经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求于2014年10月8日提交的美国临时专利申请号62/061,558的权益，其全部内容针对任何和所有目的通过引用并入本文。本专利的技术总体上涉及用来延长适用期和改进粘着性的经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇树脂。
背景技术：
：丙烯酸多元醇经常与脂肪族异氰酸酯反应以产生高性能的双组分聚氨酯涂料。多元醇与脂肪族异氰酸酯进行简单混合的反应动力学对于大多数室温固化应用来说太慢。因此，此类反应可通过使用活性催化剂、特别是可将反应加速至足以获得期望的室温固化速率的有机锡催化剂来加速。正如所预期的，增加催化剂的量会引起更快地固化；但是这会以双组分涂料的可使用时间(或适用期)为代价。通过提高固化速率，配制包装的可使用寿命会被降低。因此，锡催化的双组分聚氨酯系统被配制成可针对本领域的技术人员所确定的相关应用打破固化速率和适用期之间的平衡。高性能涂料工业不断地寻找可改进适用期的延长同时又可获得增强的固化速率的方法。用额外的溶剂稀释是一种可能，但是这会不利地导致更多的voc，而且最终会导致太低的粘度。将固化速率和适用期的平衡改变的一个方式是通过使用叔胺来提供催化剂效果而不使用有机锡催化剂。尽管由于低得多的催化活性通常较差(叔胺系统以重量计需要比有机锡多许多倍)，但可获得类似的适用期。此外，叔胺系统对水更敏感，在高湿度情况下固化可受到不利影响。技术实现要素：在一个方面，提供了一种包括经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的组合物，其中丙烯酸多元醇上(hpo3)的有效量大于零但小于1.0wt％。这一改性可通过将丙烯酸多元醇与聚磷酸进行后反应获得(流程1)，或者替代地，通过使用经磷酸酯改性的丙烯酸类单体(例如，hema-磷酸酯；甲基丙烯酸羟基乙酯-磷酸酯)获得。在一些实施例中，(有效hpo3)的总改性剂小于0.5wt％。在一些实施例中，有效hpo3小于0.3wt％。在其它实施例中，改性剂小于0.2wt％。组合物可进一步包括异氰酸酯。如果组合物包括异氰酸酯，组合物的适用期在常规催化剂含量下可比两部分系统长数倍。重要的是，这使得能够使用高得多的催化剂含量，并且在应用时获得加速固化。这可包括比包括异氰酸酯和未经聚磷酸改性的丙烯酸多元醇的组合物更长的适用期。此外，使用这些罐内延迟磷酸部分还具有会大大改进粘着性的有益效果。如本文所使用，“小于[数值]wt％的聚磷酸改性剂意思是经聚磷酸改性的丙烯酸多元醇含有小于[数值]wt％的磷酸残留物。例如，对丙烯酸多元醇的改性可通过将1.0wt％或更少的聚磷酸加入丙烯酸多元醇中来进行。在一些实施例中，0.5wt％或更少的聚磷酸被加入丙烯酸多元醇中。聚磷酸在丙烯酸多元醇上有效地产生磷酸酯部分(参见以下流程1)。根据酯化程度会存在酸基团。在另一个方面，提供了一种双组分涂料包装。双组分包装可包括包含异氰酸酯的第一组分和包括经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的第二组分，其中所述经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇具有大于零但小于1.0wt％的有效hpo3改性剂。在一些实施例中，有效hpo3改性剂小于0.5wt％。在此类实施例中，异氰酸酯可包括二苯基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体或异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、亚甲基双环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或其任意两种或更多种的混合物。在另一个方面，提供了一种制备经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的方法。在一种方法中，这包括在溶剂中提供丙烯酸多元醇并且加入以丙烯酸多元醇计多达1.0wt％的聚磷酸。在一些实施例中加入小于0.5wt％的聚磷酸。在另一个方面，提供了一种通过将像hema-磷酸酯这样的磷酸酯单体直接聚合将磷酸酯并入丙烯酸多元醇主链中的方法。在另一个方面，提供了一种以更高磷酸酯改性剂制备改性磷酸酯化的多元醇(例如储备多元醇)并将其与未改性多元醇用作掺合剂的方法。在另一个方面，提供了一种涂布基板，其包括粘附于基板并涂覆基板的至少一部分的薄膜。薄膜包括异氰酸酯、催化剂和经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的反应产物，其中经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇具有大于零但小于1.0wt％的改性剂。在任一此类实施例中，所述基板可以是各种金属表面、玻璃、陶瓷、木头、水泥、塑料、纸或纸板。附图说明图1是针对新制的经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的切料(实例1-3)以及老化1年后的那些溶液的颜色相对于磷酸酯改性水平的曲线图，磷酸酯改性水平表示为被改性的羟基的％。图2是针对ppa-改性的多元醇(三个改性水平和一个对照)与异氰酸酯固化剂和不同水平的二月桂酸二丁基锡催化剂dbtdl(表示为万分数的固体)的各种混合物的胶凝时间曲线图。图3是实例22和实例23相对于未改性的实例1的硬度进展曲线图。具体实施方式在下文中对各个实施例进行描述。应注意，特定实施例并不是将它们作为穷举性描述或作为对本文所讨论的更宽范围的限制。结合特定实施例描述的一个方面并不必局限于那个实施例而是可以在任一其它实施例中实施。如本文所使用，“约”应被本领域普通技术人员所理解并根据使用它的上下文而有某种程度的变化。如果根据使用它的上下文所述术语的使用对本领域普通技术人员不清楚，那么“约”将用于指特定范围的至多+/-30％。描述了溶剂性、二组分、丙烯酸多元醇-异氰酸酯固化的涂料材料，其呈现出改进的适用期和低的罐内颜色。丙烯酸多元醇-异氰酸酯-固化的涂料的固化薄膜显示改进的粘着性和颜色保持性。所述改进是由于丙烯酸多元醇被低水平的聚磷酸改性剂(ppa)改性，从而产生具有少量单磷酸酯键的丙烯酸多元醇。改性的总水平可小于0.5wt％，同时产生在浅色、粘着性和快速固化方面的关键改进。在一个方面，提供了包括经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的组合物。经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇包括大于零但小于1.0wt％的聚磷酸改性剂改性。在一些实施例中，经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇包括大于零但小于0.5wt％聚磷酸改性剂改性。在不受理论限制的情况下，据信低水平的磷酸化可有效地将丙烯酸多元醇上的羟基磷酸化，可能磷酸化成如流程1所示的单酯磷酸酯(说明丙烯酸多元醇的单个醇位点的单磷酸化)。本来是想用作粘着性促进剂，它也确实起到了这个作用，但发现经很低水平的磷酸酯改性的丙烯酸多元醇会抑制由像锡、铋、锆、辛酸或二酮酸催化剂这样的固化催化剂赋予的催化。这反过来使得更高的催化剂掺杂成为可能。结果是具有延长的适用期的系统，但作为薄膜应用时和曝露于空气时结果则是涂料的迅速固化。经聚磷酸改性的丙烯酸多元醇的另一个益处是会观察到比典型的含有叔胺的系统更少的“罐内颜色”。流程1：在组合物的一些实施例中，经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇可具有大于零但小于0.3wt％的聚磷酸改性剂改性。在其它实施例中，经聚磷酸改性的丙烯酸多元醇可具有大于零但小于0.2wt％的聚磷酸改性剂改性。在另一个方面，提供了包括具有以丙烯酸多元醇固体计xwt％的经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的反应产物的组合物，其中0<x≤0.5。在一些实施例中，0<x≤0.3，而在其它实施例中，0<x≤0.2。在进一步的实施例中，0<x≤1。这包括0.01到1、0.01到0.5、0.01到0.3及0.01到0.2。在任一以上组合物中，丙烯酸多元醇可包括丙烯酸类、甲基丙烯酸类或苯乙烯类单体以及其任意两种或更多种的混合物与羟基化的丙烯酸类或羟基化的甲基丙烯酸类单体、烯丙醇或其任意两种或更多种的混合物的反应产物。示例性的(甲基)丙烯酸类单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。示例性的苯乙烯类单体包括但不限于苯乙烯和α-甲基苯乙烯。还可使用任意两种或更多种丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体或苯乙烯类单体的混合物。必要的羟基官能团由羟基化的丙烯酸类或羟基化的甲基丙烯酸类单体或者甚至烯丙醇提供。羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和丙烯酸羟基丁酯。在任一以上组合物中，丙烯酸多元醇还可包括用于丙烯酸类、甲基丙烯酸类或苯乙烯类单体或其任意两种或更多种的混合物与羟基化的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或其任意两种或更多种的混合物的反应的引发剂的残留物。形成丙烯酸多元醇的此类反应可通过使用引发剂来推动。尽管引发剂可经受得住反应和任何随后的反应后处理，引发剂还可被部分或完全消耗从而产生残留物。典型的引发剂是像二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物这样的二烷基过氧化物和像过氧乙酸叔戊酯、过氧叔丁酯及各种引发剂中的任一种这样的烷基过氧酯，所述引发剂是基于偶氮的自由基引发剂，其可从杜邦(dupont)获得。任一以上组合物可进一步与异氰酸酯和催化剂结合，形成可固化的组合物。在经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇、异氰酸酯和催化剂的存在下可固化的组合物会开始固化过程。但是，组合物还应在合理的时间段内可使用，所述时间段被称作适用期。用于组合物的示例性的异氰酸酯包括任何已知的用于形成聚氨酯的异氰酸酯。例如，这包括但不限于二苯基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯和它的三聚体(例如可从basf获得的it-170b)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、聚合的mdi、亚甲基双环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、氢化的亚甲基二苯基二异氰酸酯(例如h12mdi)或其任意两种或更多种的混合物。所有基于hdi的脂肪族异氰酸酯包括它的三聚体(例如可从basf获得的hi-100或可从拜耳(bayer)获得的desmodurn3300)和基于hdi-异氰脲酸酯的其它低聚物、脲基甲酸酯(例如可从basf获得的ha-100)和基于hdi的缩二脲(例如可从basf获得的hb-100或可从拜耳获得的desmodurn3200)及基于异佛尔酮二异氰酸酯或氢化的二苯基二异氰酸酯甲烷的类似产品。催化剂通常可以是有机铋催化剂、有机锆催化剂、有机锡催化剂、金属辛酸盐催化剂、金属二酮酸盐催化剂或其任意两种或更多种的混合物。示例性的催化剂包括但不限于三苯基铋、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锌、辛酸锡、二酮酸锆和二酮酸钴。一旦异氰酸酯、经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇和催化剂结合，组合物可呈现出至少15分钟的适用期。尽管适用期有几个定义，适用期的简单近似是随着固化进行在将组分混合时测量的初始配制粘度的数值加倍所用的时间。通过对比，异氰酸酯、经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇和催化剂的组合物可呈现出比包括未经聚磷酸改性的丙烯酸多元醇的反应产物的组合物更长的适用期。任一以上组合物可进一步包括用来稀释、悬浮或溶解、经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇、异氰酸酯和组合物的其它组分的溶剂。溶剂对于各种组分应该都是有效的，但应具有足够的蒸汽压，以便在施加到基板上时它可从组合物薄膜蒸发。示例性的溶剂包括但不限于甲基异丁基酮、甲基戊基酮、乙酸正丁酯和其它乙酸酯或二甲苯或其它芳香族溶剂。在另一个方面提供了双组分涂料包装。此类包装可包括包含异氰酸酯的第一组分和包括经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的第二组分，其中经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇具有大于零但小于1.0wt％的磷酸酯改性剂。异氰酸酯和经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇可以是如本文所述的那些中的任一种。如上，在一些实施例中经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇包括大于零但小于0.5wt％的磷酸酯改性剂。在其它实施例中，经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇包括大于零但小于0.3wt％的磷酸酯改性剂。在又一些其它实施例中，经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇可包括大于零但小于0.2wt％的磷酸酯改性剂。在另一个方面，提供了制备经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的方法。所述方法包括在溶剂中提供丙烯酸多元醇并加入以丙烯酸多元醇计多达1.0wt％的聚磷酸改性剂。在一些实施例中，至多0.5wt％的聚磷酸改性剂被加入丙烯酸多元醇中。可调节丙烯酸多元醇相对于溶剂的量以随着反应进行保持良好的搅拌特性或者获得适当的反应动力学。一般来说，丙烯酸多元醇以约20wt％到约90wt％提供于溶剂中。在一些实施例中，丙烯酸多元醇以约50wt％到约80wt％提供于溶剂中。示例性的溶剂包括但不限于甲基异丁基酮、甲基戊基酮及像乙酸丁酯这样的常规酯。丙烯酸多元醇可以是本文所述的丙烯酸多元醇中的任一种。加入丙烯酸多元醇中的聚磷酸改性剂的量以丙烯酸多元醇的量计可从0.01wt％到至多1.0wt％。在一些实施例中，加入的聚磷酸改性剂的量从0.01wt％到至多约0.5wt％。在一些实施例中，加入的聚磷酸改性剂的量从0.01wt％到至多约0.3wt％。在其它实施例中，加入的聚磷酸改性剂的量从0.01wt％到至多约0.2wt％。在另一个方面，提供了一种以更高磷酸酯改性剂制备改性磷酸酯多元醇(例如储备多元醇)并将其与未改性多元醇用作掺合剂的方法。额外的溶剂可能是必要的以将粘度恢复到理想的范围内。因此，尽管以上对磷酸酯改性剂的wt％的限制，提供了通过将以丙烯酸多元醇计多达10wt％的聚磷酸改性剂加入未改性的丙烯酸类物中形成储备的经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇来制备储备的经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的方法。然后储备的经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇可进一步用溶剂稀释，并通过与未改性丙烯酸多元醇混合从而获得总的丙烯酸类配制物中磷酸酯的有效负载量到小于1.0wt％的理想范围。在一些实施例中，所得组合中磷酸酯的有效负载量小于0.5wt％。在一些实施例中，所得组合中磷酸酯的有效负载量小于0.3wt％。在一些实施例中，所得组合中磷酸酯的有效负载量小于0.2wt％。在一些实施例中，所得组合中磷酸酯的有效负载量为0.01wt％到0.5wt％或0.01wt％到0.2wt％。如果储备的经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇用溶剂稀释，它可以是用于磷酸酯改性的多元醇的任何所列溶剂。此类溶剂包括但不限于甲基异丁基酮、甲基戊基酮、乙酸正丁酯和其它乙酸酯，以及二甲苯和其它芳香族化合物。如果储备的经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇用未经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇溶剂稀释，它可以是任何丙烯酸多元醇。在一个实施例中，所述未经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇是丙烯酸多元醇。在另一个方面，提供了通过将磷酸酯单体直接聚合将磷酸酯并入丙烯酸多元醇主链的方法。因此，丙烯酸多元醇可使用具有磷酸酯官能团的单体直接制备，而不是先制备丙烯酸多元醇然后用磷酸酯对其进行后改性。根据本公开，制备经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的方法可包括，在溶剂中将磷酸酯改性的单体与丙烯酸类、甲基丙烯酸类和/或苯乙烯类单体混合，与羟基化的丙烯酸类、羟基化的甲基丙烯酸类单体、烯丙醇单体或其任意两种或更多种的混合物混合；并将单体聚合，形成经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇。任选的额外量的羟基化的丙烯酸类、羟基化的甲基丙烯酸类单体和烯丙醇单体可有效地稀释一定量的磷酸酯改性的单体，以获得如上所述的低改性剂量。聚合方法可按照用来形成丙烯酸多元醇的其它已知方法，但是使用磷酸酯改性的单体，随着树脂的制备磷酸酯官能团被直接并入丙烯酸多元醇中。例如，所述方法可包括使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯。在另一个方面，提供了涂布基板。至少部分基板被含有聚氨酯的薄膜涂覆。聚氨酯通过异氰酸酯、催化剂和经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的反应形成。经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇是如本文所述的那些。用于薄膜和薄膜形成的异氰酸酯是本领域已知制备聚氨酯的那些，并如以上所指出的，并可包括但不限于二苯基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、亚甲基双环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或其任意两种或更多种的混合物。用于薄膜和薄膜形成的催化剂可以是有机锡或有机铋催化剂。示例性的催化剂包括但不限于三苯基铋、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛基锡。被薄膜涂覆的基板可以是聚氨酯涂料可涂覆到其上的任何表面或材料。这可包括但不限于玻璃、陶瓷、木头、水泥、塑料、纸或纸板。这样一般描述的本发明通过参考以下实例会更容易的理解，以下实例通过说明性的方式提供而不是旨在限制本发明。实例实例1-3.丙烯酸多元醇的磷酸化(样品1-3)。当量为394g且在甲基戊基酮(mak)中80％的固体下、并且数均分子量(mn)为1350道尔顿的300.0g丙烯酸多元醇用125.0g(mak)进一步切割，制成60％的切料。加入1.38g聚磷酸改性剂(“ppa”西格玛奥德里奇(sigma-aldrich))，形成第一样品。将所述混合物在70℃搅拌下保持1小时。所以聚磷酸改性剂以以丙烯酸多元醇的重量计约0.46％加入。所述切料的初始apha颜色是46。将等分的第一样品搁置后，剩余部分用额外量的丙烯酸多元醇/mak切割稀释50％，形成第二样品。将等分的第二样品搁置后，然后剩余部分用额外的mak稀释50％，形成第三样品。这样第一、第二和第三样品分别含有以丙烯酸多元醇计0.46、0.23和0.12wt％的ppa。将聚磷酸改性剂加入丙烯酸多元醇中之后，树脂部分的羟基数量估计分别为139.5、140.9和141.7。这假设起始丙烯酸多元醇具有394g的羟基当量和142.4的羟基数量。随着酸值针对磷酸酯添加的三个水平从0(在纯的丙烯酸多元醇中)分别变为1.7、3.4和6.9，这是相应的酸水平(av)的增加。产物汇总在表1中给出。表1：磷酸化的多元醇组合物的成分表颜色.改性的树脂切料(实例1-3)的颜色与铂-钴(ptco，astm-1209或apha)标尺进行对比。在初始制备时和老化1年后对颜色进行检查。之前固体针对测试的树脂溶液进行过报道(表1)。50或更小的值被认为是理想的。虽然随着时间存在一些颜色的增加，一整年后中点仍然在50apha(也称作色调黑曾)。一些常规的基于快速固化的系统通常具有约40的初始pt-co颜色，但取决于加热和老化可随着时间快速增加到100或更高。例如，如果溶液被保持在48℃，基于胺的系统在20天后会退色到约95apha，这接近室温下的约4到6个月。在这年当中，0.46％ppa改性的样品(实例1)从47变为71apha。apha颜色走向的整个范围针对实例1-3在图1中进行了说明。实例4-18：适用期/胶凝时间测试中与异氰酸酯交联剂的配制。将每个mak中的树脂切料与1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(“hdi三聚体”)以1.0(oh)∶1.05(nco)的比例混合，相当于固体采用142.4的初始羟基数量。不会对根据hdi的异氰酸酯基团的少量的酸进行补偿。这些混合物在锡(dbtdl)催化剂的几个水平下针对胶凝时间进行评估(表2)。催化剂水平表达为每一万份固体的dbtdl份数。在添加nco前将适当量的锡(dbtdl)加入多元醇中。这些是简单的透明涂层配方，不含有其它添加剂，例如颜料和调平助剂，用于说明技术类型的简单目的。仅使用了磷酸酯改性的多元醇、溶剂、催化剂和异氰酸酯交联剂。胶凝时间被用作适用期的粗略测量。之所以可以这样是因为将粘度加倍需要的时间–另一个适用期测量–通常是胶凝时间的2/3。因此，所述测量会产生期望的信息。在不存在任何磷酸酯或锡的情况下(实例16)，mak中的丙烯酸多元醇需要90-100小时与必需的nco进行胶凝，根据所使用的确切的固体和环境温度会稍有改变。在丙烯酸多元醇上使用0.01phr的dbtdl(实例17)会将胶凝时间降低到约3小时，这与观察到的约120分钟的粘度加倍时间一致。在高的dbtdl添加水平下(实例18)，观察到很短的胶凝时间。例如，在0.1phs的dbtdl水平且不存在磷酸酯的情况下可获得13.5分钟的胶凝时间。甚至在最低的磷酸酯改性剂水平下，这么高的锡水平获得了约7小时的胶凝时间(实例10-12)。所有配制物的胶凝时间概括于表2中，时间零发生在与hdi-三聚体混合时。重要的是，所述表显示多元醇改性对罐内固化曲线的显著延迟效果。表2：胶凝时间和配制物所述数据还在图2中进行了说明。针对丙烯酸多元醇的对照组系列(方形，0％ppa)的胶凝时间对于0.1phs(一个很高的水平)从特别长的100小时到13分钟。第一个点对于室温固化来说很明显不现实，并且显示为何需要催化剂。胶凝时间为3小时的第二个点(中点)接近最佳锡水平，而最后一个点(0.1phs)反应如此快以至于依适用期而言是不可用的(一旦施加，理论上它的薄膜会最快地产生特性)。对于所有三个ppa改性剂水平会有极大的适用期延长。此外，胶凝速率相对独立于催化剂水平。可以设想，此类配制物可与甚至更高水平的dbtdl掺杂，如果需要的话。涂料/薄膜的固化。执行了进一步的实例以确定延迟效果在罐外是否发生，例如当正在形成的薄膜固化时。在短暂的诱导期之后，将(实例4-15，不包括实例13)的薄膜流延到金属(al)基板上。正在形成的薄膜(约30微米，1.5密耳)通常针对干燥时间、康尼(摆锤)硬度(konig(pendulum)hardness)形成、粘着性及耐化学性进行监控。康尼硬度。如表3所示，在一系列点的薄膜在6、9和12万分数(ptts)的dbtdl下的康尼硬度形成。室温固化(通常22-25℃)一天后，薄膜通常产生15到30次的康尼摆动。固化1天后“测量的”值可显著改变，这取决于读数在20小时的实际固化时间时在短侧读取还是在28小时在长侧读取。在每个系列内，例如在0.12％的ppa水平，康尼测量时间是相同的。因此，单日硬度与锡水平具有明显的相关性。我们预期增加的ppa水平会导致更大的延迟，其在从0.12％ppa变为0.23％ppa时捕获到。正在形成的对照薄膜，例如实例17的对照薄膜，在1天后通常会产生仅5次的康尼摆动。表3：大约1.2mm的薄膜的康尼摆锤硬度作为室温固化时间的函数*phs是配制物中每百份数固体的dbtdl份数固化一星期后，针对两个更低的ppa改性剂水平获得了在90到100范围内的康尼摆动次数。这与通常呈现出95到105次的康尼摆动的完全固化的丙烯酸对照多元醇一致。所述薄膜需要20到30天以形成完全硬度。根据最终康尼硬度看起来在0.46％ppa下确实存在一些固化延迟。这可能是由于一些水反应，或者可能是更低索引水平造成的结果(1.02，根据表1)。对早期和最终硬度两者都进行了测量。早期硬度意味着更快的初始固化和更短的表面发粘时间。最终硬度不但对抗刮性很重要，而且通常表示更好的形成的网络和耐化学性。粘着性。在一些固化的配制物上对改进的粘着性进行粗略检查。在此，薄膜(1.5密耳dft)被流延到裸铝上并室温固化至少7天。根据astmd3359使用x-划线测试(在划进薄膜的x标记上进行1小时的水斑)。由与hdi三聚体和dbtdl催化剂一起固化的丙烯酸多元醇组成的对照面板未通过润湿粘着性测试。在所有三个dbtdl催化剂水平下固化的经0.23％ppa改性剂的丙烯酸多元醇的面板(实例7到9)则容易地通过了润湿粘着性测试。在一个更严格的粘着性测试中，在0.23％ppa改性剂和0.09phs的dbtdl下制备的薄膜(实例8)在4天浸湿/30分钟干燥的时间和交叉影线/胶带牵拉后评价为4b。据信对于更严格的粘着性情况更高水平的磷酸酯改性剂会更重要且更有用。耐化学性。针对从使用mek(甲基乙基酮)双摩擦的配制物(实例4到12，表1)完全室温固化的薄膜进行耐化学性评估。每个薄膜容易地通过了200次双摩擦且不发生穿透；此外，如未受影响的光泽所表明，基本上没有破坏涂层表面。适用期。“真实适用期”研究(实例19到21)在单点配方上进行。在此使用了0.23％的ppa改性剂水平和10ptts的dbtdl。在混合物中使用了在活性h上大约过量10％的nco。此处的主要目的是尽量实际地获得，如果使用磷酸化化学获得真正的适用期延长。换句话说，不但罐粘度保持较低，而且在不同的诱导时间涂覆的薄膜产生类似的和未减弱的最终特性。因此，以上混合物在15(实例19)、135(实例20)和285(实例21)分钟的诱导下使用5-密耳闸门的涂覆器涂覆到裸铝面板上。5-密耳闸门的涂覆器通常涂覆2.5密耳的润湿(即t＝0厚度)，其在70％固体下产生1.5密耳dftmm的干燥薄膜厚度。确定了最终硬度和耐化学性。表4显示在几个阶段的固化(25℃，50％相对湿度)下测量的硬度形成。对于前两个诱导期，这些面板能够在这日结束前(配制后约6小时，t＝0)产生不粘手的感觉，并且如所预期的产生低摆动。在第三天，面板切成两半并测量硬度，针对三个诱导期产生约80、70和57次摆动。每个面板的上半部分在90℃下烘烤90分钟。所有面板的最终硬度都是约110次摆动。跟踪每个面板的其它室温固化的一半的硬度形成。甚至在10天后，更长的诱导面板仍显示一些康尼抑制，特别是对于4.75小时的薄膜。提出的一个理论是，这是由于残留在薄膜中的mak溶剂的稍高的含量–其较晚涂覆的结果，及快速的涂覆后固化。然后将所有三个薄膜在70℃下加热过夜。在cthr中11-18天后一星期对康尼值进行重新测量，所有面板呈现出100-105次的摆动。这支持低康尼值不是不适当地形成的网络导致的结果，而是一些残留的mak导致的结果的假设。重要的是要注意随着时间可预期mak会扩散出来。表4：不同诱导的正在形成的薄膜的康尼硬度*nm意思是未测量的实例22.使用磷酸酯单体的适用期延长。在所述研究中，为了本发明的目的演示了“hema-磷酸酯”单体(甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯)的使用。将磷酸酯单体在cstr(连续搅拌罐反应器)中在高温下与其它标准丙烯酸类单体一起进行聚合，得到低水平磷酸酯改性剂的多元醇。以某种方式控制分子量，产生与制备实例1中使用的起始多元醇(也是实例16-18的多元醇)类似的多元醇。对于实例22和实例23这两个实例，在总树脂固体上hema-磷酸酯的水平分别是0.65％和0.98％。所述值分别对应于0.22和0.33％的有效ppa(聚磷酸改性剂)的改性剂水平。树脂的基本描述列于表5中。表5：实例1-预实例22实例23改性剂水平无低高mn136014401460mw252028002920oh数量141140140％hema-磷酸酯0.0％0.65％0.98％％ppa当量0.22％0.33％av(磷酸酯theo)035将以上树脂切入溶剂中并与标准异氰酸酯交联剂(hdi-三聚体)一起进行配制。所有配制物用溶剂调节到～80-100cp，相当于约65％的非挥发物。加入锡催化剂，即二月桂酸二丁锡(dbtdl)，以获得大约2小时的适用期。获得期望的适用期需要的dbtdl的必需量是～0.60、2.5和4.4ptts(每万份总聚合物固体的dbtdl份数)。将配制物涂覆到金属基板上，以获得大约1.3密耳的干膜厚度。将涂料在室温下固化，接着在下两个星期进行硬度形成。结果显示于图3中。实例22和实例23最终成为稍硬的薄膜(125次摆动相对于105次摆动)，这可能是部分由于示例性的实例稍高的mn造成的。但是，早期硬度形成的增加特别值得注意，并显示在相等的适用期下获得了早期硬度。这些实例显示在低水平下用经聚磷酸改性的丙烯酸多元醇可提供改进的粘着性、在快速固化下长适用期的真正潜在性能及低罐内颜色。示例性的实施例提供了以下标有字母的段落(“段落”)以说明本发明的一些非限制性实施例。段落1.一种组合物，其包括经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇，其中经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇包括大于零但小于1.0wt％的磷酸酯改性剂。段落b.根据段落1的组合物，其中所述经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇包括大于零但取决于实施例小于0.5wt％、0.3wt％或0.2wt％的磷酸酯改性剂。段落c.一种组合物，其包括丙烯酸多元醇与以丙烯酸多元醇计xwt％的聚磷酸改性剂的反应产物，其中0.01≤x≤1.0。段落d.根据段落c的组合物，其中0.01≤x≤0.5，或者其中0.01≤x≤0.2。段落e.根据段落a-d中任一段落的组合物，其中所述丙烯酸多元醇包括丙烯酸类、甲基丙烯酸类或苯乙烯类单体或其任意两种或更多种的混合物与羟基化的丙烯酸类、羟基化的甲基丙烯酸类单体、烯丙醇单体或其任意两种或更多种的混合物的反应产物。段落f.根据段落e的组合物，其中所述丙烯酸类、甲基丙烯酸类或苯乙烯类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸肉桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯。段落g.根据段落e或f的组合物，其中所述羟基化的单体包括丙烯酸类或者羟基化的甲基丙烯酸类单体，所述羟基化的甲基丙烯酸类单体包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯；或烯丙醇。段落h.根据段落e、f或g的组合物，其中所述反应产物进一步包括用于丙烯酸类、甲基丙烯酸类或苯乙烯类单体或其任意两种或更多种的混合物与羟基化的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或烯丙醇或其任意两种或更多种的混合物的反应的引发剂的残留物。段落i.根据段落h的组合物，其中所述引发剂是二烷基过氧化物、烷基过氧酯或基于偶氮的自由基引发剂。段落j.根据段落a-j中任一段落的组合物，其进一步包括异氰酸酯。段落k.根据段落j的组合物，其中所述异氰酸酯包括二苯基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基双环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、氢化的亚甲基二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、脲基甲酸酯、缩二脲或者其任意两种或更多种的混合物。段落l.根据段落j或k的组合物，其进一步包括催化剂。段落m.根据段落l的组合物，其中所述催化剂是有机锡、有机铋、有机锌、金属辛酸盐或金属二酮酸盐催化剂。段落n.根据段落l或m的组合物，其中所述催化剂是有机锡催化剂，包括三苯基铋、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锌、辛酸锡、二酮酸锆、二酮酸钴或其任意两种或更多种的混合物。段落o.根据段落l或m或n的组合物，其适用期比包括未经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的反应产物的组合物更长。段落p.根据段落l-o中任一段落的组合物，与包括未经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的反应产物的组合物相比其呈现出改进的粘着性。段落q.一种双组分涂料包装，其包括包含异氰酸酯的第一组分和包括经聚磷酸改性的丙烯酸多元醇的第二组分，其中经聚磷酸改性的丙烯酸多元醇包括大于零但小于1.0wt％的聚磷酸改性剂改性。段落r.根据段落q的双组分涂料包装，其中所述经聚磷酸改性的丙烯酸多元醇包括大于零但小于0.5wt％的聚磷酸改性剂改性。段落s.根据段落q或r的双组分涂料包装，其中所述经聚磷酸改性的丙烯酸多元醇包括大于零但小于0.2wt％的聚磷酸改性剂改性。段落t.根据段落q-s中任一段落的双组分涂料包装，其中所述异氰酸酯包括二苯基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基双环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、氢化的亚甲基二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、脲基甲酸酯、缩二脲或者其任意两种或更多种的混合物。段落u.根据段落q-t中任一段落的双组分涂料包装，其在第一组分、第二组分或第一组分和第二组分两者中进一步包括催化剂。段落v.一种制备经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的方法，所述方法包括在溶剂中提供丙烯酸多元醇；并且加入以丙烯酸多元醇计多达1.0wt％的聚磷酸改性剂。段落w.根据段落v的方法，所述方法包括加入以丙烯酸多元醇计多达0.5wt％的聚磷酸改性剂。段落x.根据段落v或w的方法，其中所述溶剂是甲基异丁基酮、甲基戊基酮、乙酸正丁酯或二甲苯。段落y.一种制备储备的经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的方法，所述方法包括在溶剂中提供丙烯酸多元醇；并且加入以丙烯酸多元醇计多达10wt％的聚磷酸改性剂，形成储备的经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇。段落z.根据段落y的方法，所述方法进一步包括将储备的经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇用额外的溶剂稀释或者通过与未经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇混合稀释。段落aa.根据段落z的方法，其中所述溶剂是甲基异丁基酮、甲基戊基酮、乙酸正丁酯或二甲苯。段落bb.根据段落z或aa的方法，其中未经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇是丙烯酸多元醇。段落cc.一种制备经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的方法，所述方法包括将磷酸酯改性的单体与丙烯酸类、甲基丙烯酸类或苯乙烯类单体或其任意两种或更多种的混合物在溶剂中混合；并且将单体聚合，形成经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇。段落dd.根据段落cc的方法，其中所述磷酸酯单体是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯。段落ee.一种涂布基板，其包括粘附基板并涂覆基板的至少一部分的薄膜，所述薄膜包括异氰酸酯、催化剂和经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇的反应产物；其中：所述经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇包括大于零但小于1.0wt％的改性剂。段落ff.根据段落ee的涂布基板，其中所述经磷酸酯改性的丙烯酸多元醇包括大于零但小于0.3wt％的改性剂或大于零但小于0.2wt％的改性剂。段落gg.根据段落ee或ff的涂布基板，其中所述催化剂是有机锡或有机铋催化剂。段落hh.根据段落ee、ff或gg的涂布基板，其中所述基板包括玻璃、陶瓷、木头、水泥、塑料、纸或纸板。尽管某些实施方案已被说明和描述，但应理解在不会脱离以下权利要求所定义的技术的较宽范围的情况下，本领域的技术人员可在其内作出各种变化和修改。例如，展示了至少两种并入磷酸酯的方法。在另一个实施例中，单独使用h3po4(磷酸)即可实现适用期的延长会是完全可能的，尽管可能看不到粘着性的改进。本文示例性地描述的实施例可以在缺少本文未具体公开的任何一种或多种要素、一种或多种限制条件的情况下进行适当地实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等都应理解为是可扩展的和无限制的。此外，在此采用的术语和表达方式是用来作为描述性而非限制性的术语，并且使用这些术语和表达方法并不意味着排除所示出的和所描述的特点的任何等价物或其任何部分，但应认识到可在所要求保护的技术的范围内进行各种修改。此外，短语“主要由……组成”应理解为包括具体列出的那些要素以及本质上不会影响要求保护的技术的基本特征和新颖性特征的那些附加要素。短语“由……组成”排除任何未列举的要素。本公开不限于本申请中所描述的具体实施方案。可在不偏离其精神和范围的情况下进行许多修改和变型，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。除了本文列举的那些，功能上等价的方法和组合物亦在本公开范围内，结合上文描述这对于本领域技术人员来说是显而易见的。此类修改和变型预期属于所附权利要求书的范围内。本公开仅仅受所附权利要求的条款以及这些权利要求所提供的等同物的全部范围所限制。应理解本公开并不限制于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物系统，其当然是可以变化的。还应理解本文所用术语仅用于描述特定实施例的目的，而不是限制性的。另外，如果本公开的特征或方面以马库什组(markushgroup)的形式描述，本领域技术人员应认识到本公开也可以用所述马库什群组的成员中的任何一个单独成员或子群进行描述。本领域技术人员应理解，对于任何或所有目的，特别是在提供撰写的说明书方面，所有本文所公开的范围还包括任何和所有可能的子范围以及其子范围的组合。可以容易地认定，任何所列范围进行了充分的说明，并使同一范围被分成至少相等的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限定性实例，本文讨论的每个范围可容易地分成下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。本领域技术人员还应理解，所有像“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等等这样的语言，包括所列数值，并且指的是可以随后被拆分为上述子范围的范围。最后，本领域技术人员应理解，范围包括每个单独成员。所有本说明书提到的出版物、专利申请、授权专利以及其它文件通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其它文件被具体且独立地通过引用整体并入本文一样。包含在通过引用并入本文的文字中的定义在它们抵触本公开的定义的情况下被排除。在以下的权利要求中阐述了其它实施例。当前第1页12