一种氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制备方法，胶粘剂包括：环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、云母粉、乙烯基三乙基氧基硅烷、二甲基甲酰胺、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂、有机溶剂；制备方法为将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加入有机溶剂得混合物Ⅰ；将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合得混合物Ⅱ；将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，加入剩余组分得胶粘剂。该胶粘剂能用于氟硅橡胶与铜、钢、铝多种常用金属的粘结。
【专利说明】一种氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于胶粘剂【技术领域】，具体涉及一种氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 氟硅橡胶是一种以硅氧烷（Si-O-Si)为主链，侧链中引入氟代烷基或氟代芳基的 一类弹性体，由于后者的引入，这种橡胶不仅具有硅橡胶所特有的许多优异性能，如：优越 的耐高、低温性能、良好的柔韧性，而且它还兼有氟橡胶那样的接触的耐油性和耐各种化学 药品性能。特别值得一提的是，这种橡胶材料对于石油基的各种燃料、润滑油、液压油以及 某些合成油，不论在常温，还是在高温下都具有极佳的稳定性。因此，它在现代航天、航空、 汽车、运输、机电等领域，应用范围日趋扩大，特别是作为皮碗、油封之类密封制品，有着其 它材料不可替代的重要价值。
[0003] 众所周知，用作机械配件的橡胶制品需要用金属骨架材料加以增强。这时，橡胶与 金属必需实现牢固的粘合。但是以聚硅氧烷作为主链的氟硅橡胶从本质上讲是一类不容易 粘合的表面自由能很低的表面惰性弹性体，加上其侧链上有含氟基团（主要是三氟丙基） 引入，会对甲基、硅氧键产生屏蔽作用，更进一步增加了氟硅橡胶粘合的难度。
[0004] 在现有技术中，对于氟硅橡胶与金属材料的粘结，一般是选用适当的硅烷偶联剂 作为表面处理剂，来增进粘结效果，如CN201210352761. 4《一种氟橡胶与金属胶粘用的环 氧树脂胶粘剂》和CN201410059710. 1《一种半钢子午线轮胎用橡胶-金属胶粘剂的制备 方法》。但是，以硅烷偶联剂作为表面处理剂的方法存在一个致命的缺点，那就是硅烷偶联 剂的不稳定性，它极易水解，故便面处理的环境对粘结效果有着极大的影响，必须在低湿度 的环境中进行处理，而且处理后必须马上进行粘结作业，不然就会导致粘结质量的波动，此 夕卜，配制好的处理剂必需严格密封保存，一不小心，就会失效，故难以在工厂批量生产的环 境中采用此方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制 备方法，该胶粘剂性能稳定可靠，能用于氟硅橡胶与铜、钢、铝等多种常用金属的粘结。
[0006] -种氟硅橡胶-金属胶粘剂，以重量份计包括：环氧树脂5?12份，液体聚硫橡胶 3?9份，二氧化硅2?7份，γ -氨丙基三乙氧基硅烷1?6份，氯磺化聚乙烯2?8份， 丁腈橡胶1?7份，云母粉3?10份，乙烯基三乙基氧基硅烷2?8份，二甲基甲酰胺3? 9份，二氨基二苯砜1?5份，苯二甲酸酐1?5份，2-乙基-4-甲基咪唑3?7份，乙二醇 双甲基丙烯酸酯1?4份，固化剂2?8份，有机溶剂10?20份。
[0007] 作为上述发明的进一步改进，所述环氧树脂是E-40环氧树脂、E-42环氧树脂或 E-44环氧树脂中的一种。
[0008] 作为上述发明的进一步改进，所述液体聚硫橡胶的平均分子量为1000?3000。
[0009] 作为上述发明的进一步改进，所述云母粉的粒径为50?150 μ m。
[0010] 作为上述发明的进一步改进，所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四 乙烯五胺中的一种。
[0011] 作为上述发明的进一步改进，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、酸酸乙酯或丙 酮中的一种。
[0012] 上述氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013] 步骤1，将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化 聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中，搅 拌均匀，得到混合物I ;
[0014] 步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合，搅拌均匀，得到混 合物II ;
[0015] 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入云母粉和2-乙 基-4-甲基咪唑，搅拌均匀，加热至40?60°C，保温2?4h，冷却至室温，得胶粘剂。
[0016] 作为上述发明的进一步改进，步骤1中搅拌过程的温度为20?30°C。
[0017] 作为上述发明的进一步改进，步骤2中搅拌过程的转速为300?400rpm。
[0018] 作为上述发明的进一步改进，步骤3中保温过程在真空度为0. 08?0. IMPa条件 下进行。
[0019] 本发明的胶粘剂通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出 H20或其他低分子化合物，环氧树脂固化物的形成避免了某些缩聚型高分子在热固化过程 中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。二氧化硅和氯磺化聚乙烯不仅可以降低环氧树脂 配方体系的粘度，改善工艺性能，还可以明显改善环氧树脂固化物的HDT、机械性能等。环氧 树脂未经改性的固化物延伸率低、韧性差、脆性大，当承受到内应力或外应力时，迅速形成 缺陷区并扩展成裂缝，导致固化物开裂，丁腈橡胶和云母粉不含有活性基团，仅与环氧树脂 混溶而不发生化学反应，具有稀释作用，有利于胶液对胶接表面的扩散、吸附和浸润，并能 增加流动性，使固化物柔性好。液体聚硫橡胶能很好地粘接多种不同的被粘物，抗剥离性和 低温性均较好，能参加环氧树脂的固化反应也能与环氧树脂混溶，起到增韧作用。二甲基甲 酰胺可以降低胶层的收缩率，提高胶接的抗剪强度，使胶液增稠、粘度增大，影响胶层的物 化性能。Y-氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙基氧基硅烷含有一部份基团X与无机物表 面较好地亲和，另一部份基团（R)能与有机树脂结合，可作涂层或被粘物表面处理剂，有效 地提高胶接强度，并使粘接件具有优异的柔韧性和耐化学性。环氧一聚硫胶粘剂能很好地 粘接多种不同的被粘物，但剪切强度低，高温性能差，不过抗剥离性和低温性均较好。
[0020] 本发明的胶粘剂不仅性能稳定可靠，能用于氟硅橡胶与铜、钢、铝等多种常用金属 的粘结。将氟硅橡胶与金属粘结后，粘合强度稳定，粘结部分具有与氟硅橡胶材料本身相当 的耐热、耐油、耐介质等优良性能。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] -种氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制备方法，以重量份计包括：E-40环氧树脂5份， 液体聚硫橡胶3份，二氧化硅2份，Y -氨丙基三乙氧基硅烷1份，氯磺化聚乙烯2份，丁腈 橡胶1份，云母粉3份，乙烯基三乙基氧基硅烷2份，二甲基甲酰胺3份，二氨基二苯砜1份， 苯二甲酸酐1份，2-乙基-4-甲基咪唑3份，乙二醇双甲基丙烯酸酯1份，乙二胺2份，二氯 甲烷10份。
[0023] 上述液体聚硫橡胶的平均分子量为1000 ;云母粉的粒径为50 μ m。
[0024] 上述氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 步骤1，将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化 聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中，在 20°C条件下搅拌均匀，得到混合物I ;
[0026] 步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合，以300rpm搅拌均 匀，得到混合物II ;
[0027] 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入云母粉和2-乙 基-4-甲基咪唑，搅拌均匀，加热至40°C，在真空度为0. IMPa条件下保温4h，冷却至室温， 得月父粘剂。
[0028] 实施例2
[0029] -种氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制备方法，以重量份计包括：E-42环氧树脂7份， 液体聚硫橡胶4份，二氧化硅3份，Y -氨丙基三乙氧基硅烷2份，氯磺化聚乙烯5份，丁腈 橡胶4份，云母粉5份，乙烯基三乙基氧基硅烷6份，二甲基甲酰胺5份，二氨基二苯砜2份， 苯二甲酸酐3份，2-乙基-4-甲基咪唑4份，乙二醇双甲基丙烯酸酯2份，二乙烯三胺3份， 三氯甲烷13份。
[0030] 上述液体聚硫橡胶的平均分子量为1400 ;云母粉的粒径为70 μ m。
[0031] 上述氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0032] 步骤1，将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化 聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中，在 23°C条件下搅拌均匀，得到混合物I ;
[0033] 步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合，以350rpm搅拌均 匀，得到混合物II ;
[0034] 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入云母粉和2-乙 基-4-甲基咪唑，搅拌均匀，加热至50°C，在真空度为0. 09MPa条件下保温3h，冷却至室温， 得月父粘剂。
[0035] 实施例3
[0036] -种氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制备方法，以重量份计包括：E-42环氧树脂8份， 液体聚硫橡胶6份，二氧化硅5份，Y -氨丙基三乙氧基硅烷5份，氯磺化聚乙烯4份，丁腈 橡胶5份，云母粉4份，乙烯基三乙基氧基硅烷5份，二甲基甲酰胺6份，二氨基二苯砜3份， 苯二甲酸酐2份，2-乙基-4-甲基咪唑4份，乙二醇双甲基丙烯酸酯3份，三乙烯四胺5份， 酸酸乙酯15份。
[0037] 上述液体聚硫橡胶的平均分子量为1800 ;云母粉的粒径为90 μ m。
[0038] 上述氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0039] 步骤1，将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化 聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中，在 25°C条件下搅拌均匀，得到混合物I ;
[0040] 步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合，以400rpm搅拌均 匀，得到混合物II ;
[0041] 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入云母粉和2-乙 基-4-甲基咪唑，搅拌均匀，加热至60°C，在真空度为0. 08MPa条件下保温3h，冷却至室温， 得月父粘剂。
[0042] 实施例4
[0043] 一种氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制备方法，以重量份计包括：E-40环氧树脂10 份，液体聚硫橡胶3?79份，二氧化硅6份，γ -氨丙基三乙氧基硅烷5份，氯磺化聚乙烯7 份，丁腈橡胶4份，云母粉8份，乙烯基三乙基氧基硅烷6份，二甲基甲酰胺7份，二氨基二 苯砜4份，苯二甲酸酐3份，2-乙基-4-甲基咪唑5份，乙二醇双甲基丙烯酸酯2份，四乙烯 五胺7份，酸酸乙酯18份。
[0044] 上述液体聚硫橡胶的平均分子量为2400 ;云母粉的粒径为130 μ m。
[0045] 上述氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0046] 步骤1，将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化 聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中，在 28°C条件下搅拌均匀，得到混合物I ;
[0047] 步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合，以350rpm搅拌均 匀，得到混合物II ;
[0048] 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入云母粉和2-乙 基-4-甲基咪唑，搅拌均匀，加热至50°C，在真空度为0. IMPa条件下保温3h，冷却至室温， 得月父粘剂。
[0049] 实施例5
[0050] -种氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制备方法，以重量份计包括：E-42环氧树脂12 份，液体聚硫橡胶9份，二氧化硅7份，Y -氨丙基三乙氧基硅烷6份，氯磺化聚乙烯8份， 丁腈橡胶7份，云母粉10份，乙烯基三乙基氧基硅烷8份，二甲基甲酰胺9份，二氨基二苯 砜5份，苯二甲酸酐5份，2-乙基-4-甲基咪唑7份，乙二醇双甲基丙烯酸酯4份，二乙烯三 胺8份，丙酮20份。
[0051] 上述液体聚硫橡胶的平均分子量为3000 ;云母粉的粒径为150 μ m。
[0052] 上述氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0053] 步骤1，将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化 聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中，在 30°C条件下搅拌均匀，得到混合物I ;
[0054] 步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合，以400rpm搅拌均 匀，得到混合物II ;
[0055] 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入云母粉和2-乙 基-4-甲基咪唑，搅拌均匀，加热至40°C，在真空度为0. IMPa条件下保温4h，冷却至室温， 得月父粘剂。
[0056] 将实施例1至5所得胶粘剂与市售产品进行性能测试，结果如下：
[0057]
【权利要求】
1. 一种氟硅橡胶-金属胶粘剂，其特征在于：以重量份计包括：环氧树脂5?12份，液 体聚硫橡胶3?9份，二氧化硅2?7份，Y _氨丙基三乙氧基硅烷1?6份，氯磺化聚乙烯 2?8份，丁腈橡胶1?7份，云母粉3?10份，乙烯基三乙基氧基硅烷2?8份，二甲基甲 酰胺3?9份，二氨基二苯砜1?5份，苯二甲酸酐1?5份，2-乙基-4-甲基咪唑3?7 份，乙二醇双甲基丙烯酸酯1?4份，固化剂2?8份，有机溶剂10?20份。
2. 根据权利要求1所述的氟硅橡胶-金属胶粘剂，其特征在于：所述环氧树脂是E-40 环氧树脂、E-42环氧树脂或E-44环氧树脂中的一种。
3. 根据权利要求1所述的氟硅橡胶-金属胶粘剂，其特征在于：所述液体聚硫橡胶的 平均分子量为1000?3000。
4. 根据权利要求1所述的氟硅橡胶-金属胶粘剂，其特征在于：所述云母粉的粒径为 50 ?150 u m。
5. 根据权利要求1所述的氟硅橡胶-金属胶粘剂，其特征在于：所述固化剂为乙二胺、 二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种。
6. 根据权利要求1所述的氟硅橡胶-金属胶粘剂，其特征在于：所述有机溶剂为三氯 甲烷、二氯甲烷、酸酸乙酯或丙酮中的一种。
7. 权利要求1至6任一项所述的氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法，其特征在于：包 括以下步骤： 步骤1，将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化聚乙 烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中，搅拌均 匀，得到混合物I ; 步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合，搅拌均匀，得到混合物II ; 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入云母粉和2-乙 基-4-甲基咪唑，搅拌均匀，加热至40?60°C，保温2?4h，冷却至室温，得胶粘剂。
8. 根据权利要求7所述的氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤1中 搅拌过程的温度为20?30°C。
9. 根据权利要求7所述的氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤2中 搅拌过程的转速为300?400rpm。
10. 根据权利要求7所述的氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤3中 保温过程在真空度为0. 08?0. IMPa条件下进行。
【文档编号】C09J181/04GK104312506SQ201410521538
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】张学平, 朱忠海 申请人:苏州长盛机电有限公司