一种三基色荧光粉及其调色制备方法
【专利摘要】本发明公开一种三基色荧光粉及其调色制备方法。其通式为m(CaaAbCO3)+n(CaxMyCO3)，其中m和n为质量分数，0≤m≤1，0≤n≤1，m+n＝1，m、n不同时为0。A和M分别为稀土元素Eu、Tb、Ce中任意一种，且A和M为不同种元素，a、b、x、y为元素摩尔分数，0.95≤a≤0.99，0.01≤b≤0.05，a+b＝1，a、b不同时为0，0.95≤x≤0.99，0.01≤y≤0.05，x+y＝1，x、y不同时为0。首先以Na2CO3、CaCl2、稀土硝酸盐为主要原料，配制一定浓度的阴、阳离子前驱体溶液；然后进行共沉淀法反应，经过滤、干燥后得到三基色荧光粉；最后将三基色荧光粉按照不同质量分数混合均匀后得可调色荧光粉。这种以碳酸钙为基质的荧光粉，不仅具有荧光防伪功能，还能提高材料的力学性能，降低产品成本。
【专利说明】-种三基色荧光粉及其调色制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三基色荧光粉及其调色制备方法，属于发光【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着科学技术的发展以及日常生活中产品的更新换代，稀土荧光粉应用 的范围也越来越广，对稀土荧光粉的要求也越来越高。开发不同基质和激活剂的新型荧光 粉备受人们关注。其中，防伪功能荧光材料已经广泛应用于人们的日常生活中。而目前荧 光防伪主要应用在防伪油墨和防伪印油等几个方面，而高分子材料作为日常生活材料的重 要部分，其防伪产品却十分紧缺。
[0003]目前，为了开发防伪产品，人们研究了多种基质的三基色荧光粉，例如， Packiyaraj等人使用水解辅助共沉淀法合成了尺寸只有10-25nm的Y 203 :Eu3+纳米突光 粉，在410nm下发出强烈的红光（J.Lumin. 145,2014,997-1003) ;Roh Hee-suk等人使用高 温固相法分别制备了绿色荧光粉BaAl204 :Eu2+和Dy3+，Eu2+共掺的荧光粉（Ceram. Int. 38， 2012,443-447) ;ZhangZhiwei 等人采用高温固相法制备了突光粉1^1~4(1303)3:〇7 3+(^四111. Int. 39, 2013,169-171)。而针对稀土荧光粉发光颜色的调控，人们提出了通过掺杂多种稀 土离子，改变稀土掺杂量和激发波长。Atabaev等人采用尿素均匀共掺的方法制备出Eu3+/ Dy3+离子共掺的Y20 3基可调色荧光粉，该荧光粉可以通过调节激发波长实现发光颜色的变 化（Nanoscale Res. Lett. 7,2012,1-7) ;Arellano等人采用高温固相法制备出 Y(Ta，Nb)04 : Eu3+，Tb3+荧光粉，该荧光粉在X-射线激发下的，能够在蓝色、绿色和红色区域出现发射峰 (Mater. Chem. Phys. 119,2010,48-51) ;Kojima等人使用高温固相法制备了 Eu3+，Tb3+共掺娃 酸钙荧光粉，该荧光粉可发射红光和绿光（J.Lumin. 132,2012,2648-2652);周明杰等使用 高温固相法，制得了 Eu3+，Gd3+共掺的颜色可调的荧光粉（中国发明专利，CN102933689B)。
[0004] 碳酸钙作为高分子材料的重要填料，不仅能降低高分子的添加量，同时也能补强 材料的性能。因此，碳酸钙单一基质可调色荧光粉有望成为高分子防伪材料以及高分子显 色材料的重要无机防伪荧光粉。对于碳酸钙基质荧光粉，今年来已有部分研究，其中，卢忠 远等人使用高温固相法，以Li+为电荷补偿剂制备了 CaC03 :Eu3+，Li+红色荧光粉（中国发明 专利CN100432183C)，康明等人使用液相共沉淀法制备了 CaC03 :Eu3+红色荧光粉（中国发明 专利 CN101643643B)。
[0005] 虽然人们可以通过共掺多种稀土制备可调色荧光粉，但这种荧光粉只能在固定的 两种颜色之间转换，并且存在制备相对麻烦，使用环境并不灵活等问题。因此，使用单掺稀 土的三基色荧光粉进行调色，不仅共混调色变得更加灵活，还可以实现不同激发光下的颜 色转换，且具有颜色变化的连续性。
【发明内容】
[0006]本发明提供了 一种可调色的三基色荧光粉，该荧光粉的化学通式为 m(CaaAbC03) +n (CaxMyC03)，其中 m和 n 为质量分数，l，0<n< l，m+n = l，m、n 不同时 为0。A和M分别为稀土元素Eu、Tb、Ce中任意一种，且A和M为不同种元素,a、b、x、y为元素 摩尔分数，〇? 95彡a彡0? 99,0. 01彡b彡0? 05，a+b = l，a、b不同时为0,0? 95彡x彡0? 99， 0? 01 < y < 0? 05 且 a+b = l，a、b 不同时为 0, x+y = l，x、y 不同时为 0。
[0007] 本发明还提供一种三基色荧光粉及其调色制备方法，具体包括如下步骤：
[0008] (1)以 Na2C03、Eu (N03) 3、Tb (N03) 3、Ce (N03) 3、CaCl2 为原料，配制一定浓度的盐溶液 (其中 C032' Ca2+ 溶液浓度为 0? 10-2. 00mol/L，Eu3+、Tb3+、Ce3+ 溶液浓度为 0? 01-0. 20mol/ L)，并按照制备化学通式（CaaAbC03)、（Ca xMyC03)中相应的元素摩尔比例确定反应溶液体积。
[0009] (2)首先将一定体积的CaCl2和稀土硝酸盐溶液均匀混合得到阳离子前驱体溶液， 然后将其逐滴加入以Na 2C03溶液作为阴离子前驱体溶液，进行共沉淀法反应（或选择微波 辅助），经过滤、干燥后得到Ca aAbC03和CaxMyC0 3三基色荧光粉。
[0010] ⑶最后按照化学通式 m (CaaAbC03) +n (CaxMyC03)，称量一定比例 CaaAbC03 和 CaxMyC03 三基色荧光粉，混合均匀，制得可调色荧光粉。
[0011] 本发明的优点：
[0012] (1)本发明中可调色的三基色荧光粉，其调色方法变得更加灵活；
[0013] (2)本发明中可调色的三基色荧光粉既可以实现不同激发光下的颜色转换，还具 有颜色变化的连续性。
[0014] (3)本发明中可调色的三基色荧光粉在高分子材料中具有广泛适用性，不仅具有 荧光功能性，还能提高材料的力学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1是本发明实施例1-9中所制备的可调色的三基色荧光粉的色坐标，其中A、B、 C、D、E、F、G、H、I分别为实施例1-9中对应荧光粉。
【具体实施方式】
[0016] 本发明可结合实施例进一步说明
[0017] 实施例1
[0018]按照化学通式 〇? 1 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 9 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分别称量 Na2C03 质量 105. 99g、CaCl2质量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的浓度均 为1. OOmol/L ;分别称量Eu (N03) 3质量4. 46g、Tb (N03) 3质量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的浓度均为0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml与Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于烧杯中形成混合溶液，并将其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，进行共沉淀法反应（微波辅助），经过滤、干燥后得CaugEu^iCC^荧光粉0. 5g和 Caa 95Tba#0^荧光粉4. 5g，最后将这两种荧光粉混合均匀，制得可调色荧光粉A。
[0019] 实施例2
[0020] 按照化学通式 0? 2 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 8 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分别称量 Na2C03 质量 105. 99g、CaCl2质量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的浓度均 为1. OOmol/L ;分别称量Eu (N03) 3质量4. 46g、Tb (N03) 3质量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的浓度均为0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml与Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于烧杯中形成混合溶液，并将其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，进行共沉淀法反应（微波辅助），经过滤、干燥后得荧光粉1. Og和 CaQ. 95Tba#0^荧光粉4. Og，最后将这两种荧光粉混合均匀，制得可调色荧光粉B。
[0021] 实施例3
[0022] 按照化学通式 0? 3 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 7 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分别称量 Na2C03 质量 105. 99g、CaCl2质量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的浓度均 为1. 00mol/L ;分别称量Eu (N03) 3质量4. 46g、Tb (N03) 3质量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的浓度均为0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml与Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于烧杯中形成混合溶液，并将其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，进行共沉淀法反应（微波辅助），经过滤、干燥后得CaugEu^iCC^荧光粉1. 5g和 Ca^TkiCC^荧光粉3. 5g，最后将这两种荧光粉混合均匀，制得可调色荧光粉C。
[0023] 实施例4
[0024]按照化学通式 0? 4 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 6 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分别称量 Na2C03 质量 105. 99g、CaCl2质量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的浓度均 为1. OOmol/L ;分别称量Eu (N03) 3质量4. 46g、Tb (N03) 3质量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的浓度均为0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml与Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于烧杯中形成混合溶液，并将其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，进行共沉淀法反应（微波辅助），经过滤、干燥后得荧光粉2. 0g和 Ca^TkiCC^荧光粉3. 0g，最后将这两种荧光粉混合均匀，制得可调色荧光粉D。
[0025] 实施例5
[0026]按照化学通式 0? 5 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 5 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分别称量 Na2C03 质量 105. 99g、CaCl2质量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的浓度均 为1. OOmol/L ;分别称量Eu (N03) 3质量4. 46g、Tb (N03) 3质量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的浓度均为0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml与Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于烧杯中形成混合溶液，并将其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，进行共沉淀法反应（微波辅助），经过滤、干燥后得CaugEu^iCC^荧光粉2. 5g和 Caa 95Tba#0^荧光粉2. 5g，最后将这两种荧光粉混合均匀，制得可调色荧光粉E。
[0027] 实施例6
[0028]按照化学通式 0? 6 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 4 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分别称量 Na2C03 质量 105. 99g、CaCl2质量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的浓度均 为1. OOmol/L ;分别称量Eu (N03) 3质量4. 46g、Tb (N03) 3质量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的浓度均为0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml与Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于烧杯中形成混合溶液，并将其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，进行共沉淀法反应（微波辅助），经过滤、干燥后得荧光粉3. 0g和 Ca^TkiCC^荧光粉2. 0g，最后将这两种荧光粉混合均匀，制得可调色荧光粉F。
[0029] 实施例7
[0030]按照化学通式 〇? 7 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 3 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分别称量 Na2C03 质量 105. 99g、CaCl2质量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的浓度均 为1. OOmol/L ;分别称量Eu (N03) 3质量4. 46g、Tb (N03) 3质量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的浓度均为0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml与Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于烧杯中形成混合溶液，并将其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，进行共沉淀法反应（微波辅助），经过滤、干燥后得CaugEu^iCC^荧光粉3. 5g和 Ca^TkiCC^荧光粉1. 5g，最后将这两种荧光粉混合均匀，制得可调色荧光粉G。
[0031] 实施例8
[0032]按照化学通式 0? 8 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 2 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分别称量 Na2C03 质量 105. 99g、CaCl2质量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的浓度均 为1. OOmol/L ;分别称量Eu (N03) 3质量4. 46g、Tb (N03) 3质量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的浓度均为0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml与Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于烧杯中形成混合溶液，并将其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，进行共沉淀法反应（微波辅助），经过滤、干燥后得Ca^Eu^CA荧光粉4. 0g和 Ca^TkiCC^荧光粉1. 0g，最后将这两种荧光粉混合均匀，制得可调色荧光粉H。
[0033] 实施例9
[0034]按照化学通式 0? 9 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 1 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分别称量 Na2C03 质量 105. 99g、CaCl2质量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的浓度均 为1. OOmol/L ;分别称量Eu (N03) 3质量4. 46g、Tb (N03) 3质量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的浓度均为0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml与Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于烧杯中形成混合溶液，并将其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，进行共沉淀法反应（微波辅助），经过滤、干燥后得Ca^Eu^CC^荧光粉4. 5g和 Caa 95Tba#0^荧光粉0. 5g，最后将这两种荧光粉混合均匀，制得可调色荧光粉I。
[0035] 图1是本发明实施例1-9的可调色的三基色荧光粉在265nm激发下的色坐标，从 图可知，随着荧光粉质量比的变化，其发光颜色从绿色光区逐渐向红色光区移动，且具有发 光颜色的连续调控效果。图1中可调色荧光粉的化学成分及其色坐标如表1所示。
[0036]表1
[0037]
【权利要求】
1. 一种三基色荧光粉及其调色制备方法，其特征在于，该荧光粉的化学通式为 m(CaaAbC03) +n (CaxMyC03)，其中 m和 n 为质量分数，l，0<n< l，m+n = l，m、n 不同时 为0。A和M分别为稀土元素Eu、Tb、Ce中任意一种，且A和M为不同种元素,a、b、x、y为元素 摩尔分数，〇? 95彡a彡0? 99,0. 01彡b彡0? 05，a+b = l，a、b不同时为0,0? 95彡x彡0? 99， 0? 01 < y < 0? 05, x+y = l，x、y 不同时为 0。
2. 如权利要求1所述的一种可调色的三基色荧光粉的制备方法，如下： (1) 以 Na2C03、Eu (N03) 3、Tb (N03) 3、Ce (N03) 3、CaCl2 为原料，配制一定浓度的盐溶液，并 按照制备化学通式（CaaAbC03)、（CaxM yC03)中相应的元素摩尔比例确定反应溶液体积。 (2) 首先将一定体积的CaCl2和稀土硝酸盐溶液均匀混合得到阳离子前驱体溶液，然 后将其逐滴加入以Na2C03溶液作为阴离子前驱体溶液，进行共沉淀法反应（或选择微波辅 助），经过滤、干燥后得到CaaAbC03和CaxM yC03三基色荧光粉。 ⑶最后按照化学通式m (CaaAbC03) +n (CaxMyC03)，称量一定比例CaaA bC03和CaxMyC03三 基色荧光粉，混合均匀，制得可调色荧光粉。
3. 如权利要求2所配制的盐溶液中CO广、Ca2+溶液浓度为0. 10-2. 00m〇l/L，Eu3+、Tb3+、 Ce3+ 溶液浓度为 0? 01-0. 20mol/L。
【文档编号】C09K11/78GK104327853SQ201410499579
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】康明, 程淇俊, 孙蓉, 宋丽贤, 张平 申请人:西南科技大学