本发明涉及复合材料领域，尤其提供了一种全新的膨胀型饰面防火涂料。
背景技术：
在建筑、家具及室内装修行业中，木材及人造板由于具有富于变化的形状、色泽、条纹，同时取材容易、加工方便，得到了极其广泛的应用。建筑装饰材料中木材的消耗量一直保持逐年上升的趋势。但由于木材属易燃材料，其广泛应用也给建筑带来了大量的火灾隐患。据公安部消防局数据显示，2008～2011年，全国年平均发生火灾约12万起，死亡人数近2千人，其中大多数为建筑火灾。因此，从建筑材料方面开展火灾的预防与控制工作势在必行。目前，为了对木材进行阻燃处理，一般都采用饰面膨胀型防火涂料对其表面进行涂覆的方法。饰面型膨胀防火涂料，属于特种功能涂料，它一般具备两种特性：一是涂层本身具有不燃烧或难燃性，即难以被火焰点燃；二是一旦发生火灾的情况下，涂层本身可膨胀数十倍甚至数百倍，形成致密的蜂窝状炭层，能阻止火焰与底材继续接触，对其燃烧的蔓延有阻滞作用。上述特性可以有效地降低火势传播速率，起到保护物件、赢得抢救时间等作用。
但是膨胀型防火涂层材料虽已在各类建筑中的饰面材料上得到了较为广泛的应用，但其成分仍存在一定的问题。其成膜物以溶剂型和氯化聚合物为主，膨胀阻燃体系则主要包括聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇。在实际应用中，二者复合后在生产和施工时会导致溶剂型涂料释放挥发性有毒有害物质，影响人体健康。发生燃烧时，更会产生大量的烟雾和氯气等有毒有害气体。同时，由于涂料含有大量复合阻燃剂，会降低涂层的物理机械性能。
因此，随着人们环保意识的增强，越来越重视防火涂料的污染和毒性。研发高固体、水基、无溶剂型防火涂料，即无毒低污染的高性能防火涂料，已经成为了相关科研领域的研究重点。2005年，国家已不再审批新的溶剂型涂层材料生产企业。随着生态防火涂层材料的明确界定，零VOC杂化乳液的合成与低烟无毒防火涂层材料防火机理研究及结构性能表征已成为防火涂层材料领域研究的前沿和热点。
技术实现要素：
本发明基于上述问题，提供了一种全新的膨胀型饰面防火涂料，该防火涂料由水性环氧-丙烯酸酯乳液作为基质，利用单体膨胀阻燃剂代替传统的混合型阻燃剂，并优选了其组分配比达到最佳，最终获得的膨胀型饰面防火涂料具有极佳的阻燃效果，且可有效降低丙烯酸酯树脂的热释放速率和生烟速率，明显降低质量损失和炭化体积，大大降低了涂料的总烟毒释放参数，在防腐、防火、防菌等方面性能优秀。
本发明的具体技术方案是：
一种膨胀型饰面防火涂料，其组分配比按重量份计为：
LEE 1-5份
PDM 5-10份
三季戊四醇 2-3份
三聚氰胺 1-2份
钛白粉 4-5份
可膨胀石墨 3-4份
水性环氧-丙烯酸酯乳液 18-28份
羟乙基纤维素 0.1-0.4份
乙二醇 0.6-1.5份
润湿分散剂 1-5份
消泡剂 0.1-1份
防霉剂 0.08-0.15份
成膜助剂 3-8份
去离子水 20-40份
硼酸锌 1-8份；
其中所述的LEE选自LEE—高纯消烟剂(108型)，来源于苏州纳方工程材料有限公司；
所述PDM为季戊四醇双磷酸酯密胺盐；
润湿分散剂选自聚丙烯酸胺盐；
消泡剂选自硅油或壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；
防霉剂选自苯丙咪唑氨基甲酸甲酯或二硫化秋兰姆或其混合物；
成膜助剂选自十二碳醇酯或丙二醇苯醚。
其中所述水性环氧-丙烯酸酯乳液由下列重量份的物质制备得到：单体134份、引发剂1.2份、乳化剂4.62份、环氧树脂20份、去离子水140份；
其中所述单体的组成及其质量比为：苯乙烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸∶双丙酮丙烯酰胺＝40∶55∶30∶5∶4；
所述引发剂为过硫酸铵；
所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的混合物，其混合比例质量比为OP-10:SDS＝2:1；
所述环氧树脂为环氧树脂E-44；
其制备方法具体步骤如下：
1)预乳液的制备：将140份去离子水和4.62份乳化剂加入到反应瓶中，升温至40℃，180rpm下搅拌30min，在此30min内同时将134份单体滴加入到反应瓶中，滴加完毕后继续搅拌15min，即制得环氧－丙烯酸预乳液；
2)种子乳液聚合：将上述获得的环氧－丙烯酸预乳液中的20wt％加入反应瓶中，升温至79-81℃，加入0.24份引发剂，当体系显现微蓝色以后，种子乳液已形成，继续保持反应1h，然后将剩余的80wt％的环氧－丙烯酸预乳液和0.96份引发剂在3.5～4h内滴完，滴加完毕后，再逐渐滴加用10份丙酮溶解的20份环氧树脂(丙酮和环氧树脂的质量比为1:2)，升温至84-86℃保温1h，然后降温、调节pH＝7～8，过滤、出料，即得水性环氧-丙烯酸酯乳液。
乳液基料作为饰面防火涂料的一个重要组成部分，它不仅直接决定了产品理化性能的优劣，而且还能在一定程度上作为碳源，参与成碳反应；另外，熔融的基料还可以在防火体系的膨胀成碳过程中提供一定的附着力，以防止碳层脱落；所以，乳液的用量对整个涂料体系的性能影响至关重要。
因此发明人经过优选之后选自了水性环氧-丙烯酸酯乳液作为基质，并确定了上述的用量范围，当乳液用量在25份左右时，涂料表现出较好的防火性能。这主要是因为，当乳液含量低于25份时，涂层的理化性能变差，涂层在受到火源灼烧时，很快就会出现膨胀，但是紧接着膨胀碳层底部开始脱离基材出现鼓泡翘曲，进而部分脱落，防火能力大大降低；随着乳液用量的增加，虽然使得膨胀碳层的发泡效果有所降低，但足够的基料可以为受热膨胀的碳层提供足够的粘结附着力，使膨胀碳层能够发挥应有的阻燃性能，因而试样的质量损失减小，阻火能力大大增加；当乳液用量继续增加时，则阻燃体系的相对含量下降，涂料遇火时炭质层质量会减少，防火效果显著降低。因此，乳液的用量应保持在18-28份。更优选为20份。
而采用上述方法制备的水性环氧-丙烯酸酯乳液，较之常规制备方法获得的水性环氧-丙烯酸酯乳液，具有乳液稳定性好、粒径分布窄、VOC低、干燥速度快、硬度大、耐水性和附着力好等优点，可以与其他组分很好的配合使用，能显著改善涂膜的耐候性、耐水性、耐洗擦性、保光性及柔韧性等，在涂膜受热时不妨碍膨胀阻燃剂膨胀发泡；
除此之外，本发明的另一个特点就是开发了新型阻燃抑烟体系，选用了抑烟助剂(LEE和硼酸锌)，同时添加了PDM，PDM是单体型的阻燃剂，加入后在达到同样的的防火效果时阻燃剂的总体用量降低，特别是降低了三季戊四醇和三聚氰胺的用量，且提高防火涂层的耐水性能，延长使用寿命；用上述方案替代经典混合型阻燃剂体系(即聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇三组分体系)提高阻燃防火效果同时提高涂层材料的耐水性能、大大降低涂层燃烧时产生烟雾。虽然混合型阻燃剂成本较低，但存在亲水性大、混合不匀等缺点，对阻燃产品的物理学性能影响较大。与混合阻燃剂相比，单体型阻燃剂是把酸源、炭源和气源通过化学反应结合在单一分子中，因此克服混合型阻燃剂的缺点，改进阻燃产品的性能。本发明就选用了单体膨胀阻燃剂部分替代经典体系(即聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇三组分体系)，其在相同膨胀倍数下，该阻燃剂的添加量为经典体系的60％左右即可达到或优于经典体系的发泡效果，从而可以大大降低阻燃剂的添加量，降低防火涂层材料的生产成本。可膨胀石墨(EG)的加入，通过炭层内部表面粘连和断层横向穿插能过起到提高炭质层强度的作用，使炭质层结构更加致密，阻燃效果更好。而且EG本身无毒，受热时不产生有毒和腐蚀性气体，能大大降低发烟量。
本发明中采用的硼酸锌，如硼和许多硼的氧化物一样，对含炭化合物的氧化反应有抑制作用，是良好的阻燃剂，使因降解而产生的可燃气体量减少，在材料中加入ZB起到了很好的抑烟、抑毒作用。所获得的试样产烟速率和CO生成速率达到峰值的时间都有不同程度的延后。另外ZB在高温燃烧的情况下，能够在聚合物表面形成流动性较好的玻璃体状的黏性液层，从而将膨胀阻燃剂产生的一些不规则的孔洞、缝隙封闭了起来，生成了薄而封闭的孔洞，由此形成了有效的隔离层，提高了材料的阻燃抑烟效果。
本发明所选用的LEE属于钼系阻燃抑烟剂，MoO3在加入到阻燃体系中，能够改进材料的分解成炭过程，使得燃烧后材料的残炭率进一步提高，达到较好的阻燃效果。
除此之外，本发明组分中的其他组分的选择具有如下的作用：
三季戊四醇作为膨胀防火涂料的成炭剂，使防火涂层在高温下形成难燃、立体结构的发泡炭化层的物质基础，在发泡炭化层中起着骨架作用；
三聚氰胺作发泡剂，遇火达到一定温度时，会分解并释放出不燃性气体如氨气、水、二氧化炭等，使涂层在达到软化点的条件下发泡膨胀形成海绵状炭化层；
季戊四醇双磷酸酯密胺盐如上所述加入后在达到同样的的防火效果时阻燃剂的总体用量降低，且提高防火涂层的耐水性能，延长使用寿命，可从市场上直接购得。
钛白粉是非常重要的白色颜料，化学性质稳定，物理性能优异，对于大气中各种化学物质都很稳定，不溶于水，耐热性好，对涂料的防火性能还具有非常好的协同作用，且在光泽、白度、消色力、遮盖力等方面都表现优良的性能；
羟乙基纤维素在涂料具有良好的增稠、悬浮、分散、乳化、粘合、成膜、保护水分和提供保护胶体等作用；
乙二醇作为溶剂，能将涂料中的成膜物质溶解或分散为均匀的液态，以便于施工成膜，当施工后又能从漆膜中挥发至大气不会残留在涂层内；
润湿分散剂能够使各种粉料颗粒更容易解聚分散并使分散后的颗粒保持分散稳定；
消泡剂使涂料的生产过程能够顺利进行并使涂膜保持平整且不出现“泡孔”等弊病；
成膜助剂能够使乳液涂料在更宽的温度范围内干燥成膜；防霉剂的加入顾名思义可以避免涂层受潮后发霉变质。
在上述选择的基础上，发明人进一步将上述配比优化为按重量份计为：
LEE 2.0份
PDM 7份
三季戊四醇 2.0份
三聚氰胺 1.0份
钛白粉 4.2份
可膨胀石墨 3.6份
水性环氧-丙烯酸酯乳液 20.0份
羟乙基纤维素 0.25份
乙二醇 1.2份
润湿分散剂 3.5份
消泡剂 0.8份
防霉剂 0.1份
成膜助剂 5份
去离子水 30份
硼酸锌 5.0份。
在上述配比下本发明的膨胀型饰面防火涂料性能可达到最佳。
本发明的另一方面，提供了上述膨胀型饰面防火涂料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将去离子水、防霉剂、乙二醇、羟乙基纤维素、润湿分散剂、1/2消泡剂、钛白粉、PDM、三季戊四醇、三聚氰胺按照配方加入搅拌灌中，经800～1000r/min高速搅拌20分钟，进入研磨机研磨2小时；
(2)将制得的浆料放入高速分散机中，在800～1000r/min下加入可膨胀石墨、硼酸锌、LEE并充分搅拌1小时；
(3)再在200～400r/min下加入下列物料：成膜助剂、水性环氧-丙烯酸酯乳液、1/2消泡剂继续搅拌1小时即可获得。
将可膨胀石墨、硼酸锌、LEE一起加入可以获得更好的协同作用，发挥更好的效果。
综上所述，采用本发明提供的膨胀型饰面防火涂料具有极佳的阻燃效果，且可有效降低丙烯酸酯树脂的热释放速率和生烟速率，明显降低质量损失和炭化体积，大大降低了涂料的总烟毒释放参数，在防腐、防火、防菌等方面性能优秀。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例和试验例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
一种膨胀型饰面防火涂料，其特征在于：其组分配比按重量份计为：
LEE 2.0份
PDM 7份
三季戊四醇 2.0份
三聚氰胺 1.0份
钛白粉 4.2份
可膨胀石墨 3.6份
水性环氧-丙烯酸酯乳液 20.0份
羟乙基纤维素 0.25份
乙二醇 1.2份
润湿分散剂 3.5份
消泡剂 0.8份
防霉剂 0.1份
成膜助剂 5份
去离子水 30份
硼酸锌 5.0份。
所述的LEE选自LEE—高纯消烟剂(108型)；
所述PDM为季戊四醇双磷酸酯密胺盐；
所述润湿分散剂选自聚丙烯酸胺盐；
消泡剂选自壬基酚聚氧乙烯醚；
防霉剂选自苯丙咪唑氨基甲酸甲酯或二硫化秋兰姆或其混合物；
成膜助剂选自丙二醇苯醚。
其中所述的水性环氧-丙烯酸酯乳液由下列重量份的物质制备得到：单体134份、引发剂1.2份、乳化剂4.62份、环氧树脂20份、去离子水140份。
所述单体的组成及其质量比为：苯乙烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸∶双丙酮丙烯酰胺＝40∶55∶30∶5∶4；
所述引发剂为过硫酸铵(APS)；
所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的混合物，其混合比例质量比为OP-10:SDS＝2:1；
所述环氧树脂为环氧树脂E-44；
其制备方法具体步骤如下：
1)预乳液的制备：将140份去离子水和4.62份乳化剂加入到反应瓶中，升温至40℃，180rpm下搅拌30min，在此30min内同时将134份单体滴加入到反应瓶中，滴加完毕后继续搅拌15min，即制得环氧－丙烯酸预乳液；
2)种子乳液聚合：将上述获得的环氧－丙烯酸预乳液中的20wt％加入反应瓶中，升温至79-81℃，加入0.24份引发剂，当体系显现微蓝色以后，种子乳液已形成，继续保持反应1h，然后将剩余的80wt％的环氧－丙烯酸预乳液和0.96份引发剂在3.5～4h内滴完，滴加完毕后，再逐渐滴加用丙酮溶解的20份环氧树脂(丙酮和环氧树脂的质量比为1:2)，升温至84-86℃保温1h，然后降温、调节pH＝7～8，过滤、出料，即得水性环氧-丙烯酸酯乳液；
上述膨胀型饰面防火涂料的具体制备方法如下：
(1)将去离子水、防霉剂、乙二醇、羟乙基纤维素、润湿分散剂、1/2消泡剂、钛白粉、PDM、三季戊四醇、三聚氰胺按照配方加入搅拌灌中，经800～1000r/min高速搅拌20分钟，进入研磨机研磨2小时；
(2)将制得的浆料放入高速分散机中，在800～1000r/min下加入可膨胀石墨、硼酸锌、LEE并充分搅拌1小时；
(3)再在200～400r/min下加入下列物料：成膜助剂、乳液、1/2消泡剂继续搅拌1小时即得。
实施例2
一种膨胀型饰面防火涂料，其特征在于：其组分配比按重量份计为：
LEE 1.5份
PDM 8份
三季戊四醇 2份
三聚氰胺 1份
钛白粉 4.5份
可膨胀石墨 3.5份
水性环氧-丙烯酸酯乳液 25.0份
羟乙基纤维素 0.3份
乙二醇 1.0份
润湿分散剂 3.2份
消泡剂 1.0份
防霉剂 0.12份
成膜助剂 6份
去离子水 25份
硼酸锌 4.5份
其中所述的LEE选自LEE—高纯消烟剂(108型)；
所述PDM为季戊四醇双磷酸酯密胺盐；
所述润湿分散剂选自聚丙烯酸胺盐；
消泡剂选自辛基酚聚氧乙烯醚；
防霉剂选自苯丙咪唑氨基甲酸甲酯或二硫化秋兰姆或其混合物；
成膜助剂选自十二碳醇酯。
所述的水性环氧-丙烯酸酯乳液由下列重量份的物质制备得到：单体134份、引发剂1.2份、乳化剂4.62份、环氧树脂20份、去离子水140份。
所述单体的组成及其质量比为：苯乙烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸∶双丙酮丙烯酰胺＝40∶55∶30∶5∶4；
所述引发剂为过硫酸铵(APS)；
所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的混合物，其混合比例质量比为OP-10:SDS＝2:1；
所述环氧树脂为环氧树脂E-44；
其制备方法具体步骤如下：
1)预乳液的制备：将140份去离子水和4.62份乳化剂加入到反应瓶中，升温至40℃，180rpm下搅拌30min，在此30min内同时将134份单体滴加入到反应瓶中，滴加完毕后继续搅拌15min，即制得环氧－丙烯酸预乳液；
2)种子乳液聚合：将上述获得的环氧－丙烯酸预乳液中的20wt％加入反应瓶中，升温至79-81℃，加入0.24份引发剂，当体系显现微蓝色以后，种子乳液已形成，继续保持反应1h，然后将剩余的80wt％的环氧－丙烯酸预乳液和0.96份引发剂在3.5～4h内滴完，滴加完毕后，再逐渐滴加用丙酮溶解的20份环氧树脂(丙酮和环氧树脂的质量比为1:2)，升温至84-86℃保温1h，然后降温、调节pH＝7～8，过滤、出料，即得水性环氧-丙烯酸酯乳液；
上述膨胀型饰面防火涂料的具体制备方法如下：
(1)将去离子水、防霉剂、乙二醇、羟乙基纤维素、润湿分散剂、1/2消泡剂、钛白粉、PDM、三季戊四醇、三聚氰胺按照配方加入搅拌灌中，经800～1000r/min高速搅拌20分钟，进入研磨机研磨2小时；
(2)将制得的浆料放入高速分散机中，在800～1000r/min下加入可膨胀石墨、硼酸锌、LEE并充分搅拌1小时；
(3)再在200～400r/min下加入下列物料：成膜助剂、乳液、1/2消泡剂继续搅拌1小时即得。
实施例3
一种膨胀型饰面防火涂料，其特征在于：其组分配比按重量份计为：
LEE 2.0份
PDM 10.0份
三季戊四醇 3份
三聚氰胺 2份
钛白粉 4.2份
可膨胀石墨 3.6份
水性环氧-丙烯酸酯乳液 20.0份
羟乙基纤维素 0.25份
乙二醇 1.2份
润湿分散剂 3.5份
消泡剂 0.8份
防霉剂 0.1份
成膜助剂 5份
去离子水 30份
硼酸锌 5.0份
其中所述的LEE选自LEE—高纯消烟剂(108型)；
所述PDM为季戊四醇双磷酸酯密胺盐；
所述润湿分散剂选自聚丙烯酸胺盐；
消泡剂选自硅油；
防霉剂选自苯丙咪唑氨基甲酸甲酯或二硫化秋兰姆或其混合物；
成膜助剂选自丙二醇苯醚。
所述的水性环氧-丙烯酸酯乳液由下列重量份的物质制备得到：单体134份、引发剂1.2份、乳化剂4.62份、环氧树脂20份、去离子水140份。
所述单体的组成及其质量比为：苯乙烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸∶双丙酮丙烯酰胺＝40∶55∶30∶5∶4；
所述引发剂为过硫酸铵(APS)；
所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的混合物，其混合比例质量比为OP-10:SDS＝2:1；
所述环氧树脂为环氧树脂E-44；
其制备方法具体步骤如下：
1)预乳液的制备：将140份去离子水和4.62份乳化剂加入到反应瓶中，升温至40℃，180rpm下搅拌30min，在此30min内同时将134份单体滴加入到反应瓶中，滴加完毕后继续搅拌15min，即制得环氧－丙烯酸预乳液；
2)种子乳液聚合：将上述获得的环氧－丙烯酸预乳液中的20wt％加入反应瓶中，升温至79-81℃，加入0.24份引发剂，当体系显现微蓝色以后，种子乳液已形成，继续保持反应1h，然后将剩余的80wt％的环氧－丙烯酸预乳液和0.96份引发剂在3.5～4h内滴完，滴加完毕后，再逐渐滴加用丙酮溶解的20份环氧树脂(丙酮和环氧树脂的质量比为1:2)，升温至84-86℃保温1h，然后降温、调节pH＝7～8，过滤、出料，即得水性环氧-丙烯酸酯乳液；
上述膨胀型饰面防火涂料的具体制备方法如下：
(1)将去离子水、防霉剂、乙二醇、羟乙基纤维素、润湿分散剂、1/2消泡剂、钛白粉、PDM、三季戊四醇、三聚氰胺按照配方加入搅拌灌中，经800～1000r/min高速搅拌20分钟，进入研磨机研磨2小时；
(2)将制得的浆料放入高速分散机中，在800～1000r/min下加入可膨胀石墨、硼酸锌、LEE并充分搅拌1小时；
(3)再在200～400r/min下加入下列物料：成膜助剂、乳液、1/2消泡剂继续搅拌1小时即得。
实验例
将本发明实施例1获得的膨胀型饰面防火涂料与国内某品牌水性饰面防火涂料在同等条件下进行性能对比，结果如下：
本发明膨胀型饰面防火涂料与国内品牌产品性能对比
可以看出，本发明所提供的膨胀型饰面防火涂料在烟密度、生烟总量、CO生成速率等性能均优于市售某品牌防火涂料，说明本发明的膨胀型饰面防火涂料相对更低毒无污染。