无机发光材料的制作方法

可以在蓝光和/或紫外光谱区中激发的无机无机发光材料作为用于无机发光材料转换型LED(简称为pc-LED)的转换无机发光材料至关重要。同时，许多转换无机发光材料体系是已知的，例如碱土金属原硅酸盐、硫代镓酸盐、石榴石、氮化物和氧氮化物，各自被Ce³⁺或Eu²⁺掺杂。最后提到的氮化物和氧氮化物无机发光材料目前特别是大量研究的主题，因为这些材料表现出发射波长高于600纳米的红光发射，因此对色温<4000K的暖白pc-LED的制造是重要的。

对无机发光材料转换型LED使用上述无机发光材料的一个缺点是在无机发光材料/聚合物界面处的老化，意味着转换剂层变暗和因此亮度降低。这是至关重要的，特别是对实现极长寿命而言，因为粉末或陶瓷转换剂的包封借助环氧或聚硅氧烷树脂进行。遗憾地，这两种聚合物对小分子如H₂O、CO₂或NH₃都不是扩散不透的。这些因此在LED灯的工作时间期间到达转换剂并可在此界面处引发(光)化学反应。因此找出具有特别高的长期稳定性的材料特别有意义，视情况而定，例如在Si₃N₄、SiC或BN的情况下。但是，这样的材料通常特别难制备。

因此希望提供具有更高长期稳定性的无机发光材料。本申请基于的另一目的是提供进一步的无机发光材料，特别是发射橙光至红光的无机发光材料，以向本领域技术人员提供适用于无机发光材料转换型LED的无机发光材料的更大选择。本发明的目的因此是提供这种类型的无机发光材料。

已经令人惊讶地发现，下述铕-、铈-、钐-和/或镨-掺杂的硼氮化物实现这一目的并且非常适用于无机发光材料转换型LED。

Z.Kristallogr.NCS.220(2005),303-304描述了EuBa₈(BN₂)₆的晶体结构，其在形式上也可化学计量描述为Eu_0.5Ba₄(BN₂)₃。没有描述这种化合物的发光性质，也没有在无机发光材料转换型LED中使用这种化合物。这种化合物被描述为黑色的空气和水敏感性化合物，意味着其不适合用作无机发光材料。

Journal of Solid State Chemistry 182(2009),3299-3304公开了Eu²⁺-活化的Ca₂BN₂F的合成和发光性质。该化合物在此被描述为发射深蓝色。这种化合物因此不适合作为发射橙光至红光的无机发光材料。

本发明涉及下式(1)的铕-、铈-、钐-和/或镨-掺杂的化合物，其中掺杂剂以最多10摩尔％的量存在，

A_a(EA)_b(Ln)_c B_e N_2e+fO_g(BNO)_h(Hal)_i 式(1)

其中对所用符号和指数适用下列：

A是选自Li、Na和K的一种或多种元素；

EA是选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；

Ln是选自Sc、Y、La、Gd和Lu的一种或多种元素；

Hal是选自F、Cl、Br和I的一种或多种元素；

0≤a≤3；

0≤b≤5；

0≤c≤6；

1≤e≤4；

0≤f≤2；

0≤g≤6；

0≤h≤1；

0≤i≤1；

其中对指数还适用下列：

a+2b+3c＝3e+3f+2g+2h+i；

2≤a+b+c≤6；

2≤e+f+g+h+i≤6；

其中从本发明中排除化合物Ca₂BN₂F:Eu。

如上文规定的前提条件a+2b+3c＝3e+3f+2g+2h+i使得所述化合物是电中性化合物。

式(1)中的B、N和O根据传统化学命名法分别代表硼、氮和氧。

本发明的化合物是含有硼和至少双倍化学计量数的氮原子的硼氮化物。含有硼和氮的单元在此是(BN₂)^3-单元，其也可以是二聚物(B₂N₄)^6-或三聚物(B₃N₆)^9-或(BN₃)^6-单元的形式。

如果该化合物被Eu掺杂，该Eu是Eu²⁺或Eu³⁺的形式，其中Eu²⁺替代两个碱金属A或一个碱土金属EA，优选一个碱土金属EA，或Eu³⁺替代一个镧系金属Ln。

如果该化合物被Ce掺杂，该Ce是Ce³⁺的形式并替代一个碱土金属EA或优选一个镧系金属Ln。

如果该化合物被Sm掺杂，该Sm是Sm²⁺或Sm³⁺的形式，其中Sm²⁺替代两个碱金属A或一个碱土金属EA，优选一个碱土金属EA，或Sm³⁺替代一个镧系金属Ln。

如果该化合物被Pr掺杂，该Pr是Pr³⁺的形式并替代一个碱土金属EA或优选一个镧系金属Ln。

如上所述，掺杂剂(＝活化剂)，即Eu、Ce、Sm和/或Pr以最多10摩尔％的总量存在。最多10摩尔％的量在此是指基于掺杂剂并入其晶格格位并在该化合物中替代其的元素计，掺杂剂以最多10摩尔％的量存在。如果该化合物因此例如被Eu²⁺掺杂且Eu²⁺并入该化合物中的碱土金属离子的晶格格位中，基于碱土金属离子和Eu²⁺离子的总量计，Eu²⁺离子的量为最多10％。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的化合物含有正好一种掺杂剂(活化剂)，即被Eu或被Ce或被Sm或被Pr掺杂，其中掺杂剂的比例为最多10摩尔％。该比例优选为0.1至5摩尔％，特别优选0.5至2摩尔％，非常特别优选0.8至1.2摩尔％。

在本发明的一个优选实施方案中，指数a、b和c的至少一个＝0。本发明的化合物因此特别优选含有选自三个类别A、EA和Ln中的最多两个的阳离子。本发明的化合物特别优选含有选自类别EA和/或Ln的阳离子。a因此特别优选＝0。

在本发明的另一优选实施方案中，指数a、b、c、e、f、g、h和i各自代表整数，其中如果相应的阳离子各自被Eu或Ce或Sm或Pr通过掺杂替代，a、b或c有可能偏离此。

如果本发明的化合物的含硼单元代表BN₂，e优选代表1、2、3或4，特别优选代表2或3。

在本发明的一个优选实施方案中，Hal＝F。在一个特别优选的实施方案中，i＝0，且本发明的化合物不含卤化物Hal。

其中含硼单元代表BN₂的本发明的化合物的优选实施方案是下式(2)的铕-、铈-、钐-或镨-掺杂的化合物，其中掺杂剂以最多10摩尔％的量存在，

(EA)_b(Ln)_c(BN₂)_e N_fO_g(BNO)_h 式(2)

其中EA和Ln具有上文给出的含义并对所用指数适用下列：

0≤b≤4，优选0≤b≤3；

0≤c≤6，优选0≤c≤3；

1≤e≤4；

0≤f≤3，优选0≤f≤2，特别优选0≤f≤1；

0≤g≤6，优选0≤g≤3；

0≤h≤1；

其中对指数适用下列：

2b+3c＝3e+3f+2g+2h；

条件是指数f、g和h的一个的最大值>0。

上述式(2)的化合物的优选实施方案是化合物(2-Eu)和(2-Ce)和(2-Sm-a)和(2-Sm-b)和(2-Pr)，

(EA)_b-x(Ln)_c(BN₂)_e N_fO_g(BNO)_h:Eu_x 式(2-Eu)

(EA)_b(Ln)_c-y(BN₂)_e N_fO_g(BNO)_h:Ce_y 式(2-Ce)

(EA)_b-x(Ln)_c(BN₂)_e N_fO_g(BNO)_h:Sm_x 式(2-Sm-a)

(EA)_b(Ln)_c-y(BN₂)_e N_fO_g(BNO)_h:Sm_y 式(2-Sm-b)

(EA)_b(Ln)_c-y(BN₂)_e N_fO_g(BNO)_h:Pr_y 式(2-Pr)

其中所用符号和指数具有对式(2)给出的含义且此外：

0<x≤0.05；

0<y≤0.05；

式(2-Eu)和(2-Sm-a)中的b>x；

式(2-Ce)、(2-Sm-b)和(2-Pr)中的c>y。

式(2)的化合物的优选实施方案是下式(2A)至(2R)的铕-、铈-、钐-或镨-掺杂的化合物

(EA)_4,5(BN₂)₃ 式(2A)

(EA)₃(BN₂)_2-fN_f 式(2B)

(Ln)₃(BN₂)₃ 式(2C)

(EA)₃(Ln)₂(BN₂)₄ 式(2D)

(EA)(Ln)₃(BN₂)₃(BNO) 式(2E)

(EA)₃(Ln)₂(BN₂)₂ 式(2F)

(EA)₃(Ln)(BN₂)₃ 式(2G)

(Ln)₃(BN₂)O₃ 式(2H)

A(EA)₄(BN₂)₃ 式(2I)

(EA)₄(BN₂)₂O 式(2J)

(EA)₆BN₅ 式(2K)

A(EA)₄(BN₂)₃ 式(2L)

(EA)₂(BN₂)(Hal) 式(2M)

(Ln)₆(BN₃)O₆ 式(2N)

(Ln)₅(B₄N₉) 式(2O)

(Ln)₆(B₄N₁₀) 式(2P)

(Ln)₄(B₂N₅) 式(2Q)

(Ln)₅(B₂N₆) 式(2R)

其中所用符号和指数具有上文给出的含义。

在式(2B)中，在f>0，特别是f＝1时，在此BN₂单元可以是单独的BN₂单元与单独的N一起的形式或BN₃单元的形式。

此外，BN₂单元，例如在式(2A)、(2B)、(2C)和(2G)中，可以是三个单独的BN₂单元的形式或一个B₃N₆单元的形式。此外，BN₂单元，例如在式(2F)中，可以是两个单独的BN₂单元的形式或一个B₂N₄单元的形式。

特别优选的实施方案是下列化合物(2A-Eu)至(2R-Pr)，

(EA)_4,5-x(BN₂)₃:Eu_x 式(2A-Eu)

(EA)_4,5(BN₂)₃:Ce 式(2A-Ce)

(EA)_4,5-x(BN₂)₃:Sm_x 式(2A-Sm)

(EA)_3-x(BN₂)_2-fN_f:Eu_x 式(2B-Eu)

(EA)₃(BN₂)_2-fN_f:Ce 式(2B-Ce)

(EA)_3-x(BN₂)_2-fN_f:Sm_x 式(2B-Sm)

(Ln)_3-y(BN₂)₃:Ce_y 式(2C-Ce)

(Ln)_3-y(BN₂)₃:Sm_y 式(2C-Sm)

(Ln)_3-y(BN₂)₃:Pr_y 式(2C-Pr)

(EA)_3-x(Ln)₂(BN₂)₄:Eu_x 式(2D-Eu)

(EA)_3-x(Ln)₂(BN₂)₄:Sm_x 式(2D-Sm-a)

(EA)₃(Ln)_2-y(BN₂)₄:Ce_y 式(2D-Ce)

(EA)₃(Ln)_2-y(BN₂)₄:Sm_y 式(2D-Sm-b)

(EA)₃(Ln)_2-y(BN₂)₄:Pr_y 式(2D-Pr)

(EA)_1-x(Ln)₃(BN₂)₃(BNO):Eu_x 式(2E-Eu)

(EA)_1-x(Ln)₃(BN₂)₃(BNO):Sm_x 式(2E-Sm-a)

(EA)(Ln)_3-y(BN₂)₃(BNO):Ce_y 式(2E-Ce)

(EA)(Ln)_3-y(BN₂)₃(BNO):Sm_y 式(2E-Sm-b)

(EA)(Ln)_3-y(BN₂)₃(BNO):Pr_y 式(2E-Pr)

(EA)_3-x(Ln)₂(BN₂)₂:Eu_x 式(2F-Eu)

(EA)_3-x(Ln)₂(BN₂)₂:Sm_x 式(2F-Sm-a)

(EA)₃(Ln)_2-y(BN₂)₂:Ce_y 式(2F-Ce)

(EA)₃(Ln)_2-y(BN₂)₂:Sm_y 式(2F-Sm-b)

(EA)₃(Ln)_2-y(BN₂)₂:Pr_y 式(2F-Pr)

(EA)_3-x(Ln)(BN₂)₃:Eu_x 式(2G-Eu)

(EA)_3-x(Ln)(BN₂)₃:Sm_x 式(2G-Sm-a)

(EA)₃(Ln)_1-y(BN₂)₃:Ce_y 式(2G-Ce)

(EA)₃(Ln)_1-y(BN₂)₃:Sm_y 式(2G-Sm-b)

(EA)₃(Ln)_1-y(BN₂)₃:Pr_y 式(2G-Pr)

(Ln)_3-y(BN₂)O₃:Ce_y 式(2H-Ce)

(Ln)_3-y(BN₂)O₃:Sm_y 式(2H-Sm)

(Ln)_3-y(BN₂)O₃:Pr_y 式(2H-Pr)

A(EA)_4-x(BN₂)₃:Eu_x 式(2I-Eu)

A(EA)_4-x(BN₂)₃:Sm_x 式(2I-Sm)

(EA)_4-x(BN₂)₂O:Eu_x 式(2J-Eu)

(EA)_4-x(BN₂)₂O:Sm_x 式(2J-Sm)

(EA)_6-xBN₅:Eu_x 式(2K-Eu)

(EA)_6-xBN₅:Sm_x 式(2K-Sm)

A(EA)_4-x(BN₂)₃:Eu_x 式(2L-Eu)

A(EA)_4-x(BN₂)₃:Sm_x 式(2L-Sm)

(EA)_2-x(BN₂)(Hal):Eu_x 式(2M-Eu)

(EA)_2-x(BN₂)(Hal):Sm_x 式(2M-Sm)

(Ln)_6-y(BN₃)O₆:Ce_y 式(2N-Ce)

(Ln)_6-y(BN₃)O₆:Sm_y 式(2N-Sm)

(Ln)_6-y(BN₃)O₆:Pr_y 式(2N-Pr)

(Ln)_5-y(B₄N₉):Ce_y 式(2O-Ce)

(Ln)_5-y(B₄N₉):Sm_y 式(2O-Sm)

(Ln)_5-y(B₄N₉):Pr_y 式(2O-Pr)

(Ln)_6-y(B₄N₁₀):Ce_y 式(2P-Ce)

(Ln)_6-y(B₄N₁₀):Sm_y 式(2P-Sm)

(Ln)_6-y(B₄N₁₀):Pr_y 式(2P-Pr)

(Ln)_4-y(B₂N₅):Ce_y 式(2Q-Ce)

(Ln)_4-y(B₂N₅):Sm_y 式(2Q-Sm)

(Ln)_4-y(B₂N₅):Pr_y 式(2Q-Pr)

(Ln)_5-y(B₂N₆):Ce_y 式(2R-Ce)

(Ln)_5-y(B₂N₆):Sm_y 式(2R-Sm)

(Ln)_5-y(B₂N₆):Pr_y 式(2R-Pr)

其中所用符号和指数具有上文给出的含义。

在式(2B)的化合物的一个优选实施方案或这些优选实施方案中，f＝0。在式(2B)的化合物的另一优选实施方案或这些优选实施方案中，f＝1。

如果本发明的化合物含有碱金属A，A优选相同或不同地选自Li和Na，特别优选Li。

如果本发明的化合物含有碱土金属EA，EA优选相同或不同地选自Ca、Sr和Ba，特别优选Sr和Ba。式(2A)的化合物优选是具有Eu、Ce、Sm或Pr掺杂的Sr_0.5Ba₄(BN₂)₃。

如果本发明的化合物含有稀土金属Ln，Ln优选相同或不同地选自Y、Lu和Gd。

如果本发明的化合物含有卤素Hal，Hal优选相同或不同地选自F和Cl，特别优选F。

本发明的化合物可以是纯相的形式或与其它相的混合相的形式。在合成过程中可能出现并且对本发明的化合物的性质没有负面影响的外来相包含碱土金属氧化物。

本发明的化合物可通过混合合适的原材料和特别在非氧化条件下，优选在还原条件下煅烧制备。

本发明因此还涉及本发明的化合物的制备方法，其特征在于包括下列工艺步骤：

(a)制备包含一种或多种阳离子A、EA和/或Ln的氮化物、以及氮化硼BN和铕、铈、钐和/或镨源的混合物，其中所述符号具有上文给出的含义；

(b)在非氧化条件下煅烧所述混合物。

步骤(a)中所用的铕源可以是可用于制备铕掺杂的硼氮化物的任何可想到的铕化合物。所用铕源优选是氧化铕(尤其是Eu₂O₃)和/或氮化铕(EuN)，特别是EuN。

步骤(a)中所用的铈源可以是可用于制备铈掺杂的硼氮化物的任何可想到的铈化合物。所用铈源优选是氧化铈(尤其是CeO₂)和/或氮化铈(CeN)，特别是CeN。

元素A、EA、Ln、Sm和/或Pr的合适的原材料是相应的氮化物、氢化物或游离金属。如果本发明的化合物含有Hal，也可以使用相应的卤化物。为了制备氧硼氮化物，也可以使用氧化物、硼酸盐和碳酸盐。

该化合物优选以使得元素A、EA和/或Ln的原子数、铕、铈、钐和/或镨的原子数、硼原子数、氮原子数和氧原子数基本对应于所述式中的产物中所需的比率的相互比率使用。在此特别使用化学计量比。

步骤(a)中的起始化合物优选以粉末形式使用并且例如借助研钵互相一起加工，以产生均匀混合物。由于所用氮化物是湿敏感的，该混合物的制备优选在惰性气氛中，例如在手套箱中的保护气体下进行。

步骤(b)中的煅烧在非氧化条件下进行。非氧化条件是指任何可想到的非氧化气氛，特别是基本无氧气氛，即最大氧含量<100ppm，特别<10ppm的气氛，其中真空不适合作为本情况中的非氧化气氛。可以例如使用保护气体，特别是氮气或氩气生成非氧化气氛。优选的非氧化气氛是还原气氛。还原气氛被定义为包含至少一种具有还原作用的气体。哪些气体具有还原作用是本领域技术人员已知的。合适的还原气体的实例是氢气、一氧化碳、氨和乙烯，更优选氢气，其中这些气体也可以与其它非氧化气体混合。该还原气氛特别优选由氮气和氢气的混合物生成，优选在1:99至20:80，优选3:97至10:90的H₂:N₂比下，在每种情况下基于体积计。

该煅烧优选在900℃至2000℃，特别优选1000℃至1700℃，非常特别优选1000℃至1400℃的温度下进行。

煅烧持续时间在此优选为1至14小时，特别优选2至12小时，特别是5至10小时。

该煅烧优选通过将所得混合物例如在氮化硼容器中引入高温炉中进行。该高温炉是例如含有钼箔托盘的管式炉。

在制备后，通常将由此获得的无机发光材料打散并筛分。

在另一实施方案中，可以涂布本发明的化合物。适合此用途的是本领域技术人员根据现有技术已知并用于无机发光材料的所有涂布方法。适用于该涂布的材料特别是金属氧化物和氮化物，特别是碱土金属氧化物，如Al₂O₃，和碱土金属氮化物，如AlN，以及SiO₂。在此可以例如通过流化床法进行涂布。另一些合适的涂布方法是JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO 2009/065480和WO 2010/075908中已知的。作为上述无机涂层的替代和/或补充，也可以施加有机涂层。

本发明还涉及本发明的化合物作为无机发光材料，特别是作为转换无机发光材料的用途。

术语“转换无机发光材料”在本申请中是指吸收在电磁谱的某一波长区，优选蓝光或UV光谱区中的辐射并发射在电磁谱的另一波长区，优选红光或橙光光谱区，特别是红光光谱区中的可见光的材料。术语“辐射诱发的发射效率”也应在这方面理解，即该转换无机发光材料吸收某一波长区中的辐射并以一定效率发射另一波长区中的辐射。

术语“发射波长的偏移”是指转换无机发光材料与另一或类似的转换无机发光材料相比发射另一波长的光，即移向更短或更长的波长。最大发射由此偏移。

本发明还涉及包含根据本发明的上式之一的化合物的发射转换材料。该发射转换材料可以由本发明的化合物构成并在这种情况下等同于上文定义的术语“转换无机发光材料”。

本发明的发射转换材料也可以除本发明的化合物外还包含其它转换无机发光材料。在这种情况下，本发明的发射转换材料包含至少两种转换无机发光材料的混合物，其中这些之一是本发明的化合物。所述至少两种转换无机发光材料特别优选是发射互补的不同波长的光的无机发光材料。如果本发明的化合物是发射红光的无机发光材料，这优选与发射绿光或黄光的无机发光材料或与发射青光或蓝光的无机发光材料结合使用。或者，本发明的发射红光的转换无机发光材料也可以与发射蓝光或绿光的转换无机发光材料结合使用。或者，本发明的发射红光的转换无机发光材料也可以与发射绿光的转换无机发光材料结合使用。因此本发明的转换无机发光材料优选与一种或多种其它转换无机发光材料结合用在本发明的发射转换材料中，其随后优选一起发射白光。

在本申请中，蓝光是指其最大发射在400至459纳米之间的光，青光是指其最大发射在460至505纳米之间的光，绿光是指其最大发射在506至545纳米之间的光，黄光是指其最大发射在546至565纳米之间的光，橙光是指其最大发射在566至600纳米之间的光，红光是指其最大发射在601至670纳米之间的光。本发明的化合物优选是发射红光的转换无机发光材料。

一般而言，可以使用任何可能的转换无机发光材料作为可与本发明的化合物一起使用的其它转换无机发光材料。下列这些例如在此合适：Ba₂SiO₄:Eu²⁺、BaSi₂O₅:Pb²⁺、Ba_xSr_1-xF₂:Eu²⁺、BaSrMgSi₂O₇:Eu²⁺、BaTiP₂O₇、(Ba,Ti)₂P₂O₇:Ti、Ba₃WO₆:U、BaY₂F₈:Er³⁺,Yb⁺、Be₂SiO₄:Mn²⁺、Bi₄Ge₃O₁₂、CaAl₂O₄:Ce³⁺、CaLa₄O₇:Ce³⁺、CaAl₂O₄:Eu²⁺、CaAl₂O₄:Mn²⁺、CaAl₄O₇:Pb²⁺、Mn²⁺、CaAl₂O₄:Tb³⁺、Ca₃Al₂Si₃O₁₂:Ce³⁺、Ca₃Al₂Si₃Oi₂:Ce³⁺、Ca₃Al₂Si₃O₂:Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Br:Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Cl:Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Cl:Pb²⁺、CaB₂O₄:Mn²⁺、Ca₂B₂O₅:Mn²⁺、CaB₂O₄:Pb²⁺、CaB₂P₂O₉:Eu²⁺、Ca₅B₂SiO₁₀:Eu³⁺、Ca_0.5Ba_0.5Al₁₂O₁₉:Ce³⁺,Mn²⁺、Ca₂Ba₃(PO₄)₃Cl:Eu²⁺、CaBr₂:Eu²⁺in SiO₂、CaCl₂:Eu²⁺in SiO₂、CaCl₂:Eu²⁺,Mn²⁺in SiO₂、CaF₂:Ce³⁺、CaF₂:Ce³⁺,Mn²⁺、CaF₂:Ce³⁺,Tb³⁺、CaF₂:Eu²⁺、CaF₂:Mn²⁺、CaF₂:U、CaGa₂O₄:Mn²⁺、CaGa₄O₇:Mn²⁺、CaGa₂S₄:Ce³⁺、CaGa₂S₄:Eu²⁺、CaGa₂S₄:Mn²⁺、CaGa₂S₄:Pb²⁺、CaGeO₃:Mn²⁺、CaI₂:Eu²⁺in SiO₂、CaI₂:Eu²⁺,Mn²⁺in SiO₂、CaLaBO₄:Eu³⁺、CaLaB₃O₇:Ce³⁺,Mn²⁺、Ca₂La₂BO_6.5:Pb²⁺、Ca₂MgSi₂O₇、Ca₂MgSi₂O₇:Ce³⁺、CaMgSi₂O₆:Eu²⁺、Ca₃MgSi₂O₈:Eu²⁺、Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺、CaMgSi₂O₆:Eu²⁺,Mn²⁺、Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺、CaMoO₄、CaMoO₄:Eu³⁺、CaO:Bi³⁺、CaO:Cd²⁺、CaO:Cu⁺、CaO:Eu³⁺、CaO:Eu³⁺、Na⁺、CaO:Mn²⁺、CaO:Pb²⁺、CaO:Sb³⁺、CaO:Sm³⁺、CaO:Tb³⁺、CaO:Tl、CaO:Zn²⁺、Ca₂P₂O₇:Ce³⁺、α-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺、β-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl:Sn²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺,Mn²⁺、Ca₅(PO₄)₃F:Mn²⁺、Ca_s(PO₄)₃F:Sb³⁺、Ca_s(PO₄)₃F:Sn²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺、Ca₂P₂O₇:Eu²⁺、Ca₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺、CaP₂O₆:Mn²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂:Pb²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺、β-Ca₂P₂O₇:Sn,Mn、α-Ca₃(PO₄)₂:Tr、CaS:Bi³⁺、CaS:Bi³⁺,Na、CaS:Ce³⁺、CaS:Eu²⁺、CaS:Cu⁺,Na⁺、CaS:La³⁺、CaS:Mn²⁺、CaSO₄:Bi、CaSO₄:Ce³⁺、CaSO₄:Ce³⁺,Mn²⁺、CaSO₄:Eu²⁺、CaSO₄:Eu²⁺,Mn²⁺、CaSO₄:Pb²⁺、CaS:Pb²⁺、CaS:Pb²⁺,Cl、CaS:Pb²⁺,Mn²⁺、CaS:Pr³⁺,Pb²⁺,Cl、CaS:Sb³⁺、CaS:Sb³⁺,Na、CaS:Sm³⁺、CaS:Sn²⁺、CaS:Sn²⁺,F、CaS:Tb³⁺、CaS:Tb³⁺,Cl、CaS:Y³⁺、CaS:Yb²⁺、CaS:Yb²⁺,Cl、CaSiO₃:Ce³⁺、Ca₃SiO₄Cl₂:Eu²⁺、Ca₃SiO₄Cl₂:Pb²⁺、CaSiO₃:Eu²⁺、CaSiO₃:Mn²⁺,Pb、CaSiO₃:Pb²⁺、CaSiO₃:Pb²⁺,Mn²⁺、CaSiO₃:Ti⁴⁺、CaSr₂(PO₄)₂:Bi³⁺、β-(Ca,Sr)₃(PO₄)₂:Sn²⁺Mn²⁺、CaTi_0.9Al_0.1O₃:Bi³⁺、CaTiO₃:Eu³⁺、CaTiO₃:Pr³⁺、Ca₅(VO₄)₃Cl、CaWO₄、CaWO₄:Pb²⁺、CaWO₄:W、Ca₃WO₆:U、CaYAlO₄:Eu³⁺、CaYBO₄:Bi³⁺、CaYBO₄:Eu³⁺、CaYB_0.8O_3.7:Eu³⁺、CaY₂ZrO₆:Eu³⁺、(Ca,Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Sn、CeF₃、(Ce,Mg)BaAl₁₁O₁₈:Ce、(Ce,Mg)SrAl₁₁O₁₈:Ce、CeMgAl₁₁O₁₉:Ce:Tb、Cd₂B₆O₁₁:Mn²⁺、CdS:Ag⁺,Cr、CdS:In、CdS:In、CdS:In,Te、CdS:Te、CdWO₄、CsF、Csl、CsI:Na⁺、CsI:Tl、(ErCl₃)_0.25(BaCl₂)_0.75、GaN:Zn、Gd₃Ga₅O₁₂:Cr³⁺、Gd₃Ga₅O₁₂:Cr,Ce、GdNbO₄:Bi³⁺、Gd₂O₂S:Eu³⁺、Gd₂O₂Pr³⁺、Gd₂O₂S:Pr,Ce,F、Gd₂O₂S:Tb³⁺、Gd₂SiO₅:Ce³⁺、KAI₁₁O₁₇:Tl⁺、KGa₁₁O₁₇:Mn²⁺、K₂La₂Ti₃O₁₀:Eu、KMgF₃:Eu²⁺、KMgF₃:Mn²⁺、K₂SiF₆:Mn⁴⁺、LaAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺、LaAlB₂O₆:Eu³⁺、LaAlO₃:Eu³⁺、LaAlO₃:Sm³⁺、LaAsO₄:Eu³⁺、LaBr₃:Ce³⁺、LaBO₃:Eu³⁺、(La,Ce,Tb)PO₄:Ce:Tb、LaCl₃:Ce³⁺、La₂O₃:Bi³⁺、LaOBr:Tb³⁺、LaOBr:Tm³⁺、LaOCl:Bi³⁺、LaOCl:Eu³⁺、LaOF:Eu³⁺、La₂O₃:Eu³⁺、La₂O₃:Pr³⁺、La₂O₂S:Tb³⁺、LaPO₄:Ce³⁺、LaPO₄:Eu³⁺、LaSiO₃Cl:Ce³⁺、LaSiO₃Cl:Ce³⁺,Tb³⁺、LaVO₄:Eu³⁺、La₂W₃O₁₂:Eu³⁺、LiAlF₄:Mn²⁺、LiAl₅O₈:Fe³⁺、LiAlO₂:Fe³⁺、LiAlO₂:Mn²⁺、LiAl₅O₈:Mn²⁺、Li₂CaP₂O₇:Ce³⁺,Mn²⁺、LiCeBa₄Si₄O₁₄:Mn²⁺、LiCeSrBa₃Si₄O₁₄:Mn²⁺、LiInO₂:Eu³⁺、LiInO₂:Sm³⁺、LiLaO₂:Eu³⁺、LuAlO₃:Ce³⁺、(Lu,Gd)₂Si0₅:Ce³⁺、Lu₂SiO₅:Ce³⁺、Lu₂Si₂O₇:Ce³⁺、LuTaO₄:Nb⁵⁺、Lu_1-xY_xAlO₃:Ce³⁺、MgAl₂O₄:Mn²⁺、MgSrAl₁₀O₁₇:Ce、MgB₂O₄:Mn²⁺、MgBa₂(PO₄)₂:Sn²⁺、MgBa₂(PO₄)₂:U、MgBaP₂O₇:Eu²⁺、MgBaP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺、MgBa₃Si₂O₈:Eu²⁺、MgBa(SO₄)₂:Eu²⁺、Mg₃Ca₃(PO₄)₄:Eu²⁺、MgCaP₂O₇:Mn²⁺、Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺、Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺,Mn²、MgCeAl_nO₁₉:Tb³⁺、Mg₄(F)GeO₆:Mn²⁺、Mg₄(F)(Ge,Sn)O₆:Mn²⁺、MgF₂:Mn²⁺、MgGa₂O₄:Mn²⁺、Mg₈Ge₂O₁₁F₂:Mn⁴⁺、MgS:Eu²⁺、MgSiO₃:Mn²⁺、Mg₂SiO₄:Mn²⁺、Mg₃SiO₃F₄:Ti⁴⁺、MgSO₄:Eu²⁺、MgSO₄:Pb²⁺、MgSrBa₂Si₂O₇:Eu²⁺、MgSrP₂O₇:Eu²⁺、MgSr₅(PO₄)₄:Sn²⁺、MgSr₃Si₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺、Mg₂Sr(SO₄)₃:Eu²⁺、Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺、MgWO₄、MgYBO₄:Eu³⁺、Na₃Ce(PO₄)₂:Tb³⁺、NaI:Tl、Na_1.23K_O.42Eu_0.12TiSi₄O₁₁:Eu³⁺、Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₅O₁₃·xH₂O:Eu³⁺、Na_1.29K_0.46Er_0.08TiSi₄O₁₁:Eu³⁺、Na₂Mg₃Al₂Si₂O₁₀:Tb、Na(Mg_2-xMn_x)LiSi₄O₁₀F₂:Mn、NaYF₄:Er³⁺、Yb³⁺、NaYO₂:Eu³⁺、P46(70％)+P47(30％)、SrAl₁₂O₁₉:Ce³⁺、Mn²⁺、SrAl₂O₄:Eu²⁺、SrAl₄O₇:Eu³⁺、SrAl₁₂O₁₉:Eu²⁺、SrAl₂S₄:Eu²⁺、Sr₂B₅O₉Cl:Eu²⁺、SrB₄O₇:Eu²⁺(F,Cl,Br)、SrB₄O₇:Pb²⁺、SrB₄O₇:Pb²⁺、Mn²⁺、SrB₈O₁₃:Sm²⁺、Sr_xBa_yCl_zAl₂O_4-z/2:Mn²⁺、Ce³⁺、SrBaSiO₄:Eu²⁺、Sr(Cl,Br,I)₂:Eu²⁺in SiO₂、SrCl₂:Eu²⁺in SiO₂、Sr₅Cl(PO₄)₃:Eu、Sr_wF_xB₄O_6.5:Eu²⁺、Sr_wF_xB_yO_z:Eu²⁺,Sm²⁺、SrF₂:Eu²⁺、SrGa₁₂O₁₉:Mn²⁺、SrGa₂S₄:Ce³⁺、SrGa₂S₄:Eu²⁺、SrGa₂S₄:Pb²⁺、SrIn₂O₄:Pr³⁺、Al³⁺、(Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn、SrMgSi₂O₆:Eu²⁺、Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺、Sr₃MgSi₂O₈:Eu²⁺、SrMoO₄:U、SrO·3B₂O₃:Eu²⁺,Cl、β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺、β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺,Mn²⁺、α-SrO·3B₂O₃:Sm²⁺、Sr₆P₅BO₂₀:Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺,Pr³⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺、Sr₂P₂O₇:Eu²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂:Eu²⁺、Sr₅(PO₄)₃F:Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺、Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺,Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃F:Sn²⁺、Sr₂P₂O₇:Sn²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺,Mn²⁺(Al)、SrS:Ce³⁺、SrS:Eu²⁺、SrS:Mn²⁺、SrS:Cu⁺,Na、SrSO₄:Bi、SrSO₄:Ce³⁺、SrSO₄:Eu²⁺、SrSO₄:Eu²⁺,Mn²⁺、Sr₅Si₄O₁₀Cl₆:Eu²⁺、Sr₂SiO₄:Eu²⁺、SrTiO₃:Pr³⁺、SrTiO₃:Pr³⁺,Al³⁺、Sr₃WO₆:U、SrY₂O₃:Eu³⁺、ThO₂:Eu³⁺、ThO₂:Pr³⁺、ThO₂:Tb³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Bi³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Mn、YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Tb³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺,Cr³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Th⁴⁺,Ce³⁺,Mn²⁺、YAlO₃:Ce³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Cr³⁺、YAlO₃:Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Eu^3r、Y₄Al₂O₉:Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Mn⁴⁺、YAlO₃:Sm³⁺、YAlO₃:Tb³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Tb³⁺、YAsO₄:Eu³⁺、YBO₃:Ce³⁺、YBO₃:Eu³⁺、YF₃:Er³⁺,Yb³⁺、YF₃:Mn²⁺、YF₃:Mn²⁺,Th⁴⁺、YF₃:Tm³⁺,Yb³⁺、(Y,Gd)BO₃:Eu、(Y,Gd)BO₃:Tb、(Y,Gd)₂O₃:Eu³⁺、Y_1.34Gd_0.60O₃(Eu,Pr)、Y₂O₃:Bi³⁺、YOBr:Eu³⁺、Y₂O₃:Ce、Y₂O₃:Er³⁺、Y₂O₃:Eu³⁺(YOE)、Y₂O₃:Ce³⁺,Tb³⁺、YOCl:Ce³⁺、YOCl:Eu³⁺、YOF:Eu³⁺、YOF:Tb³⁺、Y₂O₃:Ho³⁺、Y₂O₂S:Eu³⁺、Y₂O₂S:Pr³⁺、Y₂O₂S:Tb³⁺、Y₂O₃:Tb³⁺、YPO₄:Ce³⁺、YPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺、YPO₄:Eu³⁺、YPO₄:Mn²⁺,Th⁴⁺、YPO₄:V⁵⁺、Y(P,V)O₄:Eu、Y₂SiO₅:Ce³⁺、YTaO₄、YTaO₄:Nb⁵⁺、YVO₄:Dy³⁺、YVO₄:Eu³⁺、ZnAl₂O₄:Mn²⁺、ZnB₂O₄:Mn²⁺、ZnBa₂S₃:Mn²⁺、(Zn,Be)₂SiO₄:Mn²⁺、Zn_0.4Cd_0.6S:Ag、Zn_0.6Cd_0.4S:Ag、(Zn,Cd)S:Ag,Cl、(Zn,Cd)S:Cu、ZnF₂:Mn²⁺、ZnGa₂O₄、ZnGa₂O₄:Mn²⁺、ZnGa₂S₄:Mn²⁺、Zn₂GeO₄:Mn²⁺、(Zn,Mg)F₂:Mn²⁺、ZnMg₂(PO₄)₂:Mn²⁺、(Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Mn²⁺、ZnO:Al³⁺,Ga³⁺、ZnO:Bi³⁺、ZnO:Ga³⁺、ZnO:Ga、ZnO-CdO:Ga、ZnO:S、ZnO:Se、ZnO:Zn、ZnS:Ag⁺,Cl^-、ZnS:Ag,Cu,Cl、ZnS:Ag,Ni、ZnS:Au,In、ZnS-CdS(25-75)、ZnS-CdS(50-50)、ZnS-CdS(75-25)、ZnS-CdS:Ag,Br,Ni、ZnS-CdS:Ag⁺,Cl、ZnS-CdS:Cu,Br、ZnS-CdS:Cu,I、ZnS:Cl^-、ZnS:Eu²⁺、ZnS:Cu、ZnS:Cu⁺,Al³⁺、ZnS:Cu⁺,Cl^-、ZnS:Cu,Sn、ZnS:Eu²⁺、ZnS:Mn²⁺、ZnS:Mn,Cu、ZnS:Mn²⁺,Te²⁺、ZnS:P、ZnS:P^3-,Cl^-、ZnS:Pb²⁺、ZnS:Pb²⁺,Cl^-、ZnS:Pb,Cu、Zn₃(PO₄)₂:Mn²⁺、Zn₂SiO₄:Mn²⁺、Zn₂SiO₄:Mn²⁺,As⁵⁺、Zn₂SiO₄:Mn,Sb₂O₂、Zn₂SiO₄:Mn²⁺,P、Zn₂SiO₄:Ti⁴⁺、ZnS:Sn²⁺、ZnS:Sn,Ag、ZnS:Sn²⁺,Li⁺、ZnS:Te,Mn、ZnS-ZnTe:Mn²⁺、ZnSe:Cu⁺,Cl或ZnWO₄。

本发明还涉及本发明的发射转换材料在光源中的用途。该光源特别优选是LED，特别是无机发光材料转换型LED，简称为pc-LED。该发射转换材料在此特别优选除本发明的转换无机发光材料外还包含至少一种其它转换无机发光材料，特别使得该光源发射白光或具有特定色点的光(按需选色原理)。“按需选色原理”是指借助使用一种或多种转换无机发光材料的pcLED实现具有特定色点的光。

本发明因此还涉及包含初级光源和发射转换材料的光源。

在此，该发射转换材料也特别优选除本发明的转换无机发光材料外还包含至少一种其它转换无机发光材料，以使该光源优选发射白光或具有特定色点的光。

本发明的光源优选是pc-LED。pc-LED通常包含初级光源和发射转换材料。本发明的发射转换材料为此可以分散在树脂(例如环氧树脂或聚硅氧烷树脂)中，或在合适的尺寸比率下，直接布置在初级光源上或根据用途，远离初级光源(后一布置也包括“远程无机发光材料技术”)。

该初级光源可以是半导体芯片、发光光源，如ZnO、所谓的TCO(透明导电氧化物)、ZnSe或SiC基装置、基于有机发光层(OLED)的装置或等离子体或放电源(discharge source)，最优选是半导体芯片。如果该初级光源是半导体芯片，其优选是如现有技术中已知的发光氮化铟铝镓(InAlGaN)。这种类型的初级光源的可能形式是本领域技术人员已知的。此外，激光适合作为光源。

为了用于光源，特别是pc-LED，本发明的发射转换材料也可以转化成任何所需外形，如球形粒子、薄片和结构化材料和陶瓷。这些形状概括在术语“成型体”下。成型体因此是发射转换成型体。

本发明还涉及包含至少一个本发明的光源的照明装置。这种类型的照明装置主要用于显示器，特别是具有背光的液晶显示器(LC显示器)。本发明因此还涉及这种类型的显示器。

在本发明的照明装置中，优选借助光导布置实现发射转换材料与初级光源(特别是半导体芯片)之间的光耦合。由此，可以将初级光源安装在中心位置并借助光导装置，例如光纤将其光耦合至发射转换材料。由此，可以获得适合照明意图的灯，其由一种或多种不同的转换无机发光材料(它们可布置形成光幕)和耦合到初级光源上的光波导构成。由此可以在有利于电气安装的位置安装强初级光源并且无需进一步使用电缆而是仅通过在任何所需位置铺设光波导就可以安装耦合到光波导上的包含发射转换材料的灯。

下列实施例和附图旨在例示本发明。但是，它们无论如何不应被视为限制。

实施例:

用于测量发射的一般程序

通过下列一般方法测量粉末发射谱：在具有氙灯作为激发光源的Edinburgh Instruments FL 920荧光光谱仪的积分球中在450纳米波长下照射其表面已用玻璃板修平的具有5毫米深度的松散无机发光材料床，并在465纳米至800纳米范围内以1纳米步幅测量发射的荧光辐射的强度。

实施例1:Mg₃(BN₂)N:Eu²⁺(1％)

2.3982克(23.76毫摩尔)Mg₃N₂、0.5903克(23.79毫摩尔)BN和0.0118克(0.07毫摩尔)EuN在手套箱中互相充分混合。将所得混合物转移到BN坩埚中并在N₂/H₂(95％/5％)混合物下在1100℃下加热6小时。

实施例2:Ca₃(BN₂)₂:Eu²⁺(1％)

2.2175克(14.96毫摩尔)Ca₃N₂、0.7642克(30.07毫摩尔)BN和0.0374克(0.23毫摩尔)EuN在手套箱中互相充分混合。将所得混合物转移到BN坩埚中并在N₂/H₂(95％/5％)混合物下在1600℃下加热8小时。

实施例3:Sr₃(BN₂)₂:Eu²⁺(1％)

2.5228克(8.67毫摩尔)Sr₃N₂、0.4348克(17.52毫摩尔)BN和0.0405克(0.26毫摩尔)EuH₂在研钵中密切研制。随后将原材料混合物转移到BN坩埚中并在N₂/H₂下在800℃下加热8小时。原材料的所有操作在充满N₂的手套箱中进行。

实施例4:SrBa₈(BN₂)₆:Ce³⁺(1％)

0.2028克(0.70毫摩尔)Sr₃N₂、2.4794克(5.63毫摩尔)Ba₃N₂、0.3147克(12.68毫摩尔)BN和0.0033克(0.02毫摩尔)CeN在研钵中密切研制。随后将原材料混合物转移到BN坩埚中并在N₂/H₂下在1000℃下加热8小时。原材料的所有操作在充满N₂的手套箱中进行。

实施例5:SrBa₈(BN₂)₆:Pr³⁺(1％)

0.2028克(0.70毫摩尔)Sr₃N₂、2.4793克(5.63毫摩尔)Ba₃N₂、0.3147克(12.68毫摩尔)BN和0.0033克(0.02毫摩尔)PrN在研钵中密切研制。随后将原材料混合物转移到BN坩埚中并在N₂/H₂下在1000℃下加热8小时。原材料的所有操作在充满N₂的手套箱中进行。

实施例6:SrBN₂F:Eu²⁺(1％)

1.2288克(4.22毫摩尔)Sr₃N₂、0.2118克(8.53毫摩尔)BN、0.0283克(0.17毫摩尔)EuN和0.5360克(4.27毫摩尔)SrF₂在研钵中密切研制。随后将原材料混合物转移到BN坩埚中并在N₂/H₂下在900℃下加热6小时。原材料的所有操作在充满N₂的手套箱中进行。

实施例7:LED实施例

用于构造和测量pcLED的一般程序

称出质量m_p(以克计)的各LED实施例中所示的无机发光材料，与m_聚硅氧烷(以克计)的光学透明聚硅氧烷混合，随后在行星式离心混合机中混合以产生均匀混合物，以使总质量中的无机发光材料浓度为c_p(以重量％计)。借助自动分配器将由此获得的聚硅氧烷/无机发光材料混合物施加到近紫外半导体LED的芯片上并在供热下固化。用于本实施例中的LED表征的近紫外半导体LED具有407纳米的发射波长并在350mA的电流强度下运行。使用Instrument Systems CAS 140光谱仪和附带的ISP 250积分球进行LED的光度表征。经由波长依赖性光谱功率密度的测定表征LED。使用LED发射的光的所得光谱计算色点坐标CIE x和y。

使用本发明的无机发光材料的LED实施例

各组分(无机发光材料和聚硅氧烷)的起始重量和根据上述用于构造和测量pc-LED的一般程序的波长依赖性光谱功率密度的测量结果概括在表1中。

表1:根据本发明的LED的结果

附图描述

图1:来自实施例1的Mg₃(BN₂)N:Eu²⁺的XRD

图2:来自实施例1的Mg₃(BN₂)N:Eu²⁺的反射光谱

图3:来自实施例1的Mg₃(BN₂)N:Eu²⁺的激发光谱

图4:来自实施例1的Mg₃(BN₂)N:Eu²⁺的发射光谱

图5:来自实施例2的Ca₃(BN₂)₂:Eu²⁺的XRD

图6:来自实施例2的Ca₃(BN₂)₂:Eu²⁺的反射光谱

图7:来自实施例2的Ca₃(BN₂)₂:Eu²⁺的激发光谱

图8:来自实施例2的Ca₃(BN₂)₂:Eu²⁺的发射光谱

图9:来自实施例3的Sr₃(BN₂)₂:Eu²⁺的X-射线粉末衍射图

图10:来自实施例3的Sr₃(BN₂)₂:Eu²⁺的发射光谱

图11:来自实施例3的Sr₃(BN₂)₂:Eu²⁺的激发光谱

图12:来自实施例3的Sr₃(BN₂)₂:Eu²⁺的反射光谱

图13:来自实施例4的SrBa₈(BN₂)₆:Ce³⁺的X-射线粉末衍射图

图14:来自实施例4的SrBa₈(BN₂)₆:Ce³⁺的发射光谱

图15:来自实施例4的SrBa₈(BN₂)₆:Ce³⁺的激发光谱

图16:来自实施例4的SrBa₈(BN₂)₆:Ce³⁺的反射光谱

图17:来自实施例5的SrBa₈(BN₂)₆:Pr³⁺的X-射线粉末衍射图

图18:来自实施例5的SrBa₈(BN₂)₆:Pr³⁺的发射光谱

图19:来自实施例5的SrBa₈(BN₂)₆:Pr³⁺的激发光谱

图20:来自实施例5的SrBa₈(BN₂)₆:Pr³⁺的反射光谱

图21:来自实施例6的Sr₂BN₂F:Eu²⁺的X-射线粉末衍射图

图22:来自实施例6的Sr₂BN₂F:Eu²⁺的发射光谱

图23:来自实施例6的Sr₂BN₂F:Eu²⁺的激发光谱

图24:来自实施例6的Sr₂BN₂F:Eu²⁺的反射光谱

图25:使用来自实施例5的无机发光材料的LED实施例a

图26:使用来自实施例4的无机发光材料的LED实施例b

图27:使用来自实施例2的无机发光材料的LED实施例c

图28:使用来自实施例1的无机发光材料的LED实施例d。