本发明涉及发出红色光的荧光体、具有该荧光体的发光元件、及具有该发光元件的发光装置。
背景技术：
专利文献1中公开了红色发光荧光体中的一种的将eu2+作为活化元素的caalsin3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-071726号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明涉及将具有更高发光效率的eu2+作为活化元素的红色发光的荧光体、使用该荧光体的发光元件及发光装置。
用于解决问题的方案
本发明人等对将eu2+活化了的caalsin3的组成进行了深入研究，结果发现，偏离ca：al：si：n＝1：1：1：3的计量组成的特定组成范围会解决上述问题，从而完成了本发明。
一种荧光体，其由通式cax+yeuysialn3表示，含有作为活化元素的eu并且ca元素的一部分被eu置换，该x+y为1.0以上且1.1以下，该y为0.004以上且0.012以下，该荧光体的晶格常数a为0.9747nm以上且0.9770nm以下，该荧光体的晶格常数c为0.5050nm以上且0.5055nm以下，其ca含量为27.8质量％以上且28.8质量％以下，其固溶氧量为0.3质量％以上且1.2质量％以下，其eu含量为0.4质量％以上且1.2质量％以下。
优选的是，前述荧光体的ca的一部分被选自mg、li、y及镧系元素(不包括la、ce及eu)所组成的组中的1种以上元素置换。
本发明的一个实施方式中，还提供发光元件，其具有前述荧光体和对前述荧光体照射激发光的发光光源。
本发明的一个实施方式还为具备前述发光元件的发光装置。
发明的效果
对于本发明的一个实施方式的荧光体，通过使由通式cax+yeuysialn3表示、含有作为活化元素的eu并且ca元素的一部分被eu置换的荧光体的晶格常数、组成元素的含量特定，从而具有高的发光效率。
本发明的一个实施方式的发光元件具有该荧光体，因此具有高的发光效率。
本发明的一个实施方式的发光装置具有该发光元件，因此具有高的发光效率。
具体实施方式
本发明的一个实施方式提供一种荧光体，其由通式cax+yeuysialn3表示，含有作为活化元素的eu并且ca元素的一部分被eu置换，该x+y为1.0以上且1.1以下，该y为0.004以上且0.012以下，该荧光体的晶格常数a为0.9747nm以上且0.9770nm以下，该荧光体的晶格常数c为0.5050nm以上且0.5055nm以下，其ca含量为27.8质量％以上且28.8质量％以下，其固溶氧量为0.3质量％以上且1.2质量％以下，其eu含量为0.4质量％以上且1.2质量％以下。
本发明的一个实施方式的荧光体是由通式cax+yeuysialn3表示的荧光体。该荧光体是通过(si，al)-n4正四面体结合来构成的，且ca元素位于其间隙。该组成通过ca元素的占有率、si/al比、n/o比的参数的组合来保持电中性。作为近似于该通式的代表性的荧光体，有ca位点占有率为100％、si/al＝1、o/n＝0的caalsin3。caalsin3的ca2+的一部分被作为发光中心而起作用的eu2+置换的情况下，成为红色发光荧光体。为了成为红色发光荧光体，例如由峰波长455nm的单色光激发时的荧光光谱的峰波长需要为645nm以上且655nm以下。
本发明的一个实施方式的荧光体的通式中的x+y为1.0以上且1.1以下，优选为1.0以上且1.08以下、更优选为1.0以上且1.05以下。该x+y低于1.0时，ca含量变得过少，不能促进eu含量的增加，荧光强度会显著降低。该x+y超过1.1时，难以维持caalsin3晶体，会生成大量除目标晶体以外的异相，从而荧光强度显著降低。
本发明的一个实施方式的荧光体的通式中的y为0.004以上且0.012以下，优选为0.004以上且0.011以下、更优选为0.004以上且0.010以下。是因为，eu含量过少时，无法实现荧光强度的提高，eu含量过多时，有因由eu间的能量传递带来的荧光的浓度猝灭而导致荧光强度降低的倾向。
该荧光体的晶格常数a为0.9747nm以上且0.9770nm以下且该荧光体的晶格常数c为0.5050nm以上且0.5055nm以下的理由如下。晶格常数是通过x射线衍射法测定的值。
caalsin3晶体的骨架结构是通过(si，al)-n4正四面体结合来构成的，且ca原子位于其间隙。ca2+的一部分被作为发光中心而起作用的eu2+置换的情况下，成为红色荧光体。荧光体的组成通过ca元素及sr元素的占有率、si/al比、n/o比的参数的整体来保持电中性。
但是，对于caalsin3，从微观来看，有在晶体间组成不均的情况，从宏观来看，会形成结晶质、非晶质这样的异相的副产、晶界、颗粒表面的氧化物层等，整体情况下的组成值未必反应荧光发光的caalsin3晶体的固溶组成。caalsin3的原料配方组成也出于同样的理由，与实际得到的caalsin3晶体的组成不同。
caalsin3的晶体的晶系为斜方晶、空间群为cmc21。al和si占有同一位点，且形成以4个n为顶点的4面体(al，si)n4。4面体(al，si)n4彼此借助3配位n重复反转并结合，在bc面内方向形成锯齿状的(al，si)n4层。(al，si)n4借助2配位n层叠于a轴方向。ca占有在(al，si)n4层的间隙形成的空隙，结果占有被5个n原子包围的5配位位点。因此，通过使caalsin3晶体的晶格常数特定，能够严密地限制其组成范围。
本申请的发明人发现，caalsin3的晶格常数a过大时，因ca的固溶极限而难以实现，晶格常数a过小、晶格常数c过大或过小时，荧光强度会急剧降低，具体而言，发现晶格常数a为0.9747nm以上且0.9770nm以下、晶格常数c为0.5050nm以上且0.5055nm以下时，呈高的荧光峰强度。
本发明的一个实施方式的荧光体的ca含量为27.8质量％以上且28.8质量％以下是因为，ca含量过少时，不能实现发光强度的提高，不能促进eu含量的增加，ca含量过多时，不能保持组成平衡，会诱发异相的生成。该ca含量可以优选为27.8质量％以上且28.7质量％以下、更优选为27.9质量％以上且28.7质量％以下。
本发明的一个实施方式的荧光体的固溶氧量为0.3质量％以上且1.2质量％以下是因为，固溶氧量过少时，在制造工序中晶粒的成长少、不能获得高的荧光强度，固溶氧量过多时，晶格常数将会偏离前述特定范围。该固溶氧量可以优选为0.5质量％以上且1.0质量％以下、更优选为0.7质量％以上且0.9质量％以下。
本发明的一个实施方式的荧光体的eu含量为0.4质量％以上且1.2质量％以下是因为，eu含量过少时，无法实现荧光强度的提高，eu含量过多时，有因由eu间的能量传递带来的荧光的浓度猝灭而导致荧光强度降低的倾向。该eu含量可以优选为0.4质量％以上且1.1质量％以下、更优选为0.4质量％以上且1.0质量％以下。
本发明的一个实施方式的荧光体中，前述荧光体的ca的一部分可以被选自mg、li、y及镧系元素(不包括la、ce及eu)所组成的组中的1种以上元素置换。这是对出于保持电荷平衡的目的而进行荧光特性的微调整有效的方法。
出于其他观点的发明为一种发光元件，其具有前述荧光体和对前述荧光体照射激发光的发光光源。
本发明的一个实施方式还提供一种发光装置，其具备前述发光元件。作为发光装置，有照明器具、照明装置、图像显示装置、信号器、及投影仪。
[实施例]
本发明中将所述实施例与比较例进行比较，并用表1进行说明。
[表1]
表1示出实施例及比较例的荧光体的通式中的x和y的值(设定值和实际值)、晶格常数(单位：nm)、固溶氧量(单位：质量％)、eu含量(单位：质量％)、ca含量(单位：质量％)、峰波长(单位：nm)、相对荧光峰强度(单位：％)。
对各测定方法进行说明。
<晶格常数a、晶格常数c>
对于荧光体的晶格常数，使用x射线衍射装置(rigakucorporation制ultimaiv)，通过使用了cukα射线的粉末x射线衍射(xrd)，进行晶相的鉴定。
实施例1的荧光体的晶相为caalsin3单相。根据得到的x射线衍射图案，使用晶体结构解析软件(rigakucorporation制jade)，进行rietveld解析而进行晶格常数精修。实施例1的荧光体的晶格常数a为0.9761nm、晶格常数c为0.5051nm。
<eu含有率、ca含量>
荧光体的eu含有率及ca含量是通过氧氮分析装置(horiba,ltd.制emga-920)来测定的。实施例1的荧光体的eu含量为0.67质量％、ca含量为28.4质量％。
<峰波长>
对于荧光体的峰波长，使用荧光分光光度计(hitachihigh-technologiescorporation.制f7000)，进行实施例1的荧光体的激发/荧光光谱测定。将荧光光谱的激发波长设为455nm，将激发光谱的检测波长设为455nm激发的荧光光谱的峰波长。
<相对荧光峰强度>
对于相对荧光峰强度，由于根据测定装置、条件而发生变化，因此单位是任意的，在同一条件下测定的实施例及比较例进行相对的比较。作为基准，160％以上为合格值。
[实施例1]
实施例1的荧光体由cax+yeuysialn3表示，含有作为活化元素的eu并且ca元素的一部分被eu置换，该x+y为1.033、该y为0.007、该荧光体的晶格常数a为0.9761nm、晶格常数c为0.5051nm、其ca含量为28.4质量％、其固溶氧量为0.81质量％，其eu含量为0.67质量％。
与后述的制造方法中的原料配方不同是由于其受杂质氧的影响、加热处理工序中的挥发的影响。
实施例1的荧光体是峰波长为653nm的红色发光荧光体，是相对荧光峰强度为170.4％的荧光体。
对实施例1的荧光体的制造方法进行说明。荧光体通过经由原料的混合工序、焙烧工序及酸处理工序来制造。
<混合工序>
实施例1的荧光体的原料为：α型氮化硅粉末(宇部兴产株式会社制sn-e10级、固溶氧量1.0质量％)37.6质量％、氮化铝粉末(tokuyamacorporation制e级、固溶氧量0.8质量％)27.4质量％、氧化铕(信越化学工业株式会社制ru级)0.8质量％、及氮化钙粉末(materioncorporation制、纯度99％、粒度75μm以下、固溶氧量0.6质量％)34.2质量％。
混合时将该α型氮化硅粉末、该氮化铝粉末、及该氧化铕放入尼龙制瓶中，使用氮化硅制球，使用乙醇作为溶剂，进行球磨机混合。将溶剂干燥除去后，使全部量通过开口75μm的筛子。
将该去除了聚集的原料装入进行了氮置换的手套箱内，手动混合剩余的原料氮化钙粉末。
<焙烧工序>
将混合工序后的原料填充至手套箱内的带盖的圆筒型氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制n-1级)中，从手套箱中取出，安装在碳加热器的电炉中，对电炉内进行充分真空排气直到0.1pa以下。在真空排气的状态下从常温开始加热。在600℃下导入氮气，将电炉内的气氛压力设为0.1mpa。将压力设定为0.1mpa后，升温至1800℃，达到1800℃后保持该温度4小时而进行焙烧。
4小时的焙烧后，将电炉内冷却至常温。用电炉焙烧的焙烧物为红色的块。用乳钵将该块粉碎。
<酸处理工序>
将焙烧粉末以浆料浓度成为25质量％的方式混合于浓度1当量浓度的盐酸中，进行1小时酸处理，然后边搅拌盐酸浆料边进行1小时煮沸处理。
酸处理后，冷却至室温后，进行过滤，将荧光体和酸处理液分离。对于荧光体，在100℃～120℃的干燥机中干燥12小时，干燥后通过开口45μm的筛子，制成处理粉末。该通过的物质为实施例1的荧光体。
<比较例1>
比较例1的荧光体中与实施例1的荧光体不同的点在于，将原料配混比设为氮化硅粉末：氮化铝粉末：氧化铕粉末：氮化钙粉末＝38.1：27.8：0.84：33.3质量％。
如表1所示，比较例1的荧光体的由455nm波长的光激发时的荧光光谱的峰波长为649nm、峰强度为159.4％。与实施例1相比，是荧光峰波长向短波长侧偏移，并且荧光峰强度低的荧光体。
以往的“由通式cax+yeuysialn3表示，含有作为活化元素的eu并且ca元素的一部分被eu置换的荧光体”相当于比较例1。
<实施例2～4、比较例2～6>
以各种配混比对实施例1及比较例1中使用的原料粉末进行混合，对这些混合粉末进行与实施例1同样的处理，制作实施例2～4及比较例2～6的荧光体并进行评价。eu含量少的比较例2及ca含量少的比较例3中，相对荧光峰强度为低的值。对于氧含量多的比较例4及偏离通式组成的比较例5，相对荧光峰强度低、且晶格常数偏离了本发明范围。对于eu含量多的比较例6，峰波长为665nm，偏离了红色发光荧光体的范围。
<实施例5>
实施例5的荧光体是用li置换实施例1的荧光体的ca的一部分而成的。
实施例5的荧光体的峰波长为649nm、相对荧光峰强度为170.8％，是对维持电荷平衡有效的方法。