用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂，包括混合物A和混合物B，所述混合物A包括以下质量份的几种组分：杭锦2#土100份、活性炭10～30份、水泥20～50份、有机絮凝剂2～5份，所述混合物B包括以下质量份的几种组分中的至少3种：硫代硫酸钠16～32份、氧化铁16～32份、硫酸钙48～96份、硫酸铝32～80份以及碱金属碳酸盐16～32份。本发明可使土壤中的重金属镉、铬、汞、铅、砷、镍、锌、铜、锰和钒等失去生物有效性，同时可将土壤中的有机污染物降解和吸附去除，使修复后的土壤结构团粒稳定，并达到较强的保水性、透气性、透水性。
【专利说明】用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种土壤修复剂，可对土壤中的重金属污染物和有机污染物进行同步 治理。
【背景技术】
[0002] 土壤是人类赖以生存的基础资源，是地球生态系统物质、能量交换与循环的重要 场所。土壤一旦受到污染，对环境的影响是持续且不可逆转的。重金属和有机物污染是我 国目前土壤污染的两类典型污染物。
[0003] 目前我国重金属污染事件正进入高发期，2005年中国地质调查局发现，占国土面 积13%的土壤存在污染；在所有污染类型中，重金属污染占据很大比例。造成重金属污染 的原因很多，主要是采矿、金属冶炼、电镀工业、化工、金属加工、IT行业和废旧电器回收等 领域产生和排放重金属污染物，进入地表水、地下水和大气中后，这些重金属最终汇集于土 壤。土壤中的重金属将通过食物链进入人体，当体内的重金属蓄积到一定程度时就会引发 各种人体疾病。因此，土壤重金属污染的控制与修复问题已经引起各级政府和环保工作者 的广泛关注。
[0004] 土壤的重金属污染是土壤污染控制中一类典型的污染物。目前重金属污染土壤修 复技术主要有植物修复法、电动力学修复法、淋虑法、热解吸法、玻璃化法和固化稳定法等， 在以上修复方法中，植物修复法需要相当长的时间且存在植物的处理问题；电动力学修复 只适用于小面积污染，且现场不易操作；淋虑法需要添加表面活性剂，存在污染地下水的危 险；热解吸法是利用加热回收气体的方法，该法不适合现场操作且费用高，使用范围窄；玻 璃化法改变了土壤的性质，只适用于污染严重且面积较小的情况；添加石灰的稳定化方法 提高了土壤的PH值，对碱性土壤效果不好。总之，目前的方法一般都存在治理费用高、治理 时间长、现场可操作性差及二次污染等问题。
[0005] 此外，多环芳烃是土壤有机污染物中极具代表性的一类有机物。多环芳烃是由2 个或2个以上苯环以稠环和非稠环形式连接的化合物，种类有500多种，其中近200种PAHs 不仅具有强烈的毒性，即致癌、致畸变和致突变性，还有促进致癌作用。土壤中的多环芳烃 除了某些天然源外，主要来自石化燃料如煤、石油等的不完全燃烧以及大气沉降、污水灌溉 等，此外石油开采、石化产品的生产和运输中的泄漏也是环境中PAHs污染的另一个主要来 源，被大气颗粒物吸附的PAHs也可通过沉降、吸附和沉积作用进入土壤系统。PAHs进入土 壤后由于其稳定的化学结构和低溶解性与憎水性，很难通过光、氧及微生物等自然环境进 行降解，因此很容易通过生物链进入生态系统，并且具有积累效应，严重危害人类健康和生 态安全。
[0006] 土壤多环芳烃污染的修复方法主要有化学修复、微生物修复、植物修复、微生 物-植物联合修复、化学与生物联合修复等。化学修复是向土壤中注入表面活性剂，提高 PAHs等多环芳烃的流动性而迁出土壤或形成有机粘土提高污染物的滞留性和稳定性，降低 其迁移进入生态环境的能力，但化学修复易造成地下水等环境的二次污染，成本高，难以根 治等。微生物修复是利用筛选、驯化的有针对性的微生物降解土壤中的多环芳烃，但是容易 和本土微生物进行竞争，有潜在的生态风险，且针对性强，适用面不广。植物修复是选用具 有超富集的植物，利用植物根际的作用促进微生物分解多环芳烃，该方法经济实用，并可改 善生态环境，但是修复周期长。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术下的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种用于重金属和有机 物污染同步治理的土壤原位修复剂(简称土壤修复剂)，可使土壤中的重金属镉、铬、汞、铅、 砷、镍、锌、铜、锰和钒等失去生物有效性，同时可将土壤中的有机污染物降解和吸附去除， 使修复后的土壤结构团粒稳定，并达到较强的保水性、透气性、透水性。
[0008] 本发明的技术方案是： 一种用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂，包括混合物A和混合物B， 所述混合物A包括以下质量份配比的几种组分：杭锦2# 土 100份、活性炭10?30份、水泥 20?50份、有机絮凝剂2?5份，所述混合物B包括以下质量份配比的几种组分：硫代硫 酸钠16?32份以及下列任意两种以上(两种或多于两种）的组分：氧化铁16?32份、硫 酸钙48?96份、硫酸铝32?80份和碱金属碳酸盐16?32份，所述混合物B占总量的质 量百分比为20%?30%。
[0009] 所述杭锦2# 土优选采用粒度小于74um、比表面积为650-880m2 /g的杭锦2# 土。 [0010] 所述活性炭优选经1〇〇目筛子筛分后得到的较细粒度的活性炭。
[0011] 所述水泥可以为波特兰水泥、高铝水泥、粉煤灰水泥和以铝酸钙为主原料的水泥 (简称铝酸钙水泥）中的一种或多种混合物。
[0012] 所述有机絮凝剂优选采用聚二甲基二烯丙基氯化铵。
[0013] 所述碱金属碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁和白云石中的任意一种或任意 几种的任意比例的混合物。
[0014] 对于前述任意一种所述的用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂， 所述混合物A中还可以含有土壤菌，所述土壤菌可以是枯草菌、杆菌、绿脓菌中的任意一种 或任意多种的任意比例的组合。
[0015] 对于前述任意一种所述的用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂， 可采用如下步骤制得：（1)按各自的质量份将组成所述混合物A的各组分混合均匀；（2)按 各自的质量份将组成所述混合物B的各组分混合均匀；（3)按比例向所述混合物A中加入 所述混合物B并均匀混合得到粉末状混合物。
[0016]对于前述任意一种所述的用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂， 相应的土壤修复方法可以为：在重金属污染土壤的表面施加l_5cm厚度（自然堆积厚度)的 土壤原位修复剂后，将受污染土壤表层20cm厚的土壤与施加的修复药剂通过翻耕的方式 混合均勻，根据实际情况，可以依据上述比例，增加或减少涉及的土壤表层厚度和施加的修 复剂厚度。
[0017]本发明的有益效果为： 由于水泥、硫代硫酸钠、氧化铁、硫酸钙和硫酸铝的协同作用，可以更为有效地进行重 金属固化反应，使土壤中的重金属镉、铬、汞、铅、砷、镍、锌、铜、锰和钒等失去其生物有效 性；而所述土壤修复剂中的土壤菌的降解作用及杭锦2# 土和活性炭的吸附作用可以有效 固化土壤中的有机物污染物，因此本发明的土壤修复剂可同时实现土壤重金属、有机物污 染原位修复的目标。
[0018]由于碱金属碳酸盐可促进土壤中的游离酸的中和，而土壤中残留的有机物的腐败 物也会被土壤菌所抑制，随着时间的推移，可以自然腐殖化。因此，经过本发明的土壤修复 剂修复后的土壤其结构团粒稳定，保水性、透气性、透水性都较强，经过实验验证生长在该 土壤上的植物长势良好，且进入植株体内的重金属的含量大幅度降低。
[0019]本发明通过各组分的协同作用，通过物理吸附和化学吸附等方式，可以有效地吸 附重金属及难以生物降解的有机污染物并实现对所吸附的重金属的固化，适应的重金属和 有机污染物范围广，并有效避免了被吸附的重金属和有机污染物重新释放而对水体或植物 造成影响，由此实现了对土壤的原位修复，并且不会对土壤产生负面影响，其使用方式简 单，可以单独实现或配合正常的土地耕作实施，所增加的作业量较少，不增加作业难度，有 利于推广。
【具体实施方式】
[0020] 本发明提供了一种用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂，包括混 合物A和混合物B，所述混合物A包括以下质量份的几种组分：杭锦2# 土 100份、活性炭 10?30份、水泥20?50份、有机絮凝剂2?5份，所述混合物B包括以下质量份的几种 组分中的至少3种：硫代硫酸钠16?32份、氧化铁16?32份、硫酸钙48?96份、硫酸 铝32?80份以及碱金属碳酸盐16?32份，所述混合物B占总量的质量百分比为20%? 30%。
[0021] 杭锦2# 土是来自内蒙古自治区的一种自然粒度较细、比表面积较大的粘土矿物。 其主要成分是坡缕石（凹凸棒石)、斜绿泥石、伊利石、方解石、石英、长石等。杭锦2# 土具有 较大的比表面积，其不仅具有良好的吸附重金属的能力而且对有机污染物也具有良好的吸 附性能。本发明中所述杭锦2# 土优选采用粒度小于74um、比表面积为650-880m2 /g的杭锦 2# 土。
[0022] 所述活性炭优选是经100目筛子筛分后得到的较细粒度的活性炭。其比表面积 大，对土壤中的有机物和重金属都具有吸附去除功能。
[0023] 所述水泥可以为波特兰水泥、高铝水泥、粉煤灰水泥和以铝酸钙为主原料的特殊 水泥中的一种或多种混合物。水泥可吸附有害物质，通过水泥与水的反应，可增强对重金属 的固定效果。
[0024]所述有机絮凝剂优选采用聚二甲基二烯丙基氯化铵。
[0025] 所述硫代硫酸钠与重金属产生反应，形成不溶性的硫代硫酸金属化合物。氧化铁 对重金属固定及土壤改性起到较好的触媒作用。硫酸钙的主要功能是中和硫酸铝离解时产 生的游离酸，同时也起到促进絮凝和固化反应的作用。
[0026] 本发明中所用的硫酸铝易溶于污水中，并离解为硫酸铝和硫酸。硫酸铝会转化成 胶体状的氢氧化铝和带离子的氢氧化铝缩聚的氢氧化铝。这种缩聚的氢氧化铝能够降低污 水中悬浮物离子间的电位。导致污染物离子间的平衡遭到破坏，产生微粒子。微粒子可使 有机金属类的物质无机化，吸附并固定重金属离子，从而产生新的絮凝和分离。
[0027] 所述碱金属碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁和白云石中的一种或几种的混 合物。碱金属碳酸盐易溶于污水之中，可以对土壤中的酸起到中和作用。
[0028] 所述混合物A中还可以添加有土壤菌，所述土壤菌可以是枯草菌、杆菌、绿脓菌以 及其派生种属中的一种或多种，这些土壤菌不但能分解油、油脂类物质，而且能有效降解土 壤中的有机化合物、无机化合物等污染物。可以将目前市售的含有相应土壤菌的土壤菌制 品（简称土壤菌）添加到混合物A中（与混合物A的其他组分一同混合形成混合物A)，或依 据现有技术从需修复的污染土壤提取相应的土壤菌菌种，或依靠其他菌种来源，依据常规 发酵培养或其他现有培养方式制备相应的土壤菌，添加到混合物A中。
[0029] 所述土壤菌含量的增大将有助于改善修复效果，但过高的含量将导致成本提高及 边际效益的下降，因此可以根据实际情况设定土壤菌的加入量，例如，采用常规市售土壤菌 制品或依据常规方式制备的土壤菌制品时，土壤菌制品中的活菌含量优选不少于1〇〇亿/ g，这类土壤菌制品在混合物A中的添加量优选为10-15质量份。
[0030] 所述用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂可采用如下步骤制得： (1)按各自的质量份将组成所述混合物A的各组分混合均匀；（2)按各自的质量份将组成所 述混合物B的各组分混合均匀；（3)按比例向所述混合物A中加入所述混合物B并均匀混 合得到粉末状混合物，所述混合物B的质量占比优选为20%?30%。
[0031] 所述用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂是粉末状试剂。当将它 添加到污染土壤中后，它首先通过其中菌成份作用对有机物污染物进行降解，然后经加入 的杭锦2# 土、活性炭与土壤中的有机物进行吸附反应，随后在加入的水泥、硫代硫酸钠、氧 化铁、硫酸钙、硫酸铝作用下进行重金属固化反应。加入其中的有机絮凝剂在进行分解和改 性反应的时候，逐渐地溶解并开始絮凝和固化反应，同时碱金属碳酸盐促进土壤中的游离 酸的中和。土壤中残留的有机物的腐败物也会被土壤菌所抑制，随着时间的推移，可以自然 腐殖化。因此，重金属和有机物污染土壤经本修复剂的修复后其土质被改性为接近自然土 壤。经本修复剂处理后的土壤结构团粒稳定，保水性、透气性、透水性强，生长在该土壤上的 植物长势良好。
[0032] 以下是本发明的几个实施例： 实施例1 : (1) 土壤修复剂的制备 1) 取杭锦2# 土 100kg，向其中添加10kg的活性炭、20kg的水泥(波特兰水泥)、2kg的 有机絮凝剂(聚二甲基二烯丙基氯化铵）以及15kg的土壤菌(绿脓菌)，配制成混合物A ; 2) 分别取硫代硫酸钠16kg、氧化铁16 kg和碱金属碳酸盐(碳酸钠)32kg混合均勻，配 制成混合物B ; 3) 按混合物B:混合物A为20:80的比例，将相应比例的混合物B加入到混合物A中， 均匀混合即配制成所述土壤修复剂。
[0033] (2) 土壤修复处理 在重金属污染土壤的表面施加lcm厚度的所述土壤修复剂后，将受污染土壤表层20cm 厚的土壤与施加的土壤修复剂通过翻耕的方式混合均匀。
[0034] 一周后，重金属污染土壤中的重金属镉、铬、汞、铅、砷、镍、锌、铜等被固定化，失去 其生物有效性，实现了重金属污染土壤的原位修复，修复后的土质与自然土壤接近。修复后 的土壤环境质量满足中国《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995)二级标准值的要求，修复 结果如表1所示。
[0035]表1:被污染土壤修复前后的重金属含量(实施例1的修复实验）
【权利要求】
1. 一种用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂，其特征在于包括混合 物A和混合物B，所述混合物A包括以下质量份配比的几种组分：杭锦2# 土 100份、活性炭 10?30份、水泥20?50份、有机絮凝剂2?5份，所述混合物B包括以下质量份配比的几 种组分：硫代硫酸钠16?32份以及下列任意两种以上的组分：氧化铁16?32份、硫酸钙 48?96份、硫酸铝32?80份和碱金属碳酸盐16?32份，所述混合物B占总量的质量百 分比为20%?30%。
2. 如权利要求1所述的用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂，其特征 在于所述杭锦2# 土的粒度小于74um，比表面积为650-880m2/g。
3. 如权利要求1所述的用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂，其特征 在于所述活性炭是经100目筛子筛分后得到的较细粒度的活性炭。
4. 如权利要求1所述的用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂，其特征 在于所述水泥为波特兰水泥、高铝水泥、粉煤灰水泥和以铝酸钙为主原料制备的水泥中的 任意一种或任意多种的任意比例的混合物。
5. 如权利要求1所述的用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂，其特征 在于所述有机絮凝剂采用聚二甲基二烯丙基氯化铵。
6. 如权利要求1所述的用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂，其特征 在于所述碱金属碳酸盐是碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁和白云石中的任意一种或任意几种的任 意比例的混合物。
7. 如权利要求1-6中任意一种所述的用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位 修复剂，其特征在于所述混合物A中还含有土壤菌。
8. 如权利要求7所述的用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位修复剂，其特征 在于所述土壤菌是枯草菌、杆菌、绿脓菌中的任意一种或多种。
9. 如权利要求1-8中任意一种所述的用于重金属和有机物污染同步治理的土壤原位 修复剂的制备方法，其特征在于其采用如下步骤制得：（1)按各自的质量份将组成所述混 合物A的各组分混合均匀；（2)按各自的质量份将组成所述混合物B的各组分混合均匀； (3)按比例向所述混合物A中加入所述混合物B并均匀混合得到粉末状混合物，所述混合物 B占总量的质量百分比为20%?30%。
10. 采用如权利要求1-9中任意一种所述的用于重金属和有机物污染同步治理的土壤 原位修复剂的重金属污染土壤的原位修复方法，其特征在于其使用方式为在重金属污染土 壤的表面施加l_5cm厚度的该土壤原位修复剂，将受污染土壤表层20cm厚的土壤与施加 的修复药剂通过翻耕的方式混合均匀。
【文档编号】C09K17/00GK104327859SQ201410506368
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】董志刚, 张伟锋, 席北斗, 赵颖, 刘文芳, 李晓光, 郭祎阁, 彭星 申请人:佑景天（北京）国际水环境研究中心有限公司