一种偏钛酸盐红色荧光体及其粉末、薄膜的制备方法
【专利摘要】一种Na+、Eu3+、Gd3+共掺杂的偏钛酸盐红色荧光体及其粉末、薄膜的制备方法，该材料的化学式为NaxEuyGdzTiO3，其中0＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，分别采用溶胶凝胶法和化学溶液沉积法制得其粉末、薄膜。溶胶凝胶法制备荧光粉采用的工艺路线是：配制前驱液→制备固体凝胶→制备荧光粉；化学溶液沉积法制备荧光薄膜采用的工艺路线是：配制前驱液→制备前驱膜→制备荧光薄膜。这两种方法具有易于控制材料组分，便于实现规模化生产的优点。制备的粉末粒度小稳定性好，薄膜光滑致密，在紫外光激发下均具有良好的红光发射性能，在发光二极管、固体激光器、平板显示器领域具有应用前景。
【专利说明】一种偏钛酸盐红色荧光体及其粉末、薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及荧光体和功能薄膜制备【技术领域】，具体涉及一种偏钛酸盐红色荧光体及其粉末、薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]白光LED (发光二极管)是一种新型的照明器件，其具有体积小、效率高、亮度大等优点，是本世纪最有应用前景的光源。LED通常以半导体发光二极管产生的紫外光作为激发光源，其产生的白色荧光颜色指数通常偏蓝，为了使其与标准白光更为接近，可以在荧光体中掺杂单色性较好的红色荧光体予以调节，然而，高效的红色荧光体种类很少，且多为传统的硫化物，其稳定性较差，在一定程度上限制了 LED的发展应用，因此探索新型高效、性能稳定的红色荧光体非常重要。
[0003]钛酸盐具有较好的化学稳定性和光学性能，比较适合作为荧光基质材料。钛酸盐荧光体主要包括偏钛酸盐(MT13)、正钛酸盐(M2T14)和其他类型的钛酸盐(如M2Ti2O7)，其中，掺杂稀土离子Eu3+或Pr 3+的红色荧光体最为常见。在正钛酸盐荧光体中，NaGdT1 4: Eu3+备受关注，其能很好地吸收半导体发光二极管的激发光，并有效地将其转变为红光。然而迄今为止，国内外还没有关于Na+、Eu3+、Gd3+共掺杂偏钛酸盐荧光体及其性能的报道。
【发明内容】
[0004]本发明第一个目的在于提供一种具有优异性能的荧光体，其在紫外光激发下能够产生较强的、颜色纯正的红光。
[0005]本发明第二个目的在于提供这种荧光体的粉末制备方法。
[0006]本发明第三个目的在于提供这种荧光体的薄膜制备方法。
[0007]本发明通过如下方案实现上述目的:
[0008]一种偏钛酸盐红色荧光体及其粉末、薄膜，其分子式为NaxEuyGdzT13，其中O<x^l,0<y^0.5,0<ζ^0.5ο
[0009]所述的偏钛酸盐红色荧光体的粉末的制备方法，该方法为溶胶凝胶法，具体制备步骤如下:
[0010](I)前驱液的配制:根据分子式NaxEuyGdzT13，按摩尔比为乙酸钠:硝酸铕:硝酸礼:钛酸正四丁醋=x:y:z:1称取各原料组分，其中x+3y+3z = 2 ;将称量得到的乙酸钠、硝酸铕和硝酸钆加入混合溶剂中，所述混合溶剂由冰醋酸和乙二醇甲醚以Li?
=I?3:1的体积比配制而成，搅拌并加热至40?60°C，保温10?30min后，降至室温；再加入上述称量得到的钛酸正四丁酯和与所述钛酸正四丁酯的物质的量相等的乙酰丙酮，室温搅拌Ih以上，即得到前驱液。
[0011](2)制备固体凝胶:将步骤⑴所得的前驱液放在干燥器皿中进行加热干燥，加热温度小于100°c，干燥时间不少于5h，待前驱液烘干后取出，得到固体凝胶；
[0012](3)制备粉末:将步骤(2)所得的固体凝胶进行热处理，所述热处理是在空气气氛下，将步骤(2)制备的固体凝胶置于热处理炉中，先以I?10°C /min的速率升温到温度650°C?850°C，再恒温60?360min，随炉冷却至室温，经细磨后，制得偏钛酸盐红色荧光粉末。
[0013]所述的偏钛酸盐红色荧光体的薄膜的制备方法，该方法为化学溶液沉积法，具体制备步骤如下:
[0014](I)根据分子式NaxEuyGdzT13，按摩尔比为乙酸钠:硝酸铕:硝酸钆:钛酸正四丁醋=x:y:z:1称取各原料组分，其中x+3y+3z = 2 ;将称量得到的乙酸钠、硝酸铕和硝酸礼加入混合溶剂中，所述混合溶剂由冰醋酸和乙二醇甲醚以1二9￥#:V Mgs = I?3:1的体积比配制而成，搅拌并加热至40?60°C，保温10?30min后，降至室温；再加入上述称量得到的钛酸正四丁酯和与所述钛酸正四丁酯的物质的量相等的乙酰丙酮，室温搅拌Ih以上，即得到前驱液。
[0015](2)将步骤(I)所得的前驱液旋转涂覆在基片上，旋转涂覆速度为2000?3500r/min，旋转涂覆时间为20?40s，得到前驱膜；
[0016](3)将步骤⑵所得的前驱膜进行热处理，所述热处理是在空气中将步骤(2)制备的前驱膜先以I?10°c /min的速率升温到550?800°C，再恒温10?60min，随炉冷却至室温，制得偏钛酸盐红色荧光薄膜。
[0017]所述的偏钛酸盐红色荧光体的薄膜的制备方法，所述步骤(2)中，基片为耐高温材料。
[0018]所述的偏钛酸盐红色荧光体的薄膜的制备方法，所述步骤(2)中，基片为石英玻璃或单晶硅。
[0019]所述的偏钛酸盐红色荧光体的粉末和薄膜的制备方法，所述步骤(I)中，乙酸钠在化学计量摩尔比基础上过量10?20%。
[0020]所述的偏钛酸盐红色荧光体的粉末和薄膜的制备方法，所述步骤(I)中，按NaxEuyGdzT1j^分子浓度计算，前驱液的浓度为0.05?0.5mol/L ;各原料组分和混合溶剂的用量根据配制前驱液所需总量和选用的前驱液最终浓度计算。
[0021]与现有技术相比，本发明的突出优点在于:
[0022]本发明的偏钛酸盐红色荧光体具有荧光强度高、荧光颜色纯正的优点，是一种新型的红光荧光体。在所述偏钛酸盐红色荧光体中，Eu3+作为发光中心，Na +和Gd 3+作为敏化离子，提高荧光体的发光性能。
[0023]本发明的偏钛酸盐红色荧光体是高温烧结得到的氧化物，具有优良的化学稳定性和热稳定性，在较大功率紫外光激发下，薄膜的荧光性能几乎无衰减。
[0024]选择溶胶凝胶法和化学溶液沉积法制备的偏钛酸盐红色荧光体具有易于控制材料组分、操作方便、易于大规模生产的优点。
[0025]制备的NaxEuyGdzT13(NEGT)偏钛酸盐荧光体，具有结构简单、紫外宽吸收、荧光颜色纯正的特点，是一种性能优异的红色荧光体，在显示和照明领域具有潜在的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为不同温度热处理制备的Na。.PuaiGda4T13^光体的X射线衍射图。
[0027]图2为Naa5EuyGda5_yTi03荧光体的激发光谱，其中y值分别0.03、0.05、0.1、0.25、0.5，检测的发射波长为614nm。
[0028]图3为NaQ.5EuyGda5_yTi03荧光体的发射光谱，其中y值分别0、0.03、0.05、0.1、0.25,0.5，激发波长约为282nm。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实例对本发明的技术方案做进一步描述，但具体实例并不对本发明做任何限定。
[0030]实施例1
[0031]—、粉末的制备
[0032]以Naa5Euatl5Gda45T13为例，其制备步骤如下:
[0033](I)将1.134g三水合乙酸钠、0.162g五水合硝酸铕、1.477g五水合硝酸钆加入冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶剂(1二醇鴨:Ym= 2:1)中，搅拌并加热至50°C，保温15min后，降至室温，再加入1.548ml的乙酰丙酮和2.579g钛酸正四丁酯，室温搅拌2h，得到浓度为0.25mol/L的稳定澄清的前驱液。前述三水合乙酸钠、五水合硝酸铕、五水合硝酸钆和钛酸正四丁酯的用量以及冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶剂的用量根据配制前驱液所需总量和选用的前驱液最终浓度计算。并且过量的三水合乙酸钠是为了弥补前驱液制备和前驱膜退火过程中钠的挥发。
[0034](2)将上述前驱液倒入干燥皿中，置于干燥箱内加热，在90°C恒温10h，冷却后得到固体凝胶。
[0035](3)将上述固体凝胶移入刚玉坩祸内，置于热处理炉中，为防止凝胶在加热时飞溅，在空气中以5°C /min的速率升温至结晶温度700°C，恒温360min，随炉冷却至室温后取出样品，球磨Ih后，即得Na0.SEuatl5Gda45T13焚光粉末。
[0036]二、薄膜的制备
[0037]本实施例以在石英玻璃基片上生长Naa ^uatl5Gda45TiCV薄膜为例，其制备步骤如下:
[0038](I)与实施例1中的步骤⑴相同。
[0039](2)将上述前驱液旋转涂覆于石英玻璃基片上，以3000r/min旋转涂覆30s，每涂I层，将湿膜放在热台上烘烤5min，以除去膜中残余溶剂并分解部分有机物；如此重复6次，直至获得所需厚度的前驱膜。
[0040](3)将上述前驱膜置于电炉中，在空气中进行热处理。为防止薄膜开裂，热处理时以3 °C /min的加热速度升温到700 V，保温50min后随炉冷却至室温，制备得到Na。.SEuatl5Gda45T13 荧光薄膜。
[0041]实施例2:
[0042]—、粉末的制备
[0043]以Na。.SEuaiGda4T13为例，其制备步骤如下:
[0044](I)将1.134g三水合乙酸钠、0.324g五水合硝酸铕、1.313g五水合硝酸钆加入冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶剂(1二醇鴨:Ym= 2:1)中，搅拌并加热至50°C，保温15min后，降至室温，再加入1.548ml的乙酰丙酮和2.579g钛酸正四丁酯，室温搅拌2h，得到浓度为0.25mol/L的稳定澄清的前驱液。前述三水合乙酸钠、五水合硝酸铕、五水合硝酸钆和钛酸正四丁酯的用量以及冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶剂的用量根据配制前驱液所需总量和选用的前驱液最终浓度计算。并且过量的三水合乙酸钠是为了弥补前驱液制备和前驱膜退火过程中钠的挥发。
[0045](2)将上述前驱液倒入干燥皿中，置于干燥箱内加热，在80°C恒温12h，冷却后得到固体凝胶。
[0046](3)将上述固体凝胶移入刚玉坩祸内，置于热处理炉中，为防止凝胶在加热时飞溅，在空气中以8°C /min的速率升温至温度700°C，恒温300min，随炉冷却至室温后取出样品，球磨Ih后，即得Na。.SEuaiGda4T13荧光粉末。
[0047]二、薄膜的制备
[0048]本实施例以在单晶硅基片上生长Na。.5Eu0.Ada4TiCV薄膜为例，其制备步骤如下:
[0049](I)与实施例2中的步骤(I)相同。
[0050](2)将上述前驱液旋转涂覆于石英玻璃基片上，以2000r/min旋转涂覆30s，每涂I层，将湿膜放在热台上烘烤5min，以除去膜中残余溶剂并分解部分有机物；如此重复4次，直至获得所需厚度的前驱膜。
[0051](3)将上述前驱膜置于电炉中，在空气中进行热处理。为防止薄膜开裂，热处理时以5 °C /min的加热速度升温到700 V，保温30min后随炉冷却至室温，制备得到Na。.SEuaiGda4T13 荧光薄膜。
[0052]实施例3
[0053]—、粉末的制备
[0054]以Naa5Eua25Gda25T13为例，其制备步骤如下:
[0055](I)将1.814g三水合乙酸钠、1.296g五水合硝酸铕、1.313g五水合硝酸钆加入冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶剂(Vce:VMgs=3:l)中，搅拌并加热至60°C，保温1min后，降至室温，再加入2.477ml的乙酰丙酮和4.126g钛酸正四丁酯，室温搅拌1.5h，得到浓度为0.4mol/L的稳定澄清的前驱液。前述三水合乙酸钠、五水合硝酸铕、五水合硝酸钆和钛酸正四丁酯的用量以及冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶剂的用量根据配制前驱液所需总量和选用的前驱液最终浓度计算。并且过量的三水合乙酸钠是为了弥补前驱液制备和前驱膜退火过程中钠的挥发。
[0056](2)将上述前驱液倒入干燥皿中，置于干燥箱内加热，在80°C恒温15h，冷却后得到固体凝胶。
[0057](3)将上述固体凝胶移入刚玉坩祸内，置于热处理炉中，为防止凝胶在加热时飞灘，在空气中以3°C /min的速率升温至800°C，恒温240min，随炉冷却至室温后取出样品，球磨Ih后，即得Naa5Eua25Gda25T13焚光粉末。
[0058]二、薄膜的制备
[0059]本实施例以在石英玻璃基片上生长Naa ^ua25Gda25TiCV薄膜为例，其制备步骤如下:
[0060](I)与实施例3中的步骤⑴相同。
[0061](2)将上述前驱液旋转涂覆于石英玻璃基片上，以2500r/min旋转涂覆30s，每涂I层，将湿膜放在热台上烘烤5min，以除去膜中残余溶剂并分解部分有机物；如此重复6次，直至获得所需厚度的前驱膜。
[0062](3)将上述前驱膜置于电炉中，在空气中进行热处理。为防止薄膜开裂，热处理时以3°C /min的加热速度升温到800°C，保温1min后随炉冷却至室温，制备得到Naa5Eua25Gda25T13 荧光薄膜。
[0063]实施例4
[0064]一、粉末的制备
[0065]以Naa2Eua5Gda J13为例，其制备步骤如下:
[0066](I)将0.109g三水合乙酸钠、0.389g五水合硝酸铕、0.079g五水合硝酸钆加入冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶剂(V乙二醇甲酿:VMgs = 1:1)中，搅拌并加热至45°C，保温25min后，降至室温，再加入0.372ml的乙酰丙酮和0.619g钛酸正四丁酯，室温搅拌2h，得到浓度为0.06mol/L的稳定澄清的前驱液。前述三水合乙酸钠、五水合硝酸铕、五水合硝酸钆和钛酸正四丁酯的用量以及冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶剂的用量根据配制前驱液所需总量和选用的前驱液最终浓度计算。并且过量的三水合乙酸钠是为了弥补前驱液制备和前驱膜退火过程中钠的挥发。
[0067](2)将上述前驱液倒入干燥皿中，置于干燥箱内加热，在95°C恒温8h，冷却后得到固体凝胶。
[0068](3)将上述固体凝胶移入刚玉坩祸内，置于热处理炉中，为防止凝胶在加热时飞溅，在空气中以8°C /min的速率升温至850°C，恒温180min，随炉冷却至室温后取出样品，球磨Ih后，即得Naa2Eua5Gda J13焚光粉末。
[0069]二、薄膜的制备
[0070]本实施例以在单晶硅基片上生长Naa^ua5Gda JiCV薄膜为例，其制备步骤如下:
[0071](I)与实施例4中的步骤⑴相同。
[0072](2)将上述前驱液旋转涂覆于石英玻璃基片上，以2000r/min旋转涂覆40s，每涂I层，将湿膜放在热台上烘烤5min，以除去膜中残余溶剂并分解部分有机物；如此重复10次，直至获得所需厚度的前驱膜。
[0073](3)将上述前驱膜置于电炉中，在空气中进行热处理。为防止薄膜开裂，热处理时以3 °C /min的加热速度升温到800 °C，保温20min后随炉冷却至室温，制备得到Na。.^ua5GdaiT13 荧光薄膜。
[0074]本发明所述偏钛酸盐红色荧光体性能的验证及其不同制备工艺参数效果的对比。
[0075]如图1所示，在600°C进行热处理，结晶不完全，而在700°C热处理，结晶完全，其谱线与钙钛矿Eu2T1^晶体谱线相似，但由于较小离子半径的Na+和Gd 3+离子的掺杂，使谱线向衍射角较大的方向偏移。在700?800°C之间热处理，结晶状况良好，可生成纯相，但在900°C热处理时，由于钠较易挥发，导致晶体结构发生转型，晶体中有杂相生成。
[0076]如图2所示，监测波长为发射光谱中最强的衍射峰中心波长，即614nm的红光发射。在282nm附近有一个较宽的强吸收带，而在395nm和456nm处分别有两个很弱的吸收带，说明这种荧光体对282nm附近的紫外光有明显地吸收。
[0077]如图3所示，激发波长为282nm，图中显示当Eu3+掺杂的摩尔分数为5%时，荧光强度最高，其发射带位于570?660nm的红光区域，最强发射峰位于614nm处，此发射对应Eu3+的7F2能级跃迀。当Eu 3+掺杂浓度达到12.5%时，荧光强度几乎不衰减，这表明Eu3+在这种荧光体中具有较大的淬灭浓度。通过对荧光曲线与横坐标轴围成区域面积的计算，这种材料红光发射率占整个可见光的98%以上。
【权利要求】
1.一种偏钛酸盐红色荧光体及其粉末、薄膜，其特征在于，其分子式为Na ,EuyGdzT13,其中 0<x 彡 l，0<y<0.5，0<z<0.5。
2.权利要求1所述的偏钛酸盐红色荧光体的粉末的制备方法，该方法为溶胶凝胶法，其特征在于，具体制备步骤如下: (1)前驱液的配制:根据分子式NaxEuyGdzT13，按摩尔比为乙酸钠:硝酸铕:硝酸钆:钛酸正四丁醋=x:y:z:1称取各原料组分，其中x+3y+3z = 2 ;将称量得到的乙酸钠、硝酸铕和硝酸钆加入混合溶剂中，所述混合溶剂由冰醋酸和乙二醇甲醚以=I?3:1的体积比配制而成，搅拌并加热至40?60°C，保温10?30min后，降至室温；再加入上述称量得到的钛酸正四丁酯和与所述钛酸正四丁酯的物质的量相等的乙酰丙酮，室温搅拌Ih以上，即得到前驱液； (2)制备固体凝胶:将步骤(I)所得的前驱液放在干燥器皿中进行加热干燥，加热温度小于100°C，干燥时间不少于5h，待前驱液烘干后取出，得到固体凝胶； (3)制备粉末:将步骤(2)所得的固体凝胶进行热处理，所述热处理是在空气气氛下，将步骤(2)制备的固体凝胶置于热处理炉中，先以I?10°C /min的速率升温到温度650°C?850°C，再恒温60?360min，随炉冷却至室温，经细磨后，制得偏钛酸盐红色荧光粉末。
3.权利要求1所述的偏钛酸盐红色荧光体的薄膜的制备方法，该方法为化学溶液沉积法，其特征在于，具体制备步骤如下: (1)根据分子式NaxEuyGdzT13，按摩尔比为乙酸钠:硝酸铕:硝酸钆:钛酸正四丁酯=x:y:z:1称取各原料组分，其中x+3y+3z = 2 ;将称量得到的乙酸钠、硝酸铕和硝酸礼加入混合溶剂中，所述混合溶剂由冰醋酸和乙二醇甲醚以Vi二:VMgs= I?3:1的体积比配制而成，搅拌并加热至40?60°C，保温10?30min后，降至室温；再加入上述称量得到的钛酸正四丁酯和与所述钛酸正四丁酯的物质的量相等的乙酰丙酮，室温搅拌Ih以上，即得到前驱液； (2)将步骤(I)所得的前驱液旋转涂覆在基片上，旋转涂覆速度为2000?3500r/min，旋转涂覆时间为20?40s，得到前驱膜； (3)将步骤(2)所得的前驱膜进行热处理，所述热处理是在空气中将步骤(2)制备的前驱膜先以I?10°C /min的速率升温到550?800°C，再恒温10?60min，随炉冷却至室温，制得偏钛酸盐红色荧光薄膜。
4.根据权利要求3所述的偏钛酸盐红色荧光体的薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，基片为耐高温材料。
5.根据权利要求3所述的偏钛酸盐红色荧光体的薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，基片为石英玻璃或单晶硅。
6.根据权利要求2或权利要求3所述的偏钛酸盐红色荧光体的粉末和薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，乙酸钠在化学计量摩尔比基础上过量10?20%。
7.根据权利要求2或权利要求3所述的偏钛酸盐红色荧光体的粉末和薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，按NaxEuyGdzT13的分子浓度计算，前驱液的浓度为.0.05?0.5mol/L ;各原料组分和混合溶剂的用量根据配制前驱液所需总量和选用的前驱液最终浓度计算。
【文档编号】C09K11/78GK104498033SQ201410682148
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】高锋, 李新生, 梁铎强, 陆彩云, 刘东云, 陈庆发 申请人:广西大学