本发明涉及包含氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化物的水性涂料组合物、制备这种组合物的方法以及由这种组合物获得的涂层，其中涂层为涂有该组合物的表面提供具有良好透明性的柔软触感，和/或其中涂层具有良好的机械性能，例如抗粘连性和/或良好的阻隔性能，例如耐水性和/或耐咖啡性。
长期以来，涂料组合物用于生产具有所需涂层特性的涂料。传统上，涂层具有视觉功能。例如，它们保护打印的产品并完成打印图像。触觉涂层提供额外的性能。触觉性能也接近人的其他感官，并实现多传感营销。感觉和触觉是一种潜意识过程，在材料的感知中被认为是非常重要的。用具有柔软感的饰面涂布表面旨在提供柔软、温暖的触感，还可以赋予物体优质的感觉。可以创建表面，以提供柔软或天鹅绒的感觉或使人想起小山羊皮。奢华和精致是经常用来描述触觉涂层可以产生的效果的词。
通常，基材的视觉方面是重要的，因此涂层的透明度是至关重要的。具有无光泽但透明的涂层，可显著提高印刷材料的颜色。例如，当应用无光泽的柔软触感涂层时，深色的调色板将显得更加柔和、精致。木质基材也可以通过使用这些涂料来保持自然的印象。
尽可能平的运行行为、良好的抗磨损性和非常好的抗粘连性在这些涂层的应用领域中被认为是重要特性。在涂层具有差的抗粘连性的情况下，两个涂覆表面之间可能存在不期望的粘附。
wo2010015494描述了一种基于平均粒径高于600nm和特定(低)酸含量的阴离子聚氨酯水分散体的单组分涂料组合物。要求保护软触性能，但是已经发现，机械性能(如抗粘连性)和阻隔性能(如抗咖啡性)差。
如ep1647399、us2008021153、wo2012052406、us2010092766中所述，通过使用双组分涂料组合物作为包含聚异氰酸酯交联剂和水性粘合剂的柔软触感涂层，可以增强机械性能和阻隔性能。然而，这种体系的缺点是适用寿命(potlife)短，有毒多异氰酸酯交联剂的处理，以及异氰酸酯与水的副反应，导致在最终涂层中捕获的二氧化碳气泡。此外，这些双组分体系仍然可能表现出较差的透明度。
在本发明的上下文中，单组分涂料组合物被理解为这样的涂料组合物，其不需要在干燥时进行交联以获得涂层。因此，施加到基材上的水性涂料组合物不需要含有交联组分以获得涂层，因此单组分涂料组合物的适用寿命比需要加入交联组分以获得涂层的涂料组合物长。
本发明的目的是提供可作为单组分涂料组合物施用的水性涂料组合物，其可以产生柔软触感的涂层，结合良好的透明性、良好的抗粘连性和/或良好的阻隔性能(如耐水性、耐乙醇性、耐洗涤剂性和/或耐咖啡性)。
本发明人惊奇地发现，使用氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化物可导致柔软触感涂层具有改善的机械性能(如抗粘连性)和/或改善的阻隔性能(如耐水性、耐乙醇性、耐洗涤剂性和/或耐咖啡性)，并且还结合良好的透明性。
因此，本发明的目的已经通过提供一种在干燥时具有柔软触感的水性涂料组合物来实现，所述水性涂料组合物包含分散的聚合物颗粒，其中
(i)分散的聚合物颗粒是在聚氨酯存在下通过至少一种乙烯基单体的自由基聚合获得的聚氨酯-乙烯基聚合物杂化颗粒，
(ii)杂化颗粒中的聚氨酯和乙烯基聚合物以聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比为1∶1至20∶1而存在，
(iii)聚氨酯是至少以下组分的反应产物：
(a)5至40重量％的至少一种有机双官能异氰酸酯；
(b)0.5至4重量％的含有分子量为100至500g/mol的离子性或潜在离子水性分散基团的异氰酸酯反应性化合物；
(c)40-80重量％的至少一种分子量为500至5000且优选玻璃化转变温度为-110℃至+110℃的二醇；
(d)0至10重量％的至少一种官能度至少为2的活性氢扩链化合物(除了水之外)；
(e)0至10重量％的至少一种分子量低于500g/mol的二醇，
其中(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的量是相对于用于制备聚氨酯的组分(由该组分产生聚氨酯的结构单元)的总量给出，并且
其中用于制备聚氨酯的组分中的异氰酸酯基和羟基以范围为0.8∶1至5∶1、优选1.05∶1至5∶1、甚至更优选1.1∶1至3.5∶1的各自摩尔比(nco∶oh)而存在。
优选地，在干燥时具有柔软触感的水性涂料组合物包含90-99.9重量％分散的聚合物颗粒和0.1-10重量％的表面活性剂(其中量是相对于分散的聚合物颗粒和表面活性剂的总量给出的)。
更优选地，水性涂料组合物包含：
(a)75-99.7重量％的分散的聚合物颗粒；
(b)0.2-15重量％的流变添加剂；
(c)0.1-10重量％的表面活性剂；
其中(a)、(b)和(c)的量相对于分散的聚合物颗粒、流变添加剂和表面活性剂的总量给出。
根据本发明的水性涂料组合物包含在聚氨酯(优选水性扩链聚氨酯)存在下通过至少一种乙烯基单体的自由基聚合而获得的分散的聚氨酯-乙烯基聚合物杂化颗粒。
杂化颗粒中的聚氨酯和乙烯基聚合物以聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比为1∶1至20∶1，优选2∶1至16∶1，甚至更优选3∶1至12∶1，甚至更优选4∶1至12∶1，甚至更优选4∶1至10∶1存在。
制备聚氨酯的方法是本领域已知的，并且描述于例如g.oertel的“聚氨酯手册”(polyurethanehandbook)第2版，carlhanser出版，1994年。聚氨酯(a)可以通过使现有技术中众所周知的方法使至少一种有机多异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性组分反应而以常规方式制备。异氰酸酯反应性基团包括-oh、-sh、-nh-和-nh2。通常首先形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，然后使用含活性氢的化合物扩链，尽管也可以在没有扩链步骤的情况下制备聚氨酯。
存在于本发明的水性涂料组合物中的聚氨酯通过至少组分(a)、(b)、(c)和任选的(d)和任选的(e)反应获得。
组分(a)
组分(a)是至少一种有机双官能异氰酸酯。相对于用于制备聚氨酯的组分的总量，组分(a)的量为5至40重量％，优选10至35重量％。
合适的有机双官能异氰酸酯(组分(a))的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4′-h12mdi)、对亚二甲苯基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-tmxdi)(及其间位异构体m-tmxdi)、1，4-亚苯基二异氰酸酯、氢化2，4-甲苯二异氰酸酯、氢化2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-mdi)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(imci)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。优选的有机双官能异氰酸酯是提供改进的低黄化的ipdi和/或h12mdi。可以使用有机双官能异氰酸酯的混合物。方便地，相对于组分(a)的总重量，组分(a)包含至少30重量份、更方便地≥50重量份、最方便地≥70重量份的ipdi。
组分(b)
组分(b)是含有离子性或潜在离子性水分散基团并具有100-500g/mol的(数均)分子量的至少一种异氰酸酯反应性化合物。相对于用于制备聚氨酯的组分的总量，组分(b)的量为0.5至4重量％，优选0.8至3.2重量％，甚至更优选1至2.5重量％。如本文所用，潜在阴离子性分散基团是指在相关条件下可以通过形成盐(即，通过碱使基团进行去质子化)而被转化为阴离子基团的基团。
组分(b)包含任何合适的多元醇，优选二醇，其含有离子性或潜在离子性水分散基团。优选的离子性水分散基团是阴离子性水分散基团。优选的阴离子性水分散基团是羧酸、磷酸和/或磺酸基团。这些化合物的实例包括含羧基的二醇，例如二羟基烷酸如2，2-二羟甲基丙酸(dmpa)或2，2-二羟甲基丁酸(dmba)。或者磺酸盐基团可用作潜在阴离子性水分散基团。阴离子性水分散基团优选完全或部分为盐形式。任选地通过用碱(优选在制备聚氨酯预聚物期间和/或在制备本发明的水性组合物期间)中和聚氨酯预聚物来转化成盐形式。如果阴离子性水分散基团被中和，则用于中和基团的碱优选为氨、胺或无机碱。合适的胺包括叔胺，例如三乙胺或n，n-二甲基乙醇胺。合适的无机碱包括碱金属氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。还可以使用季铵氢氧化物，例如n+(ch3)4(oh)。通常使用可以为组合物提供所需的抗衡离子的碱。例如，优选的抗衡离子包括li+、na+、k+、nh4+和取代的铵盐。也可以使用阳离子性水分散性基团，但不太优选。实例包括吡啶基、咪唑基和/或季铵基团，其是可被中和或永久电离的(例如与硫酸二甲酯)。非常合适的组分(b)是二羟甲基丙酸(dmpa)。
中和剂的用量优选使离子性和潜在离子性水分散基团与中和剂的中和基团的摩尔比在0.7-5.0、更优选0.8-3.0、甚至更优选0.85-1.2的范围内。
组分(c)
组分(c)是至少一种(数均)分子量为500至5000g/mol的二醇。如本文所用，多元醇的数均分子量通过将多元醇的当量重量与多元醇的oh官能度相乘来确定(多元醇的oh官能度由供应商给出；在多元醇为二醇的情况下，oh官能度是2)。通过将56100除以多元醇的oh值来计算多元醇的当量重量。通过根据astmd4274通过滴定已知质量的多元醇来测量多元醇的oh值，并表示为mgkoh/g。
相对于用于制备聚氨酯的组分的总量，数均分子量为500-5000g/mol的二醇(组分(c))的用量为40-80重量％，优选为45-75重量％，甚至更优选50至70重量％。这种多元醇可以选自可用于聚氨酯合成的任何化学类型的多元醇。特别地，多元醇可以是聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯基多元醇和/或聚硅氧烷多元醇。
组分(c)的玻璃化转变温度tg优选为-110℃至+110℃，更优选为-100℃至+40℃，最优选为-100℃和-35℃。如本文所用，根据国际标准iso11357-2(塑料-差示扫描量热法(dsc)-第2部分：玻璃化转变温度的测定)中描述的方法，使用差示扫描量热法dsc测定玻璃化转变温度，使用来自tainstruments的dscq1000或q2000选取中点温度作为tg。
优选的二醇(c)是聚醚二醇，其优选地包括聚亚烷基二醇(例如聚丙二醇(ppg)；聚乙二醇(peg)；聚四氢呋喃(也称为polythf，pthf，聚四亚甲基醚二醇(ptmeg))。有用的聚醚多元醇b选自由ppg、peg、pthf及其混合物组成的组，更有用的是ppg和/或pthf，最有用的是pthf，例如以商业名称pthf650、pthf1000和/或pthf2000可商购的(例如来自basf)那些等级的pthf。
组分(d)
组分(d)是至少一种官能度至少为2的活性氢扩链化合物(除了水之外)。相对于用于制备聚氨酯的组分的总量，组分(d)的量为0至10重量％。相对于用于制备聚氨酯的组分的总量，组分(d)的量优选为0.5至10重量％，更优选为1至7重量％，那么聚氨酯前体上的异氰酸酯基和羟基优选以1.05∶1至5∶1的各自摩尔比(nco∶oh)存在。
水性组合物可以通过如下来制备：将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物分散在水性介质中，并在水相中用至少一种官能度至少为2的含活性氢的扩链化合物对该预聚物进行扩链。可与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应的含活性氢扩链剂(组分(d))包括氨基醇、伯二胺或仲二胺或多胺、肼和取代的肼。
合适的官能度为2的含活性氢扩链剂的实例包括亚烷基二胺(如乙二胺)和环胺(如异佛尔酮二胺)。还可以使用诸如肼；取代的肼，例如二甲基肼、1，6-亚己基-双肼、碳二肼(carbodihydrazine)；二羧酸和磺酸的酰肼，如己二酸单酰肼或二酰肼、草酸二酰肼、问苯二甲酸二酰肼；通过使内酯与酰肼反应而制得的酰肼，如γ-羟基丁酰肼，双-半-卡巴肼(bis-semi-carbazide)；二醇的双酰肼碳酸酯，可能是有用的。水本身可有效作为间接扩链剂。优选水溶性活性氢扩链剂。水本身可以用作间接扩链剂，因为它会缓慢地将预聚物的一些末端异氰酸酯基转变成氨基(经由不稳定的氨基甲酸基团)，然后改性的预聚物分子将进行扩链。然而，与使用活性氢扩链剂的扩链相比，这是非常慢的。
优选地，官能度为2的活性氢扩链化合物选自包含氨基醇、伯二胺或仲二胺、肼、取代的肼和取代的酰肼的组。
在扩链剂不是水的情况下，例如肼，可以加入到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的水性分散体中，或者当异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物分散在水性介质时，扩链剂可以已经存在于水性介质中。
扩链可以在约5℃至95℃或更优选约10℃至60℃的适宜温度下进行。
如果使用的话，活性氢扩链化合物(除了水以外)的总量应该使得扩链剂中活性氢与聚氨酯预聚物中异氰酸酯基的比例优选在0.1∶1至2∶1、更优选0.6∶1-1.4∶1、特别优选0.8-1.2的范围内。
组分(e)
组分(e)是至少一种(数均)分子量低于500g/mol、优选在40至250g/mol范围内的二醇。相对于用于制备聚氨酯的组分的总量，组分(e)的量为0至10重量％，优选0.1至10重量％。实例包括乙二醇、新戊二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和1，4-环己烷二甲醇。
存在于本发明的水性涂料组合物中的分散的聚氨酯-乙烯基聚合物杂化颗粒通过在聚氨酯存在下至少一种乙烯基单体的自由基聚合而获得。用于制备乙烯基聚合物的乙烯基单体总量的至少30重量％、更优选至少50重量％、甚至更优选至少70重量％选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯以及两种或更多种所述单体的混合物组成的组。优选地，用于制备乙烯基聚合物的乙烯基单体选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物组成的组。更优选地，用于制备乙烯基聚合物的乙烯基单体的总量的至少30重量％、优选至少50重量％、更优选至少70重量％是甲基丙烯酸甲酯。
使用常规的自由基生成引发剂体系来聚合乙烯基单体。合适的自由基生成引发剂包括在水相和有机相之间分配的混合物。合适的自由基生成引发剂包括无机过氧化物，如过硫酸铵；过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰；烷基氢过氧化物如叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢；二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物；过氧酯，如过苯甲酸叔丁酯等；也可以使用混合物。在一些情况下，过氧化合物有利地与合适的还原剂如异抗坏血酸组合使用(氧化还原体系)。还可以使用偶氮化合物如偶氮二异丁腈。金属化合物如fe.edta(edta是乙二胺四乙酸)也可用作氧化还原引发剂体系的一部分。引发剂或引发剂体系的用量是常规的，例如在基于所使用的乙烯基单体的重量的0.05至6重量％的范围内。
根据本发明的水性涂料组合物优选包含0.2-15重量％的流变添加剂(相对于分散的聚合物颗粒、流变添加剂和表面活性剂的总量)，特别是缔合型增稠剂。在本文中缔合型增稠剂通过增加组合物的粘度来提高储存稳定性。缔合型增稠剂的实例包括水溶性聚合物，特别是疏水改性的水溶性聚合物，例如疏水改性的环氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物(heur)，其通过充当增稠剂和疏水改性的碱溶性乳液(hase)提供稳定性和改变流变性。heur往往主要是非离子型的，而hase在性质上往往是阴离子的。优选地，使用疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物，其具有至少5个环氧乙烷基团的序列，优选10个、最优选20个。
根据本发明的水性涂料组合物优选包含0.1至10重量％的表面活性剂(相对于分散的聚合物颗粒、流变添加剂和表面活性剂的总量)，优选为0.1至8重量％，还更优选为0.1至5重量％，特别是0.1至3重量％，最特别是0.3至2.5重量％。表面活性剂和任选的高剪切可以以任何顺序使用，以促进异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物在水中的分散(即使它是自分散的)。合适的表面活性剂包括但不限于常规的阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂，例如二烷基磺基琥珀酸酯的na、k和nh4盐，硫酸酯化油的na、k和nh4盐，烷基磺酸的na、k和nh4盐，硫酸烷基酯的na、k和nh4盐，磺酸的碱金属盐；脂肪醇、乙氧基化脂肪酸和/或脂肪胺，以及脂肪酸的na、k和nh4盐，例如硬脂酸钠和油酸钠。其它阴离子表面活性剂包括链接到磺酸基团、硫酸半酯基团(再链接到聚二醇醚基团)、膦酸基团、磷酸类似物和磷酸盐或羧酸基团的(烷)芳基或者烷基。阳离子表面活性剂包括链接到季铵盐基团的烷基或(烷)芳基基团。非离子表面活性剂包括聚二醇醚化合物和聚环氧乙烷化合物。优选的表面活性剂是非离子表面活性剂。
在本发明中，聚氨酯-乙烯基聚合物杂化颗粒的聚氨酯优选是交联的。交联的聚氨酯优选地通过进一步加入下列交联剂(f)、(g)和(d′)中的至少一种来制备：
(f)至少一种平均官能度＞2.3，更优选＞2.5的有机多异氰酸酯；
(g)至少一种分子量为500-5000g/mol且平均官能度至少为2.3、更优选至少2.6、最优选至少2.9，且优选玻璃化转变温度为-110℃至+110℃的多元醇；
(d′)至少一种官能度为3或更高的活性氢扩链化合物，其量为组分(d)的至少50重量％。
组分(f)
优选地，相对于用于制备聚氨酯的组分的总量，(f)、(g)和(d′)的总量大于3重量％，优选大于5重量％，甚至更优选大于10重量％。优选地，相对于用于制备聚氨酯的组分的总量，(f)、(g)和(d′)的总量为至多20重量％。
组分(f)是至少一种平均官能度＞2.3、更优选＞2.5的有机多异氰酸酯。相对于用于制备聚氨酯的组分的总量，组分(f)的量为1至20重量％，更优选5至15重量％，甚至更优选8至12重量％(相对于用于制备聚氨酯的组分的总量)。有用地，有机多异氰酸酯的平均nco官能度为2.3至6.0，更有用地为2.5至4.0。
组分(f)优选选自由六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯(例如来自bayer的desmodurn3300)、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(例如来自bayer的desmodurn3200)、异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯(例如来自evonik的vestanatt1890)及其任何混合物组成的组。
组分(g)
组分(g)是至少一种数均分子量为500-5000g/mol且平均官能度至少为2.3、更优选至少2.6、最优选至少2.9的多元醇。
相对于用于制备聚氨酯的组分的总量，组分(g)的量为1-10重量％，更优选2-7重量％的至少一种数均分子量为500-5000g/mol的多元醇(相对于用于制备聚氨酯的组分的总量)。有用地，有机多元醇的平均oh官能度为2.3至4.5，更有用地为2.5至3.5。
组分(g)的玻璃化转变温度tg优选为-110℃至+110℃，更优选为-100℃至+40℃，最优选为-100℃至-35℃。如本文所用，根据国际标准iso11357-2(塑料-差示扫描量热法(dsc)-第2部分：玻璃化转变温度的测定)中描述的方法，使用差示扫描量热法dsc测定玻璃化转变温度，使用tainstruments的dscq1000或q2000选取中点温度作为tg。
在本发明的一个实施方式中，强烈地优选组分(g)包含至少80重量％(更优选至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，最优选至少98重量％，例如100重量％)的有机三醇。多元醇可以是聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇，聚乙烯基多元醇和/或聚硅氧烷多元醇。组分(g)优选选自由聚醚多元醇和/或聚硅氧烷多元醇组成的组。
组分(d′)
组分(d′)是至少一种官能度为3或更高的活性氢扩链化合物。组分(d′)的量为组分(d)的至少50重量％。因此，(d′)的量包括在(d)的量中。
在本发明的一个实施方式中，强烈地优选组分(d′)包含至少80重量％(更优选至少90重量％，甚至更优选至少95重量，最优选至少98重量％，例如100重量％)的有机三胺。组分(d′)优选选自由二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、4-氨基-1，8-辛二胺及其任何混合物组成的组。
优选地，产生(存在于根据本发明的水性涂料组合物中的)聚氨酯的结构单元的组分是组分(a)、(b)、(c)和任选的(d)、(e)、(f)和/或(g)。
在本发明的水性涂料组合物中存在的聚氨酯的制备的第一阶段，通过使(a)、(b)、(c)和(e)和/或(g)(如果存在)反应而获得聚氨酯预聚物，并且聚氨酯预聚物是在使组分(d)和/或(f)(如果存在)反应之前获得的。一些或全部乙烯基单体可以在制备异氰酸酯封端的预聚物开始时存在，或者可以在制备过程中加入一些或全部乙烯基单体，或者一些或全部乙烯基单体可以在制备异氰酸酯封端的预聚物之后加入，或者可以将一些或全部乙烯基单体加入到其中分散有氨基甲酸酯预聚物的水相中，或者可以将一些或全部乙烯基单体加入到扩链的聚氨酯(因此在与组分(d)反应后)的水性分散体中，在这种情况下乙烯基单体溶胀到扩链的聚氨酯颗粒中。优选地，乙烯基单体不聚合，直到已经进行了任何任选的扩链之后。
在使用交联剂(d′)和/或(f)的情况下，在通过使(a)、(b)、(c)和任选的(e)反应获得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备完成之后，加入交联剂。然而，当使用交联剂(g)时，该化合物通常与(a)、(b)、(c)和任选的(e)一起加入到聚氨酯预聚物中。交联反应优选在聚氨酯预聚物的扩链期间进行，该扩链优选在聚氨酯预聚物水分散体中进行。在使用组分(f)作为交联剂的情况下，可以将这种交联剂在异氰酸酯封端的预聚物分散之前加入到异氰酸酯封端的预聚物中。在使用组分(d′)作为交联剂的情况下，在分散异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物之后加入这种交联剂，和/或将交联剂加入其中分散有异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的水中。在使用组分(g)作为交联剂的情况下，组分(g)将优选引入聚氨酯预聚物中，导致聚氨酯预聚物的一些支化，但是在扩链步骤期间将进行交联成网络。
在一个具体的实施方式中，涂料组合物还包含滑爽添加剂。实例是但不限于聚硅氧烷和含氟组分，以调节所期望的感觉。
优选地，本发明的水性涂料组合物是单组分组合物。
本发明的水性涂料组合物和/或涂层含有优选至多20000ppm，更优选至多10000ppm，更优选至多5000ppm，更优选至多3000ppm，更优选至多1000ppm，甚至更优选至多500ppm的有机溶剂。本发明的水性涂料组合物和/或涂层更优选不含有机溶剂。
分散的聚合物颗粒(a)的平均粒径(d[0.5])优选大于0.5微米，更优选大于0.8微米，最优选大于1.2微米，特别优选大于1.5微米。d[0.5]表示粒径分布的前50体积％具有平均粒径x。
分散的聚合物颗粒(a)的平均粒径(d[0.9])优选小于20微米，更优选小于15微米，更优选小于10微米，特别优选小于6微米。d[0.9]表示粒径分布的前90体积％具有平均粒度y。在本发明的上下文中，使用来自malvern的mastersizer3000通过激光衍射来测量粒径和粒径分布。
光泽度测量采用60°或85°几何形状的角度和光圈(aperture)。优选地，干燥后水性涂料组合物的60°光泽度≤10。优选地，干燥后水性涂料组合物的85°光泽度≤60。
优选地，在黑色基材上干燥后的水性涂料组合物的δl值≤30，更优选≤25，甚至更优选≤20。
本发明还涉及一种制备根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物的方法，包括以下步骤：
a)组分(a)至(c)的反应形成聚氨酯；
b)任选地中和该聚氨酯；
c)在水中形成聚氨酯的水性分散体；
d)任选地加入活性氢扩链化合物(d)；
e)任选地加入至少一种交联剂(f)、(g)和/或(d′)；
f)加入至少一种表面活性剂；
g)加入至少一种流变添加剂；
h)加入乙烯基单体；
i)加入自由基引发剂。
其中步骤b)、c)、e)、f)、g)、h)和i)可以是任何顺序。
根据本发明还提供了一种涂层，其通过以下方法提供：(i)将根据权利要求1至24中任一项所述的水性涂料组合物涂覆到基材上，和(ii)通过蒸发挥发物干燥所述水性涂料组合物以获得涂层，其中涂层具有柔软的触感，并且在将涂料组合物涂覆在基材上(例如uv固化)之后和/或在交联剂的帮助下固化之后，不需要额外的化学交联反应。根据本发明的水性涂料组合物允许通过蒸发挥发物来干燥水性涂料组合物以获得涂层；不需要交联剂和/或外部固化触发(诸如uv辐射)。
本发明的涂料组合物可以用于保护下面的基材，或用于改善物体的美学和触觉感觉，或者为物体提供额外的性质，或者这些的组合。该涂料组合物可以应用于诸如木材、金属、纸、塑料、塑料薄膜等各种基材。可以以各种方式施加涂层，例如喷涂、刷涂、卷对卷、帘式涂布、印刷(柔版印刷、凹版印刷)。根据本发明的涂料组合物可有利地用于包装(例如层压塑料薄膜、纸和板)，用于印刷应用如复印清漆，用于木质家具，用于镶木地板，用于柔性地板(例如pvc、油地毡)，用于装饰漆。优选地，基材是纸基材、塑料基材或木质基材(或其组合)。
本发明还涉及根据本发明的水性涂料组合物用于获得具有柔软触感的涂层的用途。
现在通过参考以下实施例说明本发明。除非另有规定，所有部分、百分比和比例均以重量计。
使用的材料&缩写：
ppg2000＝数均分子量为2000g/mol的聚丙二醇＝组分(c)
pthf1000＝数均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃＝组分(c)
dmpa＝二羟甲基丙酸＝组分(b)
ipdi＝异佛尔酮二异氰酸酯＝组分(a)
mma＝甲基丙烯酸甲酯＝乙烯基单体
苯乙烯＝乙烯基单体
tea＝三乙胺＝中和剂
deta＝二亚乙基三胺＝组分(d′)
来自拜耳的desmodurn3300＝六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯＝组分(f)
来自evonik的vestamina95＝2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐在水中的50％溶液＝组分(d)
sa＝化学计量
tegofoamex805＝来自tego的消泡剂
nopcodsx1514＝来自basf的缔合型增稠剂
disponilafx3070＝来自basf的表面活性剂
实施例和比较实验
制备以下实施例和比较实验，获得并测试涂层。实施例的组成示于表4，结果如表1-3所示。
耐污染性
将水性涂料组合物涂覆在来自leneta的测试片上，湿层厚度为50微米，并在室温下干燥1小时，随后在50℃下干燥16小时。
用各种测试液体(水、在水中的50％乙醇、咖啡和“cif”一种常用的荷兰洗涤剂)浸泡的棉毛放在涂层上并覆盖以防止快速蒸发。棉绒在室温下16小时后除去。直接评估耐水和洗涤剂性，1小时后评估耐乙醇性。差＝严重受损，中度＝受损，良好＝轻微受损，非常好＝几乎不受损，优秀＝无受损
抗粘连性
将水性涂料组合物涂覆在来自leneta的测试片上，湿层厚度为50微米，并在室温下干燥1小时，随后在50℃下干燥16小时。将涂布的表面切割成50×150mm的片并折叠，以便测试漆对漆和漆对背面。将折叠的基材放入所谓的粘连测试仪中，并将压力设定为1kg/m2或6kg/m2。将粘连测试仪放在52℃的烘箱中16小时。在该处理之后，将测试样品从粘连测试仪中取出并在室温下调节1小时。通过用手将两个试样拉开来确定粘连性。基于将两个试样拉开的容易性，来确定粘连度。涂层不受损或无损伤也非常重要。差＝严重受损，中度＝受损，良好＝轻微受损，非常好＝几乎不受损，优秀＝无受损。
光泽度测量
根据astmd523-89使用bykgardnermicro-tri-gloss20-60-85光泽计。
粒径测量
来自malvern的mastersizer3000通过激光衍射测量粒径和粒径分布，使用其来测量分散的聚合物颗粒(a)的粒径。
激光衍射的技术基于这样一个原理，即穿过激光束的粒子将以与其尺寸直接相关的角度散射光。观察到的散射强度也取决于粒径。大颗粒以高强度在窄角度处散射光，而小颗粒则以较宽的角度散射光，但强度较低。
对比例a
对比例a是通过使用三异氰酸酯预交联的聚氨酯分散体。然而，它不是氨基甲酸酯/乙烯基杂化分散体。
向装有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3烧瓶中加入873.8gppg2000(oh值＝55mgkoh/g)、22.2gdmpa和264.0gipdi。将该混合物加热至50℃，加入新癸酸锌(0.49g)。使反应放热至95℃。放热完成后，将反应在95℃下保持2小时。随后，将预聚物冷却至75℃，加入139.5gdesmodurn3300。预聚物的异氰酸酯含量为5.89％(理论值为6.17％)。将20.1g三乙胺加入到预聚物中以中和酸性基团，并将混合物在搅拌下均化。
向具有温度计和顶置式搅拌器的3000cm3分散容器中加入1677.3g去离子水、9.2gtegofoamex805(得自tego)、62.8的dsx1514(得自basf)和19.8gdisponilafx3070(由basf获得)。将混合物搅拌均化，温度调节至20-22℃。
将817.6g中和的预聚物分散在水相中，调节搅拌速率，以改善预聚物的分散，如果需要，同时保持水相的温度低于27℃。在分散给定量的预聚物后，继续搅拌5分钟，然后加入98.12g的16.4％肼溶液以提供扩链的聚氨酯分散体。
所得聚氨酯分散体的固含量为31.8重量％，ph为7.3，粘度为966cps。分散体具有2.0微米的d(0.5)平均粒径和4.3微米的d(0.9)平均粒径。
对比例b
对比例b是在专利wo2010/015494中作为实施例使用的聚氨酯分散体。柔软感性能好，但耐性(resistanceprofile)很差。
向装有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3烧瓶中加入790.2gpthf1000(oh值＝112mgkoh/g)、30.0gdmpa和0.44g磷酸85％。施加氮气氛。将混合物在40℃下均化10分钟，然后加入429.3gipdi。将该混合物加热至60℃并在该温度下保持60分钟。随后在80℃下进行反应，直到混合物的nco含量为5.96％。将预聚物冷却至75℃，向预聚物中加入22.7g三乙胺。
向具有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3分散容器中加入777.4g去离子水，并将375.6g中和的预聚物分散在水相中，同时保持水相的温度低于35℃。在分散给定量的预聚物后，继续搅拌5分钟，然后加入43.2g15.7％肼溶液和37.3gvestamina95的混合物以提供扩链的聚氨酯分散体。
所得聚氨酯分散体的固含量为32.6重量％，ph为9.2，粘度为10cps。分散体具有2.6微米的d(0.5)平均粒径和7.6微米的d(0.9)平均粒径。
对比例c
对比例c是dmpa含量高于权利要求1规定的限度的氨基甲酸酯/乙烯基分散体。这导致形成小颗粒。最终的涂层具有高光泽度和无柔软感的特性。
向装有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3烧瓶中加入742.6gpthf1000(oh值＝112mgkoh/g)、60.0gdmpa、300.0gmma、0.3g2，6-二叔丁基对甲酚和397.4gipdi。将该混合物加热至70℃，使反应放热至95℃。放热完成后，反应在95℃保持2小时。随后，将预聚物冷却至75℃，测定预聚物的异氰酸酯含量：3.26％(理论值为3.34％)。向预聚物中加入40.7g三乙胺(0.9sa)以中和酸基团，并将混合物在搅拌下均化。
向具有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3分散容器中加入1075.0g去离子水。将616.3g中和的预聚物分散在水相中，调节搅拌速率，以改善预聚物的分散，如果需要，同时保持水相的温度低于27℃。在分散给定量的预聚物后，继续搅拌5分钟，然后加入43.2g的16.4％肼溶液以提供扩链的聚氨酯分散体。
通过加入0.30g叔丁基过氧化氢、0.006g铁(ii)edta，并且随后加入36.4g在去离子水中的1.0％异抗坏血酸的溶液，来引发自由基聚合。
所得的氨基甲酸酯/丙烯酸比例为80/20的氨基甲酸酯/丙烯酸杂化分散体的固含量为33.3重量％，ph为8.0，粘度为181cps。分散体具有45nm(0.045微米)的d(0.9)平均粒径。
实施例1
实施例1是对比例a的80/20氨基甲酸酯/乙烯基改性物。通过用甲基丙烯酸甲酯将聚氨酯颗粒溶胀并随后聚合而形成杂化物。
向装有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶中加入301.5g分散体a。加入33.9g去离子水水，将温度升至30℃。向反应器中加入24.1gmma，将混合物温和搅拌60分钟。
通过加入0.19g叔丁基过氧化氢、0.009g铁(ii)edta，并且随后加入13.3g在去离子水中的1.36％异抗坏血酸的溶液，来引发自由基聚合。
所得的氨基甲酸酯/丙烯酸比例为80/20的氨基甲酸酯/丙烯酸杂化分散体的固含量为31.3重量％，ph为8.4，粘度为4690cps。分散体的d(0.5)平均粒径为2.0，d(0.9)平均粒径为4.3微米。
实施例2
实施例2是对比例a的90/10氨基甲酸酯/乙烯基混合改性物。通过将聚氨酯预聚物分散到含有苯乙烯的水相中形成杂化物。在聚氨酯扩链之后，乙烯基单体在氨基甲酸酯颗粒内聚合。
向装有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶中加入268.9gppg2000(oh值＝55mgkoh/g)、6.82gdmpa和81.2gipdi。将该混合物加热至50℃，加入新癸酸锌(0.15g)。使反应放热至95℃。放热完成后，将反应在95℃下保持2小时。随后，将预聚物冷却至75℃，加入42.9gdesmodurn3300。预聚物的异氰酸酯含量为5.68％(理论值为6.17％)。向预聚物中加入6.18g三乙胺以中和酸性基团，混合物在搅拌下均化。
向具有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3分散容器中加入680.7g去离子水、3.4gtegofoamex805(得自tego)、23.2gdsx1514(由basf获得)、7.3gdisponilafx3070(由basf得到)和33.0g苯乙烯。将混合物搅拌均化，温度调节至20-22℃。
将301.6g中和预聚物分散在水相中调节搅拌速率，以改善预聚物的分散，如果需要，同时保持水相的温度低于27℃。在分散给定量的预聚物后，继续搅拌5分钟，然后缓慢加入36.2g的16.4％肼溶液以提供扩链的聚氨酯分散体。
混合15分钟后，通过加入0.12g叔丁基过氧化氢、0.006g铁(ii)edta，并且随后加入8.20g在去离子水中的1.34％异抗坏血酸的溶液，来引发自由基聚合。
所得到的氨基甲酸酯/丙烯酸比例为90/10的氨基甲酸酯/丙烯酸杂化分散体的固含量为29.2重量％，ph为7.3，粘度为1360cps。分散体具有2.4微米的d(0.5)平均粒径和5.1微米的d(0.9)平均粒径。
表1
对比例a和b的涂料组合物产生具有低光泽值和柔软感涂层的涂料。然而，抗粘连性和耐污染性(阻隔性)等涂层性能差。如实施例1和2所示，通过在聚合物颗粒内的乙烯基单体的聚合，对比例a的性能显着提高。这些杂化颗粒(其中不同的聚合物密切混合)提供抗粘连性能以及较高的耐性水平。
对比例c表示“规则”的小粒径的聚氨酯分散体不能提供所需的低光泽和柔软感性能。因此，不能确定阻隔性和耐污染性。
实施例3
实施例3表明通过将对比例b改性成氨基甲酸酯/乙烯基杂化物可以显着改善抗粘连性。耐性也得到改善。
向装有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶中加入275.0g来自对比例b的分散体、48.2g水和33.5gmma。混合60分钟后，通过加入0.18g叔丁基过氧化氢、0.008g铁(ii)edta，随后加入9.30g在去离子水中的1.82％异抗坏血酸溶液，来引发自由基聚合。
所得到的氨基甲酸酯/丙烯酸比例为70/30的氨基甲酸酯/丙烯酸杂化分散体具有27.6重量％的固含量，9.1的ph和20cps的粘度。分散体具有2.4微米的d(0.5)平均粒径和7.5微米的d(0.9)平均粒径。
实施例4
实施例4表明，根据本发明，通过将对比例b改性为预交联的氨基甲酸酯/乙烯基杂化物，可以显着改善抗粘连性和耐化学性。
向装有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶中加入328.0gpthf1000(oh值＝112mgkoh/g)、12.5gdmpa和0.18g磷酸85％。施加氮气氛。将混合物在40℃下均化10分钟，然后加入178.2gipdi。将该混合物加热至60℃并在该温度下保持60分钟。随后在80℃下反应120分钟。在将预聚物冷却至75℃并加入31.2gdesmodurn3300后，混合物的nco含量为7.02％。随后，向预聚物中加入9.4g三乙胺。
向具有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3分散容器中加入953.6g去离子水和13.75gdisponilafx3070(获自basf)，并将476.2g中和的聚合物分散在水相中，同时保持水相的温度低于35℃。在分散给定量的预聚物后，继续搅拌5分钟，然后加入66.5g的15.7％肼溶液的混合物以提供扩链的聚氨酯分散体。
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶中加入来自该实施例的聚氨酯分散体、24.0g水和19.2gmma。混合60分钟后，通过加入0.20g叔丁基过氧化氢、0.007g铁(ii)edta，并且随后加入10.66g的在去离子水中的1.36％异抗坏血酸溶液，来引发自由基聚合。
所得到的氨基甲酸酯/丙烯酸比例为80/20的氨基甲酸酯/丙烯酸杂化分散体的固含量为31.9重量％，ph为8.1，粘度为26cps。分散体的d(0.5)平均粒径为2.3微米，d(0.9)平均粒径为4.9微米。
表2
对比例d
对比例d是通过使用三异氰酸酯预交联的聚氨酯分散体。然而，它不是氨基甲酸酯/乙烯基杂化分散体。
向装有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3烧瓶中加入1072.2gpthf1000(oh值＝112mgkoh/g)、32.2gdmpa和581.9gipdi。将该混合物加热至50℃，加入新癸酸锌(0.31g)。使反应放热至95℃。放热完成后，将反应在95℃下保持2小时。随后，将预聚物冷却至75℃，加入202.8gdesmodurn3300。预聚物的异氰酸酯含量为8.02％(理论值为8.16％)。将29.2g三乙胺加入到预聚物中以中和酸性基团，并将混合物在搅拌下均化。
向具有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3分散容器中加入972.7g去离子水、4.7gtegofoamex805(得自tego)、36.9gdsx1514(由basf得到)和15.3gdisponilafx3070(得自basf)。将混合物搅拌均化，温度调节至20-22℃。
将421.9g中和预聚物分散在水相中，调节搅拌速率，以改善预聚物的分散，如果需要，同时保持水相的温度低于27℃。将给定量的预聚物分散后，继续搅拌5分钟，然后加入26.3gdeta和26.3g水的混合物以提供扩链的聚氨酯分散体。
所得聚氨酯分散体的固含量为31.2重量％，ph为8.4，粘度为1420cps。该分散体具有1.8微米的d(0.5)平均粒径和5.0微米的d(0.9)平均粒径。
实施例5
实施例5是对比例d的90/10氨基甲酸酯/乙烯基改性物。在聚氨酯的分散过程中，通过甲基丙烯酸甲酯的存在形成杂化物。以这种方式，乙烯基单体迁移到聚氨酯颗粒中，并且在聚氨酯的扩链反应之后，单体在颗粒内聚合。
向装有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3烧瓶中加入1072.2gpthf1000(oh值＝112mgkoh/g)、32.2gdmpa和581.9gipdi。将该混合物加热至50℃，加入新癸酸锌(0.31g)。使反应放热至95℃。放热完成后，将反应在95℃下保持2小时。随后，将预聚物冷却至75℃，加入202.8gdesmodurn3300。预聚物的异氰酸酯含量为7.94％(理论值为8.16％)。将29.2g三乙胺加入到预聚物中以中和酸性基团，并将混合物在搅拌下均化。
向具有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3分散容器中加入994.7g去离子水、4.7gtegofoamex805(得自tego)、36.9gdsx1514(由basf得到)、15.3gdisponilafx3070(得自basf)和46.2gmma。将混合物搅拌均化，温度调节至20-22℃。
将421.9g中和预聚物分散在水相中，调节搅拌速率，以改善预聚物的分散，如果需要，同时保持水相的温度低于27℃。将给定量的预聚物分散后，继续搅拌5分钟，然后加入26.3gdeta和26.3g水的混合物以提供扩链的聚氨酯分散体。
混合15分钟后，通过加入0.32g叔丁基过氧化氢、0.0035g铁(ii)edta，并且随后加入21.4g在去离子水中的1.0％异抗坏血酸的溶液，来引发自由基聚合。
所得聚氨酯分散体的固含量为32.7重量％，ph为8.0，粘度为1046cps。分散体具有2.2微米的d(0.5)平均粒径和4.9微米的d(0.9)平均粒径。
表3
＊δl＝(涂层的l-值)-(基材的l-值＝6.2)；以100微米的湿膜涂覆涂层。
对比例d也是具有低光泽度值和柔软感涂层的聚氨酯分散体的实例。这些分散体的负面属性是不透明或发白的外观。对于一些应用来说如下性质是重要的：涂层是透明的并且当涂在黑色基材上时该膜看起来是黑色。通过将聚氨酯分散体的化学组成改变成氨基甲酸酯/乙烯基杂化分散体，可显着改善该方面。此外，当将实施例5与对比例d进行比较时，耐性水平再次得到改善。
表4