本发明一般性涉及用于增加地下含烃地层中的原油采收的组合物和方法。更具体地，所述组合物为包含醇醚磺酸盐和季铵盐的表面活性剂组合。
背景技术：
在水力压裂过程中向井中添加包括表面活性剂的化学添加剂以增加地下含烃地层中的原油采收。在足以在从其中可释放油的储层岩中产生或恢复小裂缝的压力下，水力压裂可通过向所述井中注入高体积的压裂液并且将所述压裂液深深地泵送至井中用于延长油井的寿命。表面活性剂可以起降低压裂液与储层中裂缝内捕集的油之间的界面张力的作用并且可以改变储集岩的润湿性。
技术实现要素：
提供了用于增加地下含烃地层中的原油采收的组合物。所述组合物包含醇醚磺酸盐和季铵盐。
所述醇醚磺酸盐具有式I：
其中：
R1为烷基；
R2为亚烷基；
R3和R4各自独立地为亚乙基或亚丙基；
R5为羟基并且R6为-SO3M，或者R5为-SO3M并且R6为羟基；
M独立地为碱金属、碱土金属、水合氢离子、NH3或NH2；并且
a和b各自独立地为0至30的整数，并且a+b等于1至60。所述季铵盐具有式II：
其中：
R10和R11独立地为C8至C30烷基；
R12和R13独立地为低级烷基；并且
X-为阴离子。
所述醇醚磺酸盐与季铵盐的重量比为约40∶1至约1∶1。
还提供了增加地下含烃地层中的原油采收的方法。所述方法包括：将上述组合物以这样的量注入与所述地下含烃地层相接触的井中：有效用于降低压裂液与所述地层中捕集的油之间的界面张力并且改变所述地下含烃地层的润湿性，以从所述地下含烃地层中采收所述原油。
提供了增加地下含烃地层中的原油采收的另一种方法。所述方法包括：将醇醚磺酸盐和季铵盐以这样的量注入与所述地下含烃地层相接触的井中：有效用于降低压裂液与所述地层中捕集的油之间的界面张力并且改变所述地下含烃地层的润湿性，以从所述地下含烃地层中采收所述原油。所述醇醚磺酸盐和所述季铵盐如上所述。
其他目的和特征将在下文中部分显而易见并且部分被指出。
附图说明
图1举例说明了实施例1I(第1滴)、实施例1N(第2滴)、实施例1O(第3滴)的表面活性剂和水(第4滴)液滴的液滴-渗吸测试结果。
所有图中相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
已经发现了与用于该目的的常规表面活性剂相比，表面活性剂的某些组合在增加地下含烃地层中的原油采收中更有效，特别是在水力压裂之后。
提供了用于增加地下含烃地层中的原油采收的组合物，所述组合物包含醇醚磺酸盐和季铵盐，所述醇醚磺酸盐与季铵盐的重量比为约40∶1至约1∶1。
组合物的醇醚磺酸盐具有式I：
其中：
R1为烷基；
R2为亚烷基；
R3和R4各自独立地为亚乙基或亚丙基；
R5为羟基并且R6为-SO3M，或者R5为-SO3M并且R6为羟基；
M独立地为碱金属、碱土金属、水合氢离子、NH3或NH2；并且a和b各自独立地为0至30的整数，并且a+b等于1至60。
组合物的季铵盐具有式II：
其中：
R10和R11独立地为C8至C30烷基；
R12和R13独立地为低级烷基；并且
X-为阴离子。
优选地，组合物的醇醚磺酸盐具有式III
其中：
R3为亚异丙基并且R4为亚乙基，或者R3为亚乙基并且R4为亚异丙基；
R5为羟基并且R6为-SO3M，或者R5为-SO3M并且R6为羟基；
M独立地为Na、K、Ca、Mg、水合氢离子、NH3或NH2；
x和y各自独立地为0至27的整数，并且x+y等于5至27；并且a和b各自独立地为0至30的整数，并且a+b等于1至60。
对于式I或III的醇醚磺酸盐而言，优选的是每个R3为亚异丙基并且R4为亚乙基。
对于式III的醇醚磺酸盐而言，R5可为羟基并且R6可为-SO3M。或者，R5可为-SO3M并且R6可为羟基。
对于式III的醇醚磺酸盐而言，x和y可以各自独立地为0至15的整数，并且x+y可以等于5至15。优选地，x可为7并且y可为8(即，化合物的醇部分衍生自油醇)。
对于式I或III的醇醚磺酸盐而言，a可为2至25，b可为2至25，并且a+b可等于4至50。或者，a为3至20，b为6至20，并且a+b等于9至40。作为另一选择，a为5至18，b为10至12，并且a+b等于15至30。优选地，a为18，b为10，并且a+b等于28。
醇醚磺酸盐优选为水溶性、可生物降解、热稳定、耐盐的和/或由可再生资源制造。
式I或III的醇醚磺酸盐表面活性剂商业上购自Oil Chem Technologies of Sugar Land，TX，并且可以通过已知的方法，例如美国专利第7,629,299号中所述的那些制造。
对于季铵表面活性剂而言，R10和R11可以独立地为C8至C18烷基。优选地，R10和R11各自为椰油(C12-C18烷基的混合物)。
对于季铵表面活性剂而言，R12和R13可以独立地为甲基或乙基。
季铵表面活性剂的X-可为任何阴离子，例如卤离子、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根或羧酸根。
季铵盐优选为水溶性、热稳定和/或可生物降解的。
式II的季铵盐表面活性剂商业上购自各个供应商，包括Nalco Champion(Houston，TX)、Stepan(Northfield，IL)和Akzo Nobel Surface Chemistry LLC(Chicago，IL)。
组合物中醇醚磺酸盐与季铵盐的重量比可为约20∶1至约1∶1，或者约10∶1至约1∶1。或者，该重量比可为约20∶1至约10∶1。
组合物还可包含载体，例如液体载体。优选地，所述载体包括水、醇、醚、二醇或其组合。
所述组合物可以在使用之前作为用于稀释的浓缩物提供，或者通过将载体并入所述组合物中以稀释形式提供。
组合物还可包括通常用于水力压裂或后初级压裂(post-primary fracturing)的油田添加剂。
提供了用于增加地下含烃地层中的原油采收的方法。所述方法包括将所述组合物注入与地下含烃地层相接触的井中。所述组合物以一定量量使用以从地下含烃地层中采收原油，所述量有效用于降低压裂液与所述地层中捕集的油之间的界面张力并且改变地下含烃地层的润湿性。
组合物的量可以在将储层的润湿性从油-湿改变成水-湿或者从混合-湿改变成水-湿方面是有效的。
基于组合物的总重量，组合物中总醇醚磺酸盐和季铵盐表面活性剂的量可为0.01重量％至3重量％。
压裂液优选包含注入盐水。注入盐水可占压裂液体积的97％至99.99％。
增加地下含烃地层中的原油采收的另一种方法包括将醇醚磺酸盐和季铵盐注入与地下含烃地层相接触的井中。醇醚磺酸盐和季铵盐以一定量使用以从地下含烃地层中采收原油，所述量有效用于降低压裂液与地层中捕集的油之间的界面张力并且改变地下含烃地层的润湿性。醇醚磺酸盐具有本文所述的式I或III，并且季铵盐具有本文所述的式II。
可将醇醚磺酸盐和季铵盐依次注入所述井中。或者，可将醇醚磺酸盐和季铵盐同时注入所述井中。
可向所述井中注入通常用于水力压裂或初级压裂后使用的另外添加剂，例如稠化剂、溶剂、碱、回流助剂、非乳化剂、减摩剂、破碎剂(breaker)、交联剂、杀生物剂或支撑剂(例如，砂)。这些添加剂通常小于压裂液体积的1％。
地下含烃地层可包括砂岩储层或碳酸盐储层。
本发明的方法的注入步骤可发生在所述井的水力压裂之后。
本发明的方法的注入步骤可发生在所述井的水力压裂期间。
当储层具有超低渗透率、低孔隙率、油-湿润湿性、高温和/或高盐度时和/或当在压裂液和生产水中存在高浓度的二价阳离子时，本发明的方法尤其有用。
除非另外指出，否则本文单独或作为另外基团的部分描述的“烷基”基团为包含1至20个碳原子并且优选1至12个碳原子的任选地被取代的线性饱和的单价烃基或者包含3至20个碳原子并且优选3至8个碳原子的任选地被取代的支化饱和的单价烃基。术语“低级烷基”为包含1至6个碳原子的任选地被取代的线性饱和的单价烃基或者包含3至6个碳原子的任选地被取代的支化饱和的单价烃基。未被取代的低级烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基等。
作为后缀作为另外基团的部分使用的术语“亚…基(-ene)”表示这样的二价基团：其中氢原子从所述基团的两个末端碳的每一个中移除，或者如果所述基团为环状，从所述环中的两个不同碳原子的每一个中移除。例如，亚烷基表示二价烷基，例如亚乙基(-CH2CH2-)或亚异丙基(-CH2(CH3)CH2-)。为了清楚起见，添加亚…基后缀除了表示二价基团以外不旨在改变主要单词的定义。因此，继续上述实例，亚烷基表示任选地被取代的线性饱和的二价烃基。
已经详细地描述了本发明，明显的是，可进行修改和改变而不背离所附权利要求中所确定的本发明的范围。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步举例说明本发明。
实施例1：水相稳定性测试
作为初始稳定性测试，测定包含表面活性剂的组合物在盐水中的溶解度以降低对后续油田测试中储层损害的可能性。该筛选测试确保了当组合物与地层流体或压裂液相接触时没有固体沉淀物。通过将所述组合物添加至Bakken地层盐水(27％总溶解固体(TDS))中以形成具有0.2％浓度的总表面活性剂的水性混合物来制备包含表面活性剂的组合物。监测混合物在90℃下的稳定性并且观察沉淀和悬浮体形成。认为保持视觉上透明的混合物具有足够的水相稳定性。所述结果在表1中报道：
实施例2：自吸测试
将渗吸池浸入具有高温调节(90℃)的恒温浴中。鹰滩(Eagle Ford)芯插头用Bakken油饱和并且储存4天以实现油湿状态。然后将所有芯放入精确刻度为0.1mL的玻璃渗吸池中。所述池首先填充有一定体积的表面活性剂溶液并且然后浸没在90℃恒温浴中长至500小时(Hr)直到不再有油析出。所排出的油的体积用于计算采油速率和％原地原始油(OOIP)油采收率。在自吸过程期间，芯的所有面打开。在渗吸过程期间不添加围压。假设没有气体存在于芯或油中，因为在渗吸之前对它们进行排空。表2示出了实施例1中测试的各种表面活性剂的油采收率。
表2：在90℃下在2％TDS中对于0.2％表面活性剂使用鹰滩芯和Bakken油的油采收率与时间的关系
NT＝未测试
没有测试二椰油基二甲基氯化铵(实施例1N)的油采收率，因为其与盐水不相容，会引起相分离(参见表1)。实施例1O(醇醚磺酸盐与季铵盐表面活性剂混合物的重量比为20∶1)表现出最高的油采收率。
实施例3：自吸测试
将渗吸池浸没在具有高温调节的恒温浴(90℃)中。鹰滩芯插头用鹰滩浓缩物饱和并且储存20天以实现油湿状态。然后将所有芯放入精确刻度为0.1mL的玻璃渗吸池中。所述池首先填充有一定体积的表面活性剂溶液并且然后浸没在90℃或120℃恒温浴中长达500小时直到不再有油析出。所排出的油的体积用于计算采油速率和％OOIP油采收率。在自吸过程期间，芯的所有面打开。在渗吸过程期间不添加围压。假设没有气体存在于芯或油中，因为在渗吸之前对它们进行排空。表3示出了实施例1中测定的各种表面活性剂的油采收率。
表3：在90℃下在2％TDS中对于0.2％表面活性剂使用鹰滩芯和鹰滩浓缩物的油采收率与时间的关系
实施例1P(醇醚磺酸盐与季铵盐表面活性剂混合物的重量比为10∶1)表现出最高的油采收率。
实施例4：自吸测试
将渗吸池浸没在具有高温调节的恒温浴(120℃)中。Bakken芯插头用Bakken油饱和并且储存4周至8周以实现油湿状态。然后将所有芯放入精确刻度为0.1mL的玻璃渗吸池中。所述池首先填充有一定体积的表面活性剂溶液并且然后浸没在90℃或120℃恒温浴中长达500小时直到不再有油析出。所排出的油的体积用于计算采油速率和％OOIP油采收率。在自吸过程期间，芯的所有面打开。在渗吸过程期间不添加围压。假设没有气体存在于芯或油中，因为在渗吸之前对它们进行排空。表4示出了实施例1中测试的各种表面活性剂的油采收率。
表4：在120℃下在27％TDS中对于0.1％表面活性剂使用Bakken芯和Bakken油的油采收率与时间的关系
实施例1O(醇醚磺酸盐与季铵盐表面活性剂混合物的重量比为20∶1)表现出比所测试的阳离子表面活性剂大的油采收率。
实施例5：润湿性测试
将一滴表面活性剂溶液(0.2％)放置在油-湿芯上并且观察渗吸随时间的变化。图1示出了实施例1I的表面活性剂作为第1滴、实施例1N的表面活性剂作为第2滴以及实施例1O的表面活性剂作为第3滴在0.2％浓度的高盐度(27％TDS)盐水中的液滴-渗吸结果。忽略液滴尺寸和表面粗糙度的变化，实施例1O的组合物的第3滴的渗吸是完全且快速的(即，液滴消失)。视觉上观察的第3滴的接触角接近0。相反，实施例1I和实施例1N第1滴和第2滴的存在在15分钟之后仍然明显，表明表面活性剂的组合比单种表面活性剂更有效。
当介绍本发明的元件或其优选的实施方案时，不存在数量词的情况和“所述”意指具有一个或更多个元件。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在为包括性的并且意指除了所列元件以外还可以有另外的元件。
鉴于上述，将看出，实现了本发明的数个目的并且获得其他有利的结果。
因为可对上述组合物和方法做出多种改变而不背离本发明的范围，所以这意味着，包括于上述描述并且示于附图中的所有内容将被解释为说明性的而不是限制的含义。