一种Ag-In-Zn-S四元合金纳米棒及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了Ag-In-Zn-S四元合金纳米棒，所述纳米棒直径为2-10nm，长度为20-35nm，所述纳米棒中Ag、In、Zn、S四种元素的摩尔比为1∶0.95-1.05∶3.7-6.9∶5.8-9.0。本发明制备Ag-In-Zn-S纳米棒的方法，首先配制含醋酸铟、硝酸银、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，然后配制硫前驱体溶液和锌前驱体溶液，接着将硫前驱体溶液和锌的前驱体溶液滴加到混合溶液，最后高速离心即得产品。本发明的Ag-In-Zn-S纳米棒，颗粒均匀，结晶程度高，光学性能优异，运用前景广阔。本发明制备Ag-In-Zn-S纳米棒的方法，整体只需两步即可完成，工艺简单，适用于工业生产。
【专利说明】—种Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机发光材料领域,涉及一种纳米棒结构,特别涉及一种Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒及其制备方法。
【背景技术】
[0002]1-1I1-VI量子点纳米材料是一种新型的无机功能材料，在光学、电学、催化、力学等方面均具有特殊性能，广泛应用于光电器件、光催化剂、生物、医药等领域。近年来对于1-1I1-VI量子点发光材料更是引起了越来越多学者的兴趣，特别是对于各种不同形貌量子点纳米结构的制备和控制，例如美国《美国化学会会志》(JACS 131，5691 — 5697 2009)报道了 1-1I1-VI纳米颗粒的制备和控制，然而以上报道的一些制备方法都是的涉及到制备CuInZnS纳米颗粒，并且制备方法复杂，现在我们发明了一种新的制备方法，能很好的合成Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒，方法简单且其光学功能可控，目前还没有相关Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的报道。
【发明内容】
[0003]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒及其制备方法。
[0004]为达到上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0005]一种Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒,所述纳米棒直径为2_10nm,长度为20_35nm,所述纳米棒中Ag、In、Zn、S四种元素的摩尔比为1:0.95?1.05:3.7?6.9:5.8?9.0。
[0006]本发明还提供制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的方法，包括以下步骤:
[0007]I)、配制含醋酸铟、硝酸银、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，按物质的量计，该混合溶液含有:醋酸铟0.8-1.2份；硝酸银0.8-1.2份；油酸1.4-1.8份；三甲基氧化磷5-7份；十二硫醇45-55份；十八烯110-135份；
[0008]2)、配制硫前驱体溶液，按物质的量计，该溶液含有:硫粉5.5-6.5份，油氨7.0-7.7 份；
[0009]3)、配制锌前驱体溶液，按物质的量计，该溶液含有:硬脂酸锌5.5-6.5份，十八烯11.2-13 份；油氨 0.2-0.4 份；
[0010]4)、向步骤I)的混合溶液中依次轮流滴加步骤2)的硫前驱体溶液和步骤3)的锌的前驱体溶液；
[0011]5)、离心步骤4)滴加前驱体的混合液得Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒。
[0012]作为本发明制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒方法的优选，步骤4)滴加前驱体溶液时步骤I)混合溶液温度为145°C -155°C ;硫前驱体溶液温度为115°C _125°C，锌前驱体溶液温度为115°C -125°C。
[0013]作为本发明制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒方法的优选，步骤4)滴加前驱体溶液时步骤I)的混合溶液、硫前驱体溶液、锌前驱体溶液的体积比为1:0.6-1.2 ；0.9-1.5。
[0014]作为本发明制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒方法的另一种优选，步骤1)_5)中的一步或多步在气体保护下进行。
[0015]作为本发明制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒方法的进一步优选,步骤5)离心之前还包括将滴加前驱体的混合液置于145°C _155°C保温1.5-2.5h的步骤。
[0016]作为本发明制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒方法的进一步优选,步骤5)离心时离心转速为 8000-12000r/min。
[0017]本发明的有益效果在于:
[0018]本发明的Ag-1n-Zn-S纳米棒，颗粒均匀，结晶程度高，光学性能优异，运用前景广阔。
[0019]本发明制备Ag-1n-Zn-S纳米棒的方法，整体只需两步即可完成，即首先分别配置前驱体溶液，然后将硫前驱体溶液和锌前驱体溶液缓慢滴加到醋酸铟、硝酸银混合溶液中充分反应即得到Ag-1n-Zn-S纳米棒；本发明制备Ag-1n-Zn-S纳米棒的方法优选前驱体滴加量及滴加温度，使得加入的前驱体可迅速参与反应并确保纳米棒颗粒的均匀性；本发明进一步优选了原材料的种类及其配比，保证所制得Ag-1n-Zn-S纳米棒具有良好的光学性能；本发明进一步调整了滴加前驱体后混合溶液的保温时间，有助于得到尺寸合理的纳米棒。另外，本发明制备Ag-1n-Zn-S纳米棒方法所用原材料简单易得，适用于大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明:
[0021]图1为实施例1Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的X射线能量散射谱图；
[0022]图2为实施例1Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的透射电子显微镜照片；
[0023]图3为实施例1Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的透射电子显微镜照片；
[0024]图4为实施例1Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的X射线能量色散光谱；
[0025]图5为利用为365nm荧光灯照射实施例1_4所得Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的光致发光谱；
[0026]图6为利用为365nm荧光灯照射实施例1_4所得Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的光致发光图。
【具体实施方式】
[0027]下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0028]以下实施例将公开一种制备一种Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒，所述纳米棒直径为2-10nm，长度为20_35nm，所述纳米棒中Ag、In、Zn、S四种元素的摩尔比为1:(0.95-1.05): (3.7-6.9): (5.8-9.0)。
[0029]实施例1:
[0030]本实施例制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的方法，包括以下步骤:
[0031]I)、配制含醋酸铟、硝酸银、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，按物质的量计，该混合溶液含有:醋酸铟I份；硝酸银I份；油酸1.6份；三甲基氧化磷6份；十二硫醇50份；十八烯120份；
[0032]2)、配制硫前驱体溶液，按物质的量计，该溶液含有:硫粉6份，油氨7.3份；
[0033]3)、配制锌前驱体溶液，按物质的量计，该溶液含有:硬脂酸锌6份，十八烯11.5份；油氨0.3份;
[0034]4)、在氮气保护下向步骤I)的混合溶液中依次轮流滴加步骤2)的硫前驱体溶液和步骤3)的锌的前驱体溶液；
[0035]5)、将滴加前驱体的混合液置于150°C保温2h，然后以10000r/min的速度离心混合液得Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒。
[0036]本实施例中:
[0037]步骤4)滴加前驱体溶液时步骤I)混合溶液温度为150°C ;硫前驱体溶液温度为120°C，锌前驱体溶液温度为120°C ;所滴加的硫前驱体溶液、锌前驱体溶液与步骤I)的混合溶液的体积比为1:1.12:14.83 ;滴加前驱体时,首先滴加少量(依次滴加体积小于混合溶液体积的2% )硫前驱体溶液，然后滴加锌少量前驱体溶液，如此循环，直至滴完。
[0038]经过检测，本实施例Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒直径为2-lOnm，长度为20_35nm，所述纳米棒中Ag、In、Zn、S四种元素的摩尔比为1:1.03:6.85:8.895。
[0039]实施例2:
[0040]本实施例制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的方法，包括以下步骤:
[0041]I)、配制含醋酸铟、硝酸银、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，按物质的量计，该混合溶液含有:醋酸铟I份；硝酸银I份；油酸1.6份；三甲基氧化磷6份；十二硫醇50份；十八烯120份；
[0042]2)、配制硫前驱体溶液，按物质的量计，该溶液含有:硫粉6份，油氨7.3份；
[0043]3)、配制锌前驱体溶液，按物质的量计，该溶液含有:硬脂酸锌6份，十八烯11.5份；油氨0.3份;
[0044]4)、在氮气保护下向步骤I)的混合溶液中依次轮流滴加步骤2)的硫前驱体溶液和步骤3)的锌的前驱体溶液；
[0045]5)、将滴加前驱体的混合液置于145°C保温2.5h，然后以8000r/min的速度离心混合液得Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒。
[0046]本实施例中:
[0047]步骤4)滴加前驱体溶液时步骤I)混合溶液温度为155°C ;硫前驱体溶液温度为115°C，锌前驱体溶液温度为125°C ;所滴加的硫前驱体溶液、锌前驱体溶液与步骤I)的混合溶液的体积比为1:0.952:12.8 ;滴加前驱体时，首先滴加少量(依次滴加体积小于混合溶液体积的2% )硫前驱体溶液，然后滴加锌少量前驱体溶液，如此循环，直至滴完。
[0048]经过检测，本实施例Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒直径为2-lOnm，长度为20_35nm，所述纳米棒中Ag、In、Zn、S四种元素的摩尔比为1:0.97:5.72:7.675。
[0049]实施例3:
[0050]本实施例制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的方法,包括以下步骤:
[0051]I)、配制含醋酸铟、硝酸银、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，按物质的量计，该混合溶液含有:醋酸铟I份；硝酸银I份；油酸1.6份；三甲基氧化磷6份；十二硫醇50份；十八烯120份；
[0052]2)、配制硫前驱体溶液，按物质的量计，该溶液含有:硫粉6份，油氨7.3份；
[0053]3)、配制锌前驱体溶液，按物质的量计，该溶液含有:硬脂酸锌6份，十八烯11.5份；油氨0.3份;
[0054]4)、在氮气保护下向步骤I)的混合溶液中依次轮流滴加步骤2)的硫前驱体溶液和步骤3)的锌的前驱体溶液；
[0055]5)、将滴加前驱体的混合液置于155°C保温1.5，然后以12000r/min的速度离心混合液得Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒。
[0056]本实施例中:
[0057]步骤4)滴加前驱体溶液时步骤I)混合溶液温度为145°C ;硫前驱体溶液温度为125°C，锌前驱体溶液温度为115°C ;所滴加的硫前驱体溶液、锌前驱体溶液与步骤I)的混合溶液的体积比为1:0.78:11.2 ;滴加前驱体时，首先滴加少量(依次滴加体积小于混合溶液体积的2% )硫前驱体溶液，然后滴加锌少量前驱体溶液，如此循环，直至滴完。经过检测，本实施例Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒直径为2_10nm，长度为20_35nm，所述纳米棒中Ag、In、Zn、S 四种元素的摩尔比为 1:0.99:4.67:6.655。
[0058]实施例4:
[0059]本实施例制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的方法,包括以下步骤:
[0060]I)、配制含醋酸铟、硝酸银、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，按物质的量计，该混合溶液含有:醋酸铟I份；硝酸银I份；油酸1.6份；三甲基氧化磷6份；十二硫醇50份；十八烯120份；
[0061]2)、配制硫前驱体溶液，按物质的量计，该溶液含有:硫粉6份，油氨7.3份；
[0062]3)、配制锌前驱体溶液，按物质的量计，该溶液含有:硬脂酸锌6份，十八烯11.5份；油氨0.3份;
[0063]4)、在氮气保护下向步骤I)的混合溶液中依次轮流滴加步骤2)的硫前驱体溶液和步骤3)的锌的前驱体溶液；
[0064]5)、将滴加前驱体的混合液置于148°C保温1.9h，然后以9000r/min的速度离心混合液得Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒。
[0065]本实施例中:
[0066]步骤4)滴加前驱体溶液时步骤I)混合溶液温度为148°C ;硫前驱体溶液温度为122°C，锌前驱体溶液温度为118°C ;所滴加的硫前驱体溶液、锌前驱体溶液与步骤I)的混合溶液的体积比为1:0.65 ；0.985 ;滴加前驱体时，首先滴加少量(依次滴加体积小于混合溶液体积的2% )硫前驱体溶液，然后滴加锌少量前驱体溶液，如此循环，直至滴完。
[0067]经过检测，本实施例Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒直径为2-lOnm，长度为20_35nm，所述纳米棒中Ag、In、Zn、S四种元素的摩尔比为1:1.04:3.85:5.91。
[0068]性能测试:
[0069]1、利用X射线对实施例1所制得的Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒进行检测，得到如图1所示X射线能量散射谱图和图4所示X射线能量色散光谱；从图1可以看出，产品属于六方晶型结构，三个主要的峰为(002)，(103)，(201)晶面，从图2可以看出纳米棒的组成成份为Ag, In, Zn, S四种元素。
[0070]2、利用透射电子显微镜对实施例1所制得的Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒进行检测，得到如图2和图3所示透射电子显微镜照片；从图2可以看出制备的Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒尺寸均匀，直径大约2-10nm，长度为20_35nm。从其高分辨电镜照片(图3)可以看出其晶格非常清晰，说明晶体的结晶性能非常好，此外测量其晶格间距约为0.315nm为Ag-1n-Zn-S 晶体的(002)晶面。
[0071]3、利用波长为365nm的荧光灯作为激发光源对实施例1_4所制得的Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒进行光致发光性能测试，结果如图5和6所示；
[0072]图5为光致发光谱，从图5可以看出，实施例1-4所得纳米棒的荧光光谱分别为绿色(510nm),黄色(550nm),橙色(580nm)和红色(630nm),这说明本发明制备纳米棒的方法可以通过调整各元素比例获得具有不同发光特性的纳米棒，适用范围广。
[0073]图6为光致发光图实物照片，更加直观的说明了其光致发光效果。
[0074]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.一种Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒，其特征在于:所述纳米棒直径为2_10nm,长度为20-35nm,所述纳米棒中Ag、In、Zn、S四种元素的摩尔比为1:0.95-1.05:3.7-6.9:5.8—9.0 ο
2.制备如权利要求1所述Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)、配制含醋酸铟、硝酸银、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，按物质的量计，该混合溶液含有:醋酸铟0.8-1.2份；硝酸银0.8-1.2份；油酸1.4-1.8份；三甲基氧化磷5-7份；十二硫醇45-55份；十八烯110-135份； 2)、配制硫前驱体溶液，按物质的量计，该溶液含有:硫粉5.5-6.5份，油氨7.0-7.7份； 3)、配制锌前驱体溶液，按物质的量计，该溶液含有:硬脂酸锌5.5-6.5份，十八烯11.2-13 份；油氨 0.2-0.4 份； 4)、向步骤I)的混合溶液中依次轮流滴加步骤2)的硫前驱体溶液和步骤3)的锌的前驱体溶液； 5)、离心步骤4)滴加前驱体的混合液得Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒。
3.根据权利要求2所述制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的方法,其特征在于:步骤4)滴加前驱体溶液时步骤I)混合溶液温度为145°C -155°C ;硫前驱体溶液温度为115°C _125°C，锌前驱体溶液温度为115°C _125°C。
4.根据权利要求2所述制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的方法,其特征在于:步骤4)滴加前驱体溶液时步骤I)的混合溶液、硫前驱体溶液、锌前驱体溶液的体积比为1:0.6_1.2:0.9_1.5ο
5.根据权利要求2所述制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的方法,其特征在于:步骤I)?5)中的一步或多步在气体保护下进行。
6.根据权利要求2所述制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的方法，其特征在于:步骤5)离心之前还包括将滴加前驱体的混合液置于145°C _155°C保温1.5-2.5h的步骤。
7.根据权利要求2所述制备Ag-1n-Zn-S四元合金纳米棒的方法，其特征在于:步骤5)离心时离心转速为8000-12000r/min。
【文档编号】C09K11/62GK104263362SQ201410476147
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】唐孝生, 祖之强, 陈威威, 臧志刚, 朱涛 申请人:重庆大学