本发明涉及固井领域的一种水泥浆，更进一步说，涉及一种弹塑性固井水泥浆及其制备方法。
背景技术：
为了稳产、增产，各油田都相继进行注水、压裂、酸化等增产措施，不同的作业过程必然引起井下套管和水泥环受力状态改变，采用常规水泥浆体系容易导致水泥环受损，水泥环失去密封能力，影响后期生产。同时后期生产过程中，由于温度、压力的变化，导致水泥环应力状态变化导致水泥环受损，导致水泥环裂纹的产生和进一步的扩展，造成地下油气水层之间的窜流和套管的腐蚀破坏，严重时导致油井报废。
水泥环是保证井筒内环空密封的关键因素，但常规水泥石是一种脆性材料，在油井后期生产或作业过程水泥环容易出现裂纹或者微环隙，导致水泥环密封失效。为了提高水泥环的变形能力和胶结性能，常在水泥浆体系中添加增韧材料和弹性材料。目前常用的弹、韧性材料有纤维、乳胶、橡胶颗粒及有机树脂类等物质，但乳胶及有机树脂类物质因价格高而限制了它们的广泛使用，橡胶颗粒和树脂材料由于抗温能力差、密度小、表面活性低等缺陷，使用受到限制。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的之一是提供一种弹塑性固井水泥浆。
本发明的弹塑性水泥浆凝固后可形成高性能水泥石，这种水泥石抗折强度和抗冲击强度相比常规水泥石大幅度提高，而且降低了弹性模量，在高温高压下，改善了水泥石的硬脆特性，增加了水泥石弹性变形能力，降低水泥石渗透率，保证了后期的开采，延长了油气井的生产寿命。
本发明的一种弹塑性固井水泥浆，包含有以重量份数计的以下组分:
水泥100份，高温稳定剂0-40份(优选30-40份)，密度调节剂0-200份(优选0-100份，更优选10-100份)，降滤失剂4-10份，分散剂0-3份(优选0.5-3份)，缓凝剂0-2.5份(优选0.1-2.5份)，水35-110份，消泡剂0.2-0.5份，增塑剂3-12份，纳米填充剂5-8份。
其中，所述的增塑剂为弹塑性固井水泥浆专用弹性材料，通过喷雾干燥及乳液聚合技术制备而成的粉煤灰和高分子聚合物的复合颗粒。即在刚性颗粒表面包覆乳胶等高分子聚合物，以刚性颗粒为核可以保证水泥石较高的抗压强度，包覆高分子聚合物可以提高水泥的韧性，达到改善水泥石力学性能的目的，有效降低水泥石弹性模量，增加水泥石应变率，同时满足良好的抗压强度。
所述增塑剂的制备方法包括：将粉煤灰微珠加入含有表面活性剂的水溶液(其中表面活性剂在水溶液中的重量浓度为0.5％-1.0％)中制得粉煤灰微珠悬浮液，与高分子聚合物(如天然胶乳)混合，泵入喷雾干燥机制备而成。其中，粉煤灰微珠的粒度范围＜200目，平均粒径5-30μm；粉煤灰微珠悬浮液的粉煤灰微珠重量百分浓度为10％-60％；粉煤灰微珠与高分子聚合物(高分子聚合物乳液的固相含量)的重量比为(100-200)：1。整个过程流体的流动方向为空气从喷雾干燥机入口进入，经加热炉加热到150-160℃，以并流方式与同向流进的粉煤灰微珠悬浮液及天然胶乳混合物接触，再依次经历喷雾筒中干燥110-120℃，旋风分离器中分离，最后在收集器中获得粉体，尾气经过过滤器过滤后由抽滤机抽出排空。复合颗粒的制备过程使用设备可为喷雾干燥机或旋转闪蒸干燥机。所述表面活性剂可为十二烷基阴离子表面活性剂、硬脂酸、十六烷基苯磺酸钠中的至少一种。
当加入增塑剂并且增塑剂的重量份数为3-12份时，对水泥石抗压强度影响很小，但提高了水泥石抗折强度和抗冲击强度，降低水泥石弹性模量，降低了水泥石渗透率；表现出了较强的抵抗外载荷冲击的能力；并且水泥石由脆性变形转变为塑性变形，即水泥石的弹性模量降低。
增塑剂作用为降低水泥石弹性模量，实现对水泥石增韧止裂。其作用机理是填充水泥水化所形成的晶相间的间隙，改善水泥石内部微观界面，通过弹性颗粒“止裂增韧”作用能够约束微裂缝的产生和扩展，并形成吸收应变能的结构变形中心，可吸收震动能，同时增加水泥石的变形能力，降低水泥石弹性模量。
纳米填充剂为活性硅质纳米乳液，其主要作用为降低水泥石渗透率，实现对水泥石的增强，降低增塑剂对水泥石强度的劣化。其主要作用机理为填充C-S-H相间空隙，并参与后期水化反应，消耗Ca(OH)2，生成低硅钙的C-S-H凝胶，实现对水泥石力学性能的增强。所述纳米填充剂优选为液硅、苯丙胶乳、丁苯胶乳中的至少一种，其中所含有的固相的平均粒径范围为1-100nm。具体地如可选中石化石油工程技术研究院生产的DC200胶乳和Misi。
高温稳定剂为微硅粉或纯度大于95％的无定型二氧化硅中的至少一种，其主要成分为二氧化硅，其作用机理为调节水泥浆中硅钙比，降低Ca(OH)2，减少水泥石高温强度衰退。
所述降滤失剂可为AMPS聚合物(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物)具体可如中石化石油工程技术研究院生产的DZJ-Y，还可选自酮醛缩合类和PVA降滤失剂体系(如中石化石油工程技术研究院生产的FSAM)中的至少一种。
所述分散剂为醛酮缩合物(如河南卫辉市化工有限公司生产的USZ，或者如中石化石油工程技术研究院生产的DZS)或蔡系分散剂中的至少一种。
所述密度调节剂为加重剂或减轻剂，主要用于调节水泥浆密度。所述加重剂为重晶石或铁矿粉中的至少一种；所述减轻剂为粉煤灰或漂珠或微珠(具体可选自粉煤灰、天然漂珠或人工微珠)中的至少一种。以所述水泥100重量份计，所述密度调节剂的重量份数优选为10-100份，其中，所述减轻剂的重量份数更优选为15-100份。进一步地，以水泥为100重量份数计，所述加重剂的重量份数可为10-50份；所述减轻剂的重量份数可为15-35份。
所述缓凝剂为羟基羧酸类缓凝剂(如中石化石油工程技术研究院生产的 DZH-2)；所述消泡剂为硅醚共聚类、有机硅氧烷、聚醚类消泡剂(如DZX，中石化石油工程技术研究院生产)中的至少一种。
上述各种助剂均可市售而得。
所述水优选淡水或含盐量小于0.5g/L的水。
本发明的目的之二是提供所述弹塑性固井水泥浆的制备方法。
所述制备方法包括以下步骤：
将包含水泥、降滤失剂、水、消泡剂、增塑剂、纳米填充剂在内的组分混合均匀，即得。
具体地，所述弹塑性固井水泥浆的制备方法可包括以下步骤：
(1)将水泥和高温稳定剂、(若有密度调节剂，可加入密度调节剂)增塑剂混拌均匀；
(2)加入水于恒速搅拌浆杯内，加入分散剂，缓凝剂，降滤失剂，消泡剂，纳米填充剂并搅拌均匀，搅拌速度1500-3000转/分钟，各组分加入后搅拌时间30-45s；
(3)将混合好的水泥在30-45s时间内均匀倒入搅拌浆杯内，恒速1000-4500转/分钟搅拌；
(4)1200-10000转/分钟高速搅拌水泥浆体，搅拌时间30-45s，然后测量水泥浆密度并记录后，倒入模具成型，即得。
进一步地，所述水泥浆的制备方法可依据国际行业标准要求10B2-API Recommended Practice 10，具体可包括以下步骤：
(1)将水泥和高温稳定剂、(若有密度调节剂，再加入密度调节剂)混拌均匀；
(2)加入增塑剂，与水泥混拌均匀；
(3)加入水置于恒速搅拌浆杯内；
(4)将消泡剂混入搅拌浆杯内，转速度1500-3000转/分钟，搅拌至均匀，优选30-45s；
(5)将降滤失剂(若有分散剂，加入分散剂)混入搅拌浆杯内，转速度1500-3000转/分钟，搅拌至均匀，优选30-45s；
(6)将缓凝剂混入搅拌浆杯内，转速度1500-3000转/分钟，搅拌至均匀，优选30-45s；
(7)将纳米填充剂混入搅拌浆杯内，转速度1500-3000转/分钟，搅拌至均匀，优选30-45s；
(8)将混合好的水泥在30-45s时间内均匀倒入搅拌浆杯内，恒速搅拌，优选转速1000-4500转/分钟；
(9)之后高速搅拌水泥浆体至混合均匀，时间优选30-45s，搅拌速度优选1200-10000转/分钟，然后测量水泥浆密度并记录后，倒入模具成型。
与现有技术相比，本发明的弹塑性固井水泥浆的有益效果是：
(1)增塑剂经过表面处理后亲水性较好，配浆容易；
(2)与其他外加剂配伍性好，水泥浆性能稳定，满足高温固井施工要求；
(3)有效提高了固井水泥的弹性和韧性并保持其强度；
(4)相比同类型体系，价格低廉，节约了成本。
本发明的增塑剂采用喷雾干燥及乳液聚合技术制备，性能稳定，价格低廉，对水泥石力学性能改善明显。本发明的固井水泥浆不仅提高了水泥石的抗折强度和抗冲击强度；而且降低了水泥石的弹性模量，在高温高压下，由脆性形变转化成塑性形变，保证了后期的开采，延长了油气井的使用寿命，满足高温高压气井固井需求，尤其适合于当前高产气井及页岩油气井中的应用。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实验原料来源：
水泥：嘉华水泥厂，G级水泥；
高温稳定剂：微硅粉，德州大陆架公司，80目，98％纯度；
降滤失剂：中石化石油工程技术研究院，DZJ-Y；
分散剂：中石化石油工程技术研究院，DZS；
缓凝剂：中石化石油工程技术研究院，DZH-2；
消泡剂：中石化石油工程技术研究院，DZX；
纳米填充剂：中石化石油工程技术研究院，Misi。(液硅、其中固相的平均粒径为20-60nm)
水泥浆性能测试方法：
弹性模量测试方法为国际标准ISO.JIS.ASTM.DIN、抗压强度测试方法为国际标准ASTM C-348-86、抗拉强度测试方法为国际标准API 102B。
一、增塑剂的制备
制备增塑剂A：
将110重量份粉煤灰微珠(粒度范围0.005-0.05mm，平均粒径0.012mm，山东德州电厂生产)加入含有十六烷基苯磺酸钠的重量浓度为0.5％的水溶液中制得粉煤灰微珠悬浮液，其中粉煤灰微珠的重量百分浓度为50％；之后与固相含量1重量份的天然胶乳(德州大陆架公司生产)混合后，泵入喷雾干燥机(LGZ-A，无锡市东升喷雾造粒干燥机械厂)制备而成。整个过程流体的流动方向为空气从喷雾干燥机入口进入，经加热炉加热到160℃，以并流方式与同向流进的粉煤灰微珠悬浮液及天然胶乳混合物接触，再依次经历喷雾筒中干燥，干燥温度110-120℃；旋风分离器中分离，最后在收集器中获得粉体，尾气经过过滤器过滤后由抽滤机抽出排空。
制备增塑剂B：
除粉煤灰微珠为200重量份，粉煤灰微珠悬浮液中粉煤灰微珠重量百分浓度为10％以外，其余步骤及条件均同增塑剂A的制备方法。
二、制备弹塑性固井水泥浆
实施例1
称取水泥100份，高温稳定剂(微硅粉)30份，降滤失剂5份(DZJ-Y)，分散剂1.2份(DZS，中石化石油工程技术研究院)，缓凝剂1.5份(中石化石油工 程技术研究院，DZH-2)，水38份，消泡剂(DZX，中石化石油工程技术研究院)0.2份，增塑剂A为8份，纳米填充剂(Misi，中石化石油工程技术研究院)5份；
所述弹塑性固井水泥浆的制备方法：
(1)将水泥和高温稳定剂(微硅粉)、增塑剂混拌均匀；
(2)加入水于恒速搅拌浆杯内，加入分散剂，缓凝剂，降滤失剂，消泡剂，纳米填充剂并搅拌均匀，搅拌速度2500转/分钟，各组分加入后搅拌时间40s；
(3)将混合好的水泥在45s时间内均匀倒入搅拌浆杯内，恒速4500转/分钟搅拌；
(4)10000转/分钟高速搅拌水泥浆体，搅拌时间35s，然后测量水泥浆密度并记录后，倒入模具成型，即得。
配置出的水泥浆密度为1.88g/cm3，80℃和20MPa环境下养护72小时，测量弹性模量4.2GPa，泊松比0.19，抗压强度25MPa，渗透率0.06mD，抗拉强度4.1MPa。
实施例2
称取水泥(嘉华G级)100份，高温稳定剂(微硅粉)30份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，水38份，消泡剂0.2份，分散剂1.2份，缓凝剂1.5份，增塑剂A为3份，纳米填充剂5份；
所述弹塑性固井水泥浆的制备方法同实施例1。
配置出的水泥浆密度为1.90g/cm3，80℃和20MPa环境下养护72小时，测量弹性模量8.6GPa，泊松比0.18，渗透率0.08mD，抗压强度28MPa，抗拉强度4.5MPa。
对比例1
称取水泥100份，高温稳定剂30份，降滤失剂5份，分散剂1.2份，缓凝剂1.5份，纳米填充剂5份，水38份，消泡剂0.2份；
所述水泥浆的制备方法除了不加入增塑剂，其它步骤条件及组分同实施例 2。
配置出的水泥浆密度为1.90g/cm3，80℃和20MPa环境下养护72小时，测量弹性模量14.5GPa，泊松比0.19，渗透率0.23mD，抗压强度34.1MPa，抗拉强度2.9MPa。
对比例2
称取水泥100份，高温稳定剂(微硅粉)30份，降滤失剂5份，分散剂1.2份，缓凝剂0.5份，水38份，消泡剂0.2份，橡胶颗子(SFP-1，中石化石油工程技术研究院)6份；
步骤(1)中橡胶粒子先与水泥直接干混后，然后再进行使用。所述水泥浆的制备方法除了不加入增塑剂和纳米填充剂，要加入所述橡胶粒子及缓凝剂0.5份外，其它条件步骤及组分同实施例1。
配置出的水泥浆密度为1.89g/cm3，80℃和20MPa环境下养护72小时，测量弹性模量5.6GPa，泊松比0.21，渗透率0.18mD，抗压强度10.2MPa，抗拉强度2.2MPa。
实施例3
称取水泥100份，高温稳定剂(微硅粉)30份，降滤失剂5份，分散剂1.2份，加重剂(赤铁矿粉，HFe，四川宏晟油气有限公司，250目)70份，缓凝剂1.5份，纳米填充剂5份，水50份，消泡剂0.2份，增塑剂B为10份；
步骤(1)中将所述加重剂与水泥直接干混拌均匀后，再进行使用。
所述弹塑性固井水泥浆的制备方法除还需在步骤中加入加重剂的步骤外，其它步骤条件均同实施例1。
配置出的水泥浆密度为2.25g/cm3，80℃和20MPa环境下养护72小时，测量弹性模量3.8GPa，泊松比0.20，抗压强度28MPa，抗拉强度3.6MPa。
对比例3
称取水泥100份，高温稳定剂(微硅粉)30份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散剂(DZS)1.2份，加重剂(赤铁矿粉，250目)70份，缓凝剂(DZH-2) 1.5份，纳米填充剂5份，水50份，消泡剂0.2份；
所述对比例水泥浆的制备方法除不包含增塑剂的加入步骤，其它步骤条件及组分均同实施例3。
配置出常规性能的高密度水泥浆体系，密度为2.25g/cm3，80℃和20MPa环境下养护72小时，测量弹性模量11.5GPa，泊松比0.19，抗压强度28.5MPa，抗拉强度2.4MPa。
比较实施例和对比例性能结果可见：
对比例1制备的为常规水泥石，实施例2相对于对比例1，水泥石弹性模量降低40.69％，抗拉强度提高55.17％，渗透率降低65.22％。
对比例2采用常规橡胶颗粒作为弹性材料的水泥浆体系，相对于对比例1，其弹性模量降低71.03％，但是抗压强度降低了70.09％，抗拉强度略有降低。
比较实施例3和对比例3中水泥石的弹性模量，降低66.96％，抗压强度无明显变化，表明添加增塑剂后，水泥石弹性变形能力明显增加。
从实施例和对比例的综合对比可看出，本发明弹塑性固井水泥浆制备的水泥石弹性、韧性力学性能明显优于常规水泥石和常规弹性水泥浆体系。