碎片保持性涂层制剂的制作方法

本发明涉及用于涂覆基材，特别是玻璃基材的碎片保持性涂层制剂。本发明还涉及包含碎片保持性涂层的基材。本发明还涉及生产碎片保持性涂层制剂的方法，以及用碎片保持性涂层制剂涂覆基材的方法。
背景技术：
：玻璃基材，例如化妆品、香水、药物、饮料瓶或饮用杯，当意外跌落或撞击硬表面时易于破裂。当玻璃基材断裂时，存在玻璃碎片散射产生潜在危险的风险。当基材是加压玻璃容器时，这种风险更加严重。当加压玻璃容器破裂时，碎片可能散布到更大的区域上。化学涂层(例如双酚a)，在诸如婴儿奶瓶的塑料容器上使用的相关风险已有文献记载。由于化学涂层可能与玻璃基材内的内容物接触并将其污染，用于玻璃基材的碎片保持性涂层是比化学涂层更为安全的替代品。已有许多用于玻璃基材的常规涂层制剂，其旨在防止冲击时涂层的开裂或在断裂时保持基材的形状。然而，这些常规涂层存在许多问题，包括：剥离、变色、对基材的粘附性差、耐刮擦性差、耐沸水性差、固化或干燥时间长或需要沉积太多层才能取得所需的膜厚度。us2014/0295329公开了一种结合到胶片上的保护层。该保护层包括二氧化硅纳米颗粒，其中保护层需要被辐射固化。us2014/0295329的问题是涂层不能保持基材碎片，且耐刮擦性差以及对玻璃基质的粘附性差。us2014/0295329的另一个问题是沉积涂层需要很长的固化时间。us2004/247879公开了包括聚酯和聚氨酯树脂的涂层制剂的用途。该树脂制剂包含30nm或140nm二氧化硅颗粒，用于防止玻璃破裂，而不是保持玻璃碎片。us2004/247879的问题在于，为了使涂层有效，需要很多的沉积层，例如，为了实现所需的膜性能，需要沉积65层。us2014/106163公开了已知的用于光学透镜底漆涂层的聚氨酯制剂。该底漆制剂包括微粒二氧化硅，以改善涂层的冲击强度和抗裂性。us2014/106163的问题在于，涂层的耐化学性和耐刮擦性差，并且需要在底漆涂层的顶部上施加附加的耐磨涂层。us2014/106163的另一个问题是涂层不能有效地保持基材碎片。us2012/107618公开了已知的由聚氨酯树脂和异氰酸酯树脂形成的涂层。该制剂还包括二氧化硅基材，其用作平整剂以降低涂层的光泽。us2012/107618的问题在于涂层的耐化学性差、耐刮擦性差，并且不能有效地保持碎片。ep0513368公开了水性聚氨酯分散体的制剂的用途，该水性聚氨酯分散体加入了微米尺寸的二氧化硅颗粒，以产生无光/磨砂玻璃涂层。ep0513368的制剂的问题在于所得涂层不透明。本发明试图克服或至少减轻与现有技术相关联的一个或多个问题。技术实现要素：本发明的第一方面提供了一种碎片保持性涂层制剂，其包含：水性聚氨酯分散体；表面改性二氧化硅纳米颗粒的水性分散体，其中所述二氧化硅纳米颗粒包含活性表面；以及用于在聚氨酯和二氧化硅纳米颗粒之间交联的交联剂，其中二氧化硅纳米颗粒的活性表面包含环氧官能化表面。有利地，已经发现聚合的聚氨酯颗粒和环氧官能化的二氧化硅纳米颗粒通过交联剂交联在一起的碎片保持性涂层制剂可改善所得涂层的耐化学性、耐水性和粘附性。二氧化硅纳米颗粒提供羟基官能化表面，其能够被修饰产生环氧官能化纳米颗粒表面。二氧化硅纳米颗粒具有允许最终涂层表现出清澈和高光泽度的优点。本发明提供了能够保持基材碎片的涂层制剂。因此，本发明减少了由基材碎片引起的意外伤害的风险。该碎片保持性涂层在断裂时也能够基本上保持基材的形状。当基材为容器形式时，本发明的碎片保持性涂层是特别有利的。除了保持基材碎片之外，所述涂层能够在断裂后基本上保持容器的结构，例如用于饮料、药物材料或类似产品，至少能防止任何间隙/孔/裂缝在涂层中发生的可能性。因此，该涂层制剂能够保留玻璃碎片以及容器内的任何内容物。这在制药工业中是特别有用的，其中内容物可能是非常危险的，因此阻止溢出的能力是非常重要的。交联剂的存在改善了玻璃基材制剂的粘合能力，还改善了由该制剂提供的涂层的韧性和耐化学性。涂层制剂增加了的耐化学性在制药工业中是进一步有利的，其中液体/材料可能是非常危险的。所述聚氨酯可以包括200％和800％之间的伸长率值。在示例性实施例中，伸长率值可以在400％和600％之间，例如为500％。有利地，已经发现具有在该范围内的伸长率值，可提供增加的抗撕裂性和改进的碎片保持性涂层。已发现，使用具有显著低于该范围伸长率值的聚氨酯的涂层过硬，并且容易破裂，使用具有显著高于该范围的伸长率值的聚氨酯会导致所得涂层的抗撕裂性差。所述纳米颗粒可以在2nm至20nm的范围内。在示例性实施方案中，纳米颗粒为12nm。有利地，已发现提供具有在该尺寸范围内的二氧化硅纳米颗粒的制剂能够产生具有良好的碎片保持性能的透明涂层。已发现，加入过大的颗粒会导致模糊、不清晰的膜和/或变色，并且还发现聚氨酯和官能化二氧化硅纳米颗粒交联带来的优越性被降低。已发现，加入过小的颗粒会导致膜硬度的增加并产生易脆涂层。在示例性实施方案中，分散体内的纳米颗粒具有基本上均匀的横截面尺寸。在示例性实施方案中，分散体内的纳米颗粒具有窄的尺寸分布。二氧化硅纳米颗粒可以包含负的表面电荷。在示例性实施方案中，聚氨酯分散体包含不超过约90％的聚氨酯含量。在示例性实施方案中，不超过约80％。在示例性实施方案中，不超过约70％，例如不超过约60％。在示例性实施方案中，聚氨酯分散体包含30％至60％的聚氨酯的聚氨酯含量。在示例性实施方案中，聚氨酯约40％至约50％。在示例性实施方案中，聚氨酯分散体的聚氨酯含量可以处于40％至50％的范围内。在示例性实施方案中，聚氨酯含量为约45％。有利地，提供高于40％，例如45％的聚氨酯分散体的固体含量，使得每层能够沉积较大的膜厚度，从而减少产生所需膜厚度所需的总时间(即沉积的数量)。提供过低的固体含量会导致膜较薄，因此需要更大的沉积次数以获得所需的涂层厚度。在示例性实施方案中，制剂中聚氨酯与二氧化硅纳米颗粒的浓度比为至少约1:0.01。在示例性实施方案中，制剂中聚氨酯与二氧化硅纳米颗粒的浓度比为至少约1:0.05。在示例性实施方案中，制剂中聚氨酯与二氧化硅纳米颗粒的浓度比为至少约1:0.1。在示例性实施方案中，制剂中聚氨酯与二氧化硅纳米颗粒的浓度比不大于约1:0.75。在示例性实施方案中，制剂中聚氨酯与二氧化硅纳米颗粒的浓度比不大于约1:0.5；例如不大于约1:0.3。制剂中聚氨酯与纳米颗粒的浓度比可以处于约1:0.01至1:0.75的范围内。在示例性实施方案中，浓度的比率可以处于1:0.1和1:0.3的范围内。有利地，已经发现，提供处于该范围内的聚氨酯与纳米颗粒的浓度比例会导致改善的膜性能，即耐化学性、对基底的粘附性和耐水性。在示例性实施方案中，聚氨酯分散体包含分子量为至少约200,000g/mol的聚氨酯。在示例性实施方案中，聚氨酯分散体包含分子量为至少约300,000g/mol的聚氨酯。该制剂可以具有在1000至2000mpa.s范围内的粘度。在示例性实施方案中，粘度可以处于1300-1400mpa.s的范围内。有利地，已经发现，在该范围内提供制剂的粘度，使得大的膜厚度能够被沉积在单层中，因此减少了产生具有期望的碎片保持性能所需的膜厚度的总时间，并且并不会使涂覆整个基材更加困难。已经发现，提供过低的粘度会导致膜过薄，并且膜还会遭受涂层的下垂而导致涂层的不均匀。已经发现，提供具有过高粘度的制剂，在开始物理干燥之前，制剂难以涂覆整个基材表面上。交联剂可以包括硅烷、碳二亚胺、异氰酸酯或氮丙啶中的至少一种。有利地，这些官能团已被发现能导致增强的膜特性，即耐化学性、对基底的粘附性和耐水性。制剂可以包含异氰酸酯(或盐)。该制剂可以包含自交联聚氨酯分散体，例如脂肪族聚氨酯-丙烯酸-杂化物。所述脂肪族聚氨酯-丙烯酸-杂化物可以例如包含daotan(包括但不限于daotantw6490、daotan7000和daotan1225)。为了进一步改善涂层的耐水性和耐化学性，所述脂肪族聚氨酯-丙烯酸-杂化物可以与聚氮丙啶和/或碳二亚胺中的一种或多种交联。在示例性实施方案中，交联剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、4-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。在示例性实施方案中，聚氨酯分散体与交联剂的浓度比为至少约1:0.02。在示例性实施方案中，聚氨酯分散体与交联剂的浓度比为至少约1:0.05，例如为至少约0.07。在示例性实施方案中，聚氨酯分散体与交联剂的浓度比不大于约1:0.5。在示例性实施方案中，聚氨酯分散体与交联剂的浓度比不大于约1:0.3，例如不大于约1:0.2。聚氨酯分散体与交联剂的浓度比可以处于约1:0.02至1:0.5的范围内。在示例性实施方案中，浓度的比率可以处于约1:0.07至1:0.2的范围内，例如为约1:0.1。有利地，已经发现，在该范围内提供聚氨酯与交联剂在制剂中的浓度的比率会导致改善的膜性能，即耐化学性、对基底的粘附性和耐水性。制剂可以包含稳定剂。在示例性实施方案中，稳定剂可以包含中和剂以控制制剂的ph值。在示例性实施方案中，中和剂包含胺稳定剂，已发现其给该碎片保持性涂层制剂提供增加的稳定性。有利地，提供稳定剂使得纳米颗粒能够在施用涂层制剂之前，保持悬浮在制剂中。纳米颗粒在水性分散体中的浓度可以处于约30％至50％的范围内。在示例性实施方案中，纳米颗粒的浓度可以为约40％。有利地，提供至少30％的纳米颗粒浓度增加了制剂的固体含量，因此能够增加涂层厚度。已经发现，提供更高固体含量的二氧化硅纳米颗粒导致涂层具有增加的硬度和降低的柔性。还发现，提供较低固体含量的二氧化硅纳米颗粒导致来自聚氨酯和官能化纳米颗粒交联的效果降低。所述制剂可以进一步包含消泡剂。在示例性实施方案中，制剂的约0.5-1％是消泡剂。在示例性实施方案中，制剂的约0.7-0.8％是消泡剂。有利地，以上述相对量提供消泡剂防止由于高粘度而在涂层中形成气泡，否则会降低透明度。制剂可以包含增稠剂。在示例性实施方案中，制剂中增稠剂的浓度为约0.05-0.25％。在示例性实施方案中，浓度约为0.1-0.2％。有利地，以该相对量提供增稠剂使得在单层中能够沉积更大的膜厚度。增稠剂可以是非离子增稠剂。在示例性实施方案中，增稠剂可以是基于聚氨酯的非离子增稠剂。有利地，已经发现提供非离子增稠剂可防止由于高粘度而在涂层中形成气泡，否则其会降低透明度。离子增稠剂已被发现会使气泡稳定，形成质量差的膜。所述制剂可以进一步包含光稳定剂。在示例性实施方案中，制剂中光稳定剂的浓度可以处于2％至4％的范围内。在示例性实施方案中，浓度可以为约3％。有利地，光稳定剂防止涂层制剂的uv降解。所述制剂可以进一步包含另外的溶剂。在示例性实施方案中，溶剂可以是二丙二醇甲醚、丁基二甘醇、乙基二甘醇、丁基乙二醇、二元酯、丁基乙二醇乙酸酯、苯甲醇或二丙二醇正丁基醚中的一种或多种。有利地，将溶剂加入到制剂中减慢了物理干燥过程，使得制剂能够在固化过程开始之前完全涂覆整个基材。在施加过程中需要溶剂，以使得涂层制剂在基材被涂覆之前不会变干。在静电沉积期间，施加涂层制剂的动作可能使其太干燥而不能润湿基材。随后，涂覆的基材经历快速干燥时间，随后进行固化过程。在示例性实施方案中，制剂包含至少一种附加试剂，所述附加试剂选自：流动和滑动添加剂、流动和流平剂；增稠剂、颜料、消泡剂、粘合剂、润湿添加剂；稳定剂、交联剂、脱气剂、消光剂。这种附加的试剂的实例包括：golla50(润湿添加剂和滑动和流动添加剂)；tego270(润湿添加剂)；tego450(滑动和流动添加剂)；mp200(粘附促进剂)；addid900(粘附促进剂)；bayhydroluxp2239；rheolate20255(增稠剂)；byk-028(消泡剂)；tego904w(脱气剂)；tinuvin5151(光稳定剂)；x-极蓝和/或紫色(彩色颜料)；additolvxw6396(流动和流平剂)；和borchigel0620&0621(增稠剂)。本发明的第二方面，提供了一种用碎片保持性涂层涂覆玻璃基材的方法，包括：将至少一层根据第一方面所述的碎片保持性涂层制剂沉积在玻璃基材上；以及固化涂层制剂的沉积层。在示例性实施例中，基材是玻璃基材。沉积的层可以通过在室温下和/或在加热的烘箱中蒸发溶剂进行固化。涂层制剂沉积层的固化可以通过在室温下和/或在加热的烘箱中蒸发溶剂来实现。该制剂可以通过例如，在预定温度下，将涂覆的玻璃基材加热预定的时间段进行固化。在示例性实施方案中，制剂被加热至至少约50℃的温度。在示例性实施方案中，加热至至少约75℃，例如约80℃。涂层制剂可以通过称为快速加热的方法被固化，其中将涂覆的基材在第一温度下加热一个较短时间，例如至少30秒。在示例性实施方案中，将涂覆的基材在第一温度下加热约1分钟。在示例性实施方案中，将涂覆的基材在第一温度下加热不超过10分钟。在示例性实施方案中，将涂覆的基材在第一温度下加热不超过5分钟。在示例性实施方案中，将制剂加热至至少约50℃的第一温度。在示例性实施方案中，将制剂加热至至少约75℃，例如约80℃的第一温度。在示例性实施方案中，将制剂加热至50℃至80℃范围内的第一温度。在示例性实施方案中，随后可以在第二温度下，将涂覆的基材加热更长的时间。在示例性实施方案中，随后可以在第二温度下，将涂覆的基材加热至少约2分钟。在示例性实施方案中，随后可以将涂覆的基材在第二温度下加热至少约5分钟。在示例性实施方案中，在第二温度下，将涂覆的基材加热不超过1小时。在示例性实施方案中，在第二温度下，将涂覆的基材加热不超过30分钟。第二温度，也称为固化温度，可以高于第一温度。例如，第二温度可以为至少约100℃。在示例性实施例中，第二温度可以为至少约120℃，例如160℃。在示例性实施例中，最大第二温度为170℃。已发现，在超过170℃的温度下，制剂与基材的粘合有所减弱。本发明的第三方面，提供了一种涂覆的玻璃基材，其包括一层固化的根据第一方面所述的碎片保持性涂层制剂。在示例性实施方案中，玻璃基材是容器、瓶、罐或容器，例如用于药物液体的容器。基材还可以包括顶层涂层，在本文中称为顶涂层。顶涂层可以粘附到碎片保持性涂层制剂的底涂层上。或者，顶涂层制剂可以粘附到位于顶涂层制剂和形成底涂层的碎片保持性涂层制剂之间的涂层制剂的中间层或附加层。涂层制剂的中间层还可以包含根据本发明所述的碎片保持性涂层制剂。顶涂层可以是能够粘附到包含本发明的碎片保持性制剂的底涂层的任何合适的涂层制剂。例如，顶涂层可以包含本发明的碎片保持性制剂。在示例性实施方案中，顶涂层具有高耐刮擦性和/或耐高压釜性能。在示例性实施方案中，顶涂层包含聚氨酯的水分散体和/或脂肪族多异氰酸酯树脂的水分散体。聚氨酯分散体可以是例如u400n、u445、u355、daotantw7000、daotan6431/45wa、picassianpu-406、witcobond788和alberdingku5201，及它们的任意组合。在示例性实施方案中，聚氨酯分散体包含u400n和/或u445。顶涂层可以包括丙烯酸氟共聚物乳液，例如neocrylaf10。丙烯酸氟共聚物乳液可以通过任何合适的交联剂交联，所述交联剂为例如选自以下的一种或多种的交联剂：异氰酸酯(例如bayhydurbl5335)、氨基聚合物、脲甲醛、三聚氰胺甲醛或它们的任意组合。顶涂层可以包括任何合适的附加试剂，所述附加试剂选自：流动和滑动添加剂、流动和流平剂；增稠剂、颜料、消泡剂、粘合剂、润湿添加剂；稳定剂、交联剂、脱气剂或其任意组合，如上文关于碎片保持性涂层制剂所讨论的。顶涂层可以包含至少一种附加的溶剂。例如，一种或多种碎片保持性涂层制剂，顶涂层可以包含以下的一种或多种：二丙二醇甲醚(dpm)、丁基二甘醇、乙基二甘醇、丁基乙二醇、二元酯、丁基乙二醇乙酸酯、苯甲醇和二丙二醇正丁基醚(dpnb)或它们的任意组合。本发明的另一方面，提供了一种玻璃材料的瓶或罐形式的容器，包括：具有腔室的主体，其中所述腔室限定具有外表面的壁，此外，所述腔室外表面包括固化在其上的一层根据第一方面所述的碎片保持性涂层制剂。现在将参考以下附图描述本发明的实施例。附图说明图1示出了容器的示意图；图2示出了涂覆有碎片保持性涂层制剂层的容器的壁的横截面示意图；以及图3示出了另一容器的壁的横截面示意图，其涂覆有碎片保持性涂层制剂的层和附加的顶涂层。具体实施方式首先参考图1，容器以10示意性地示出。在所示实施例中，容器10以瓶或罐的形式被提供。在示例性实施例中，容器10由玻璃材料制成。容器10具有限定腔室16的主体11，用于容纳产品，例如药物或有害液体或其它物质。腔室16具有侧壁12和底壁13以及入口/出口孔15。容器10还设置有盖或帽18，以用作腔室16的入口/出口孔15的可释放的封闭件。在示例性实施例中，主体11(例如侧壁12和底壁13的)的外表面涂覆有碎片保持性涂层，用于在冲击和/或容器10变形时保持主体11的结构和碎片。碎片保持性涂层还用于防止主体的涂覆部分断裂，从而防止产品通过其流出。如果容器内产品具有危险性质，则这可能是特别重要的。所述外表面作为施加碎片保持性涂层的基材。现在参考图2，示出了容器110的侧壁112的示意性横截面图。侧壁112的外表面114涂覆有碎片保持性涂层制剂的固化层120，如本文所描述的种类。应当理解，在替代实施例中，容器110的侧壁112可以涂覆有例如为了适用于本申请的两个或多个固化层120。现在参考图3，示出了另一容器210的侧壁212的示意性横截面图。侧壁212的外表面214涂有碎片保持性涂层制剂的固化层220，如本文所描述的种类。涂层220的外层又涂覆有顶涂层制剂的固化层222，如本文所描述的种类。在示例性实施例中，容器110、210是瓶、罐或其它玻璃材料容器的形式，例如如图1所示的，其限定用于储存产品的腔室，并且其中所述碎片保持性涂层在容器的冲击和/或变形时，保持所述主体的结构和碎片。现在阐述合适的碎片保持性涂层制剂、顶涂层制剂、制备和应用碎片保持性制剂和顶涂层制剂的方法的实例。实施例1-碎片保持性涂层制剂nvwt％体积(ml)水性聚氨酯分散体45385二氧化硅纳米颗粒4049.90交联剂10016润湿剂1000.75光稳定剂10013.5增稠剂80.7消泡剂1003.5表1首先参见表1，显示了根据本发明实施方案的碎片保持性制剂。该制剂如表一所示，是通过将分子量为约300,000g/mol、聚合物固体含量为约45％的水性聚氨酯分散体与表面改性的二氧化硅纳米颗粒的水性分散体共混而制备的。聚氨酯分散体为悬浮在水中的聚合聚氨酯颗粒的形式。提供固体含量高于40％的聚氨酯分散体，例如45％，能够使每层沉积大的膜厚度，从而减少了产生所需的膜厚度总体所需时间(即沉积的次数)。应当理解的是，更高的固体含量可用于在更厚的沉积膜层的产生。提供高聚氨酯固体含量可能导致制剂难以涂覆整个基材。然而，应当理解，可以提供更高的固体含量，并且可以调节制剂，例如，与润湿剂，以提供可以容易地涂覆的合适的制剂。聚氨酯具有约300,000g/mol的分子量。制剂中的聚氨酯颗粒被认为是完全聚合的，因此基本上认为聚氨酯的进一步聚合在制剂的固化过程中不会发生。表1的制剂中的聚氨酯具有约500％的伸长率值。应当理解，每个聚氨酯颗粒的精确伸长率值可以有所变化，这里的是平均值。在替代的实施例中，可以使用不同的伸长率值。已经发现，提供其中聚氨酯具有低至约200％和高达约800％的伸长率值的制剂，仍然能够有效地保持玻璃碎片。伸长率值是聚合物的延展性的量度，并且指示聚合物在失效之前可以经历的应变的量。该制剂还包括表面改性的二氧化硅纳米颗粒的水分散体，例如bindzilcc401。表1中的制剂使用的颗粒直径为12nm。然而，应当理解，纳米颗粒尺寸可以变化，例如在2nm-30nm之间。二氧化硅纳米颗粒分散体具有约40％的固体含量。提供40％的固体含量导致制剂具有合适的粘度和合适的膜厚度。二氧化硅纳米颗粒分散体的固体含量可以在30％至50％之间。已经发现，提供过高的二氧化硅纳米颗粒的固体含量可能导致涂层具有增加的硬度以及减少的柔性。这些缺陷可以通过提供更高的膜厚度来补救，因此应当理解，在一些实施方案中，二氧化硅纳米颗粒分散体固体含量可以高于50％。二氧化硅纳米颗粒具有羟基形式的活性表面。应当理解，二氧化硅纳米颗粒表面上的羟基的存在是必要的，因为它允许用环氧硅烷分子改性活性表面。硅烷基团在水中经历水解，以产生硅烷醇基团，其又与纳米颗粒表面上的羟基键合。该方法产生具有环氧官能化表面的二氧化硅纳米颗粒。环氧官能化表面使得二氧化硅纳米颗粒能够与聚氨酯交联。表1的制剂中聚氨酯颗粒与二氧化硅纳米颗粒的浓度比为约1:0.1。然而，已经发现，浓度在1:0.01和1:0.75之间的比率仍然可提供该制剂产生的改进的膜特性。表1的制剂还包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷形式的交联剂。提供交联剂以使官能化的二氧化硅纳米颗粒与聚氨酯交联。具体地，交联剂与聚氨酯和二氧化硅纳米颗粒环氧官能化表面结合。所得的交联制剂/涂层导致高的耐化学性、高耐水性和对基材的良好粘附性。在将其在室温下加入到制剂中之后，交联反应立即开始起作用。然而，为了使涂层产生对玻璃的良好粘附，反应需要在高于80℃的温度下固化。固化温度必须限制在170℃以下，因为高于该温度时，对玻璃的粘附开始降低。应当理解，可以使用替代的交联剂，并且已经发现，以硅烷、碳二亚胺、异氰酸酯或氮丙啶的形式提供交联剂可产生有利的膜特性。还应该理解，可以在制剂中使用几种不同交联剂的组合，以适合应用。示例性的可选交联剂是缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在表1的实施方案中，聚氨酯分散体与交联剂的浓度比为约1:0.09。然而，应当理解，在替代实施方案中，聚氨酯与交联剂的浓度比可在约1:0.02至1:0.5的范围内，同时仍可提供有利的膜特性。表1的制剂还包括tego450形式的润湿剂和表面滑爽剂。应当理解，可选择的润湿剂可以用于替代实施方案中。将润湿剂加入到制剂中以降低制剂的表面张力，以使其能够更有效地分布在基材表面上，以促进涂覆/沉积过程。制剂中润湿剂的浓度为约0.15％，但是应当理解，润湿剂的浓度在替代实施方案中可以变化，例如在0.1％和0.2％之间变化。表1的制剂还包括tinuvin5151形式的光稳定剂。然而，应当理解，在替代实施方案中可以使用替代的光稳定剂。本发明的涂层制剂不能通过暴露于uv辐射来固化，因为暴露于uv辐射时，涂层制剂易被降解。为了防止这种劣化，光稳定剂起到消散uv辐射的作用。制剂中润湿剂的浓度为约3％，但是应当理解，润湿剂的浓度在替代实施方案中可以变化，例如在2％和4％之间变化。表1的制剂还包括tego904w消泡剂(或脱气剂或去沫剂)。在可选的实施方案中，可以使用不同的消泡剂。消泡剂的浓度为约0.7％。然而，应当理解，在其它实施方案中，浓度可以变化，例如在0.5％和0.9％之间变化。已经发现，提供该浓度的消泡剂可防止涂层中形成气泡。气泡的形成是一个问题，由于其高粘度，不易从制剂中除去。任何这样的气泡将降低后续膜的透明度，还会形成不均匀的膜涂层。表1的制剂还包括增稠剂。在该实施方案中，增稠剂是borchigel0620。该增稠剂是基于聚氨酯的非离子增稠剂，但是应当理解，可以使用其它增稠剂。增稠剂的浓度为约0.15％。然而，在可选的实施方案中，增稠剂的浓度可以在0.05-0.25％之间变化。提供该浓度下的增稠剂，使得更大的膜厚度能够被沉积在单层中。增稠剂还用于防止可能在固化过程中发生的涂层的下垂，其会导致涂层不均匀。已经发现，使用非离子增稠剂会防止涂层中形成气泡，而气泡的形成会降低透明度。离子增稠剂已被发现会稳定气泡，形成质量差的膜。应当理解，制剂还可以包括一种或多种另外的溶剂。涂层制剂是无色的水性涂料，其表现出较高的膜强度。该制剂具有坏高的湿和干粘合性能。该制剂在涂覆的基材破裂的情况下，具有增加的、将碎片保持在适当位置的能力。碎片保持性涂层制剂是高光泽、坚韧、透明的涂层。本发明的涂层表现出优异的耐久性和碎片保持性。已发现该涂层制剂具有优异的粘附性能，特别是对未涂覆的玻璃。该涂层制剂是透明的并具有良好的湿粘合性能。通过将涂覆的基材浸入水中18小时来测试粘合性能。水浸渍后，该涂层制剂显示出良好的粘合性能。实施例2-制备实施例1的碎片保持性涂层制剂的方法将聚氨酯的水性分散体与表面改性的二氧化硅纳米颗粒的水性分散体一起加入到罐中，聚氨酯与纳米颗粒的比例为1:0.115。附加组分包括：润湿剂(如tego450)；光稳定剂(如tinuvin5151)；增稠剂(如borchigel0620)；以及消泡剂(如tego904w)，它们也被以表1所示的量加入到罐中。然而应当理解，制剂可以包含这些附加组分中的一种、多种、全部或不含这些附加组分。在涂覆基材之前，将交联剂(如缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)加入到涂层制剂中，因为制剂在交联剂存在时不稳定。尽管该实施例说明了制备实施例1的碎片保持性涂层制剂的方法，但是应当理解，该方法可用于制备任何包含聚氨酯的水分散体和表面改性二氧化硅颗粒水分散体的碎片保持性涂层制剂。制剂可以包含附加添加剂的、任意合适的组合，例如滑动和流动添加剂、稳定剂、颜料、增稠剂、消泡剂、交联剂、脱气剂或其任意组合。实施例3-用实施例1的碎片保持性涂层制剂涂覆玻璃基材的方法制剂实施例1将玻璃瓶(70cml瓶)加热至约40℃。将一层实施例1的制剂涂覆在玻璃瓶的外表面上。可以通过任何合适的方法。例如通过浇铸、喷雾、静电鼓、静电盘、铺展、旋涂或浸涂将制剂施加到玻璃瓶。约20g实施例1的制剂被用于涂敷200ml瓶。然后使用快速加热固化涂层。将涂覆的瓶子加热至80℃的温度维持1分钟。然后将瓶子放入在120℃的烘箱中加热3.5分钟。使固化的瓶子冷却。该瓶包括厚度为约30至35微米的固化涂层制剂的第一层(本文称为底涂层)。然后可以在底涂层的顶部上添加第二层涂层制剂。涂覆的瓶可以通过将瓶快速加热至80℃并维持1分钟来固化。然后将瓶子在160℃的烘箱中放置20分钟。使固化的瓶子冷却。该瓶子包括两层涂层制剂，厚度为约60至65微米。随后可以在瓶上的固化涂层的顶部上添加一个或多个附加的涂层制剂涂层。一种或多种附加的涂层可以包含本发明的碎片保持性涂层制剂。附加的涂层可以再次通过在约80℃的第一温度下快速加热1分钟，然后在例如120℃或160℃的第二更高温度下加热更长的时间来固化。还应当理解，在快速加热和在烘箱中进行第二阶段加热的间隙，瓶子可以在室温下放置一段时间，例如10分钟。应当理解，本发明的涂层制剂适于施加到任何玻璃基材上，包括但不限于饮料容器、化妆品、药物容器、窗户和饮用杯。应当理解，在一些实施方案中，可以通过在室温下和/或在烘箱中蒸发溶剂将制剂干燥到玻璃基材的表面上。在示例性实施方案中，将涂覆的基材在高于基材上形成膜或涂层的最低温度的温度下干燥。该最低温度通常接近于在存在水时聚氨酯的玻璃化转变温度。在溶剂蒸发和/或涂覆的基材加热时，聚氨酯壳变形并填充表面改性的二氧化硅纳米颗粒之间的空隙，提供一种高性能的功能涂层，该涂层具有强机械性能，特别是具有高耐冲击性。本发明的涂层制剂结合了聚氨酯聚合物的柔性与表面改性二氧化硅纳米颗粒的机械性能。实施例4-冲击试验在此称为第一组瓶的三个玻璃瓶(70cml瓶)，用实施例1的碎片保持性涂层涂覆单层。固化涂层制剂形成厚度为30至35微米的层。另外三个玻璃瓶(70cml瓶)，本文称为第二组瓶，用实施例1的碎片保持性涂层制剂涂覆两层。两层固化的涂层制剂形成厚度为60至65微米的层。另外三个玻璃瓶(70cml瓶)，本文称为第三组瓶，用实施例1的碎片保持性涂层制剂涂覆三层。三层固化的涂层制剂形成厚度为90至100微米的层。提供不含涂层的玻璃瓶(70cml瓶)作为对照样品。测试每组瓶和对照样品，以评价本发明的固化涂层制剂的有效性，并确定涂层是否提供任何防冲击损伤的保护。使用agr冲击试验机，以增加的力在每个组的三个瓶子压花区域上方撞击，直到瓶子受到损坏。结果示于表2和表3中：表2表3对照瓶(无任何涂层)全部破裂和碎片化。瓶子被冲击力完全破坏，瓶子形状消失。涂有碎片保持性涂层制剂的三组瓶子受到破坏并破裂。然而，涂层将瓶子的碎片保持在适当位置。第一组的所有瓶子破裂，但保持了瓶子的形状。第二组中两个瓶子破裂，但保持了瓶子的形状。第三组三个瓶中只有一个破裂，但保持了瓶的大致形状。测试显示，实施例1的单层固化的碎片保持性涂层制剂(约30至35微米厚)足以控制破碎的瓶块。还发现，随着固化涂层制剂层厚度的增加，瓶子能够承受更高水平的冲击。实施例5-碎片保持性涂层制剂nvwt％体积(毫升)水性聚氨酯分散体45115交联剂1005二氧化硅纳米颗粒分散体4015溶剂951.00润湿剂1000.3增稠剂80.3流动和流平剂501.4消泡剂1001.4表4替代的碎片保持性涂层制剂示于表4中，仅就表4和表1的制剂之间的差异进行讨论。向表4的制剂提供乙基二甘醇形式的溶剂。提供溶剂减慢制剂的干燥/固化过程，以有更多的时间进行涂覆过程。应当理解，在其它实施方案中，可以使用不同的溶剂，如texanol。还应当理解，溶剂可以结合到表1的制剂中。制剂中溶剂的浓度为约0.7％，但是浓度可以变化以适合应用。表4的制剂还提供有additolvxw6396形式的流动和流平剂。应当理解，可以使用其他的流动和流平剂。流动和流平剂用于控制制剂的表面张力，使得制剂更容易涂覆到基材上。制剂中流动和流平剂的浓度为约1％，但应当理解的是，浓度可以变化以适合应用。表4的涂层制剂还可以进一步包含彩色颜料添加剂，例如x-treme蓝和/或x-treme紫。实施例6-制备实施例5的碎片保持性涂层制剂的方法将乙基二甘醇加入混合罐中。在恒定搅拌下，将borchigel0620缓慢加入到乙基二甘醇中，并混合直至均匀以形成预混制剂。将水性聚氨酯分散体加入到混合罐中，并用200rpm至300rpm转速的整流罩型分散器缓慢搅拌。然后在200-300rpm下将additolvxw6396和tegofoamex904w加入到批料中。在200-300rpm下，将bindzilcc401和乙基二甘醇缓慢加入到批料中。将该批料再混合30分钟。然后在200-300rpm下加入剩余的添加剂(包括颜料)，以提供实施例5的涂层制剂。随后可以通过将涂层制剂与包含乙基二甘醇和borchigel0620的预混制剂共混，来调节制剂的粘度。预混制剂的组分乙基二甘醇与20borchigel0620的比例为约1:0.04。然而，应当理解，预混制剂中组分的比例可以根据制剂的要求进行调节。此外，添加到批涂层制剂中的预混合制剂的量将取决于涂层制剂的粘度要求，并且可以相应地调节。本发明的制剂与常规的碎片保持性涂层制剂相比，具有减少的固化时间。本发明的制剂随时间具有改善的稳定性。本发明的制剂随时间推移具有减少的沉淀形成。本发明的制剂具有减少的变黄效果。与常规的碎片保持性制剂相比，本发明的制剂具有改善的对玻璃基材的湿和干粘合能力。与常规的碎片保持性制剂相比，本发明的制剂具有改进的碎片保持性和/或抗冲击性。本发明的制剂是高光泽制剂，因此可以在玻璃上使用，而不会形成降低基材透明度的不透明层。已经发现，由于本发明的涂层制剂提供的改善的耐冲击性，玻璃基材的厚度可以降低。实施例7-顶涂层制剂nvwt％体积(毫升)bayhydur53354050neocrylaf1030100golla501000.3tego4101000.4表5碎片保持性涂层也可以设有顶涂层。示例性顶涂层制剂示于表5中。顶涂层包含脂肪族多异氰酸酯树脂的水分散体(bayhydur5335)。然而应当理解，顶涂层制剂可以包含聚氨酯的水分散体和/或脂族多异氰酸酯树脂的水分散体。聚氨酯分散体可以是例如u400n、u445、u355、daotantw7000、daotan6431/45wa、picassian20pu-406、witcobond788和alberdingku5201，及它们的任意组合。顶涂层制剂另外还包括作为水基丙烯酸氟共聚物乳液的neocrylaf10，作为流动和均化基材润湿剂的golla50，以及作为滑动和抗絮凝剂的tegoglide410。然而应当理解，顶涂层可以包括任何合适的附加试剂，例如流动和滑动添加剂、增稠剂、颜料、消泡剂、粘附剂、稳定剂、交联剂、脱气剂及它们的任意组合。本文中讨论了合适的试剂的实例。已经发现，顶涂层制剂对本发明的碎片保持性涂层制剂具有良好的粘合性能。还发现，用本发明的碎片保持性涂层制剂的底涂层以及顶涂层制剂(例如顶涂层制剂)涂覆的基材，具有改善的耐刮擦性和改进的耐高压釜性。实施例8-用多层涂层制剂涂覆基材的方法将玻璃瓶加热至40℃。将根据本发明的碎片保持性涂层制剂的第一涂层沉积在瓶上。涂层制剂可以通过任何合适的方法沉积在瓶上。将大约20g的涂层制剂施用于200ml瓶。通过快速加热至80℃并维持1分钟来蒸发溶剂，使碎片保持性涂层制剂固化。然后将瓶子放在温度为120℃的加热烘箱中3.5分钟。然后使该瓶冷却。应当理解，涂层制剂可以通过在室温下使溶剂蒸发而固化。将实施例7的顶涂层制剂沉积在涂覆瓶的底涂层(由固化的碎片保持性涂层制剂提供)的顶部上。同样，顶涂层制剂可以通过任何合适的方式施加。通过快速加热至80℃并维持1分钟来蒸发溶剂来固化顶涂层制剂。然后将瓶子放在温度为120℃的加热烘箱中3.5分钟。然后使该瓶冷却。应当理解，顶涂层制剂可以通过在室温下使溶剂蒸发而固化。顶涂层制剂可提供透明的有光泽膜。尽管以上已经参照一个或多个优选实施例描述了本发明，但是应当理解，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以进行各种改变或修改。碎片保持性涂层制剂还可以包括附加的聚氨酯分散体，例如具有不同的聚氨酯粒度和/或具有不同的固体含量。这样的分散体可以是incorez835/494、witcobond288、daotantw6490。该制剂还可以包括粘合促进剂，例如addid900。制剂还可以包括附加的消泡剂(除泡剂)，例如byk024。该涂层制剂还可以进一步包含彩色颜料添加剂，例如x-treme蓝和/或x-treme紫。该制剂还可以包括颜料分散促进剂，例如advantex。该制剂还可以包括附加的润湿剂，例如tegowet或golla50。当前第1页12