份3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体计，聚合混合物中含有乙烯基的有机硅环体化合物的量一般0.2-0.8重量份，较好为0.3-0.6重量份。6.如权利要求l所述的氟硅共聚橡胶的制备方法，其特征在于催化剂组分加入的量占所述3，3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体、八甲基环四硅氧垸单体、含有乙烯基的有机硅环体化合物总重量的0.002%0.8%，较好占0.005%-0.006%。7.如权利要求l所述的氟硅共聚橡胶的制备方法，其特征在于所述催化剂组分是硅醇铰盐，聚合压力为2，000-4，000Pa。8.—种用权利要求1-7中任一项所述的方法制得的含氟硅聚合物，该氟硅共聚橡胶具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Me为CH3-;Rf为CF3CH2CH2-;X=400500;Y=600400;Z=l10;其特性分子量为10100万，较好为3080万；其分子量分布系数为13，较好为1.21.8;其挥发份<3%;其乙烯基链节含量在0.30.8%之间。MIKIC一o-w.广SJM全文摘要公开了一种含氟硅共聚合物，它包括具有如下通式的含氟硅共聚合物，其中，Me代表CH<sub>3</sub>-，Rf代表CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-，其中X/Y/Z＝400～500/600～400/1～10，其特性分子量为10～100万，较好为30～80万；其分子量分布系数为1～3，较好为1.2～1.8；其挥发份＜3％；其乙烯基链节含量在0.3～0.8％之间。还公开了该含氟硅共聚合物的制备方法。文档编号C08G77/50GK101250266SQ20081003522公开日2008年8月27日申请日期2008年3月27日优先权日2008年3月27日发明者姚亚中,袁利兵,顾永平申请人:上海三爱富新材料股份有限公司