技术领域本发明属于涂料领域，具体涉及一种机械合金化制备的无铬达克罗涂料及其制备方法。
背景技术：
达克罗涂层又称为锌铬涂层或锌铝涂层，是一种工艺简单但是耐蚀效果极佳的防腐涂层，该技术来源于西方汽车行业。达克罗技术是将片状锌粉、片状铝粉、铬酐、润湿剂、分散剂、还原剂、去离子水及其他助剂配成的涂液涂覆在钢材等基体表面，经过330℃左右烘干，固化烧结后在金属基体表面形成一层耐蚀性极佳的涂层。达克罗涂层在烧结过程中，铬酸会与片状锌铝粉和基体金属发生复杂的化学反应，生成的铬酸盐可以作为粘结剂将片状锌铝粉粘结在一起，从而填充了粉末间的空隙，有效阻止腐蚀介质向基体表面扩散，同时锌铝粉和钢基体氧化产生的钝化膜和络合物固化后相互结合，可以使膜层与基体结合更为紧密。达克罗涂层制备工艺简单，又具有极高的耐蚀性、耐热性、无氢脆等优点，并且厚度可控性高，一般在5～10μm，不会影响工件的连接配合，能显著提高紧固件耐腐蚀性能，从而使得其从最初的汽车防锈逐渐应用到船舶、桥梁、通信甚至军工等行业。但达克罗技术目前还存在着以下几个问题：(1)达克罗涂液中锌铝粉的结合。锌、铝的自腐蚀电位分别为-0.762V和-1.667V，两者结合形成的锌铝涂层，其自腐蚀电位约为-1.1V，而一般钢材的自腐蚀电位为0.6～-0.7V，在电化学保护中，涂层的电位越负，牺牲阳极保护作用就越明显，所以当工件处于腐蚀介质的时候，由涂层和钢材构成的原电池，涂层便作为阳极失去电子发生缓慢腐蚀而对钢材进行保护，但是目前所配制的达克罗涂液，片状锌粉和铝粉都是直接以单质的形式按比例混合进行涂液的配制，锌粉和铝粉不能很好的结合为一个整体，涂层的腐蚀电位受到影响，进而影响到涂层的防腐能力。(2)涂液不够均匀。由于受涂层所用金属粉制备技术以及成本等因素的制约，国内使用的鳞片状锌粉和铝粉片状化程度不高，导致涂层层状结构不明显，并且锌粉和铝粉的密度不同，在配制无铬达克罗涂料的过程中难以实现均匀混合，需长时间的搅拌分散，增加了能耗，所配涂液各组分间均匀程度不高。(3)涂层中各种缺陷的处理，如微观裂纹，微观孔洞等。(4)绿色环保。传统达克罗涂液中粘结剂用的是铬酐或者铬酸盐，在达克罗涂液中含有2％～5％的Cr6+，即使经过高温烧结后，仍有少量可溶的Cr6+留在涂层中，Cr6+具有强毒性并且具有致癌作用，对于环境和人体都有一定的危害，是一种危险的环境污染物。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种机械合金化制备的无铬达克罗涂料及其制备方法。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种机械合金化制备的无铬达克罗涂料，原料组分包括金属合金浆料、无铬钝化液和相关助剂，各原料组分所占质量百分数为：金属合金浆料50％～55％、无铬钝化液40％～45％、相关助剂3％～6％。上述方案中，所述金属合金浆料是由金属合金粉和润湿剂通过球磨工艺制备得到，所述金属合金粉是由片状锌粉和片状铝粉通过球磨机械合金化制备得到.上述方案中，所述锌粉和铝粉的质量比为5:1～9:1，所述锌粉和铝粉的总质量与润湿剂的质量相同。上述方案中，所述无铬钝化液是由无铬钝化剂和水按照1:5～8的比例配制而成，所述无铬钝化剂的各组分按重量百分比计为：钼酸铵34％～38％，硼酸16％～24％，柠檬酸6％～10％，硅烷偶联剂6％～14％，稀土材料20％～25％。上述方案中，所述稀土材料为氧化镨和硝酸镧中的一种或两种。上述方案中，所述相关助剂为增稠剂和分散剂按任意配比的混合物，所述增稠剂为甲基纤维素，所述分散剂为OP-10。上述无铬达克罗涂料的制备方法，包括如下步骤：(1)金属合金浆料的制备：将锌粉和铝粉按质量比混合，加入到球磨罐中，同时加入少量硬脂酸作为过程控制剂，将球磨罐密封后抽真空，并通入氩气，常温下，球磨6～7h后得到金属合金粉；在所得金属合金粉中加入润湿剂，继续球磨6～7h后得到金属合金浆料；(2)无铬钝化液的配制：按照重量比称取钼酸铵、硼酸、柠檬酸、硅烷偶联剂和稀土材料，混合均匀加入水后在30℃～35℃之间用磁力搅拌器匀速搅拌30min～40min，得到无铬钝化液；(3)无铬达克罗涂料的制备：按照各原料配比取金属合金浆料、无铬钝化液和相关助剂，加入到球磨罐中，同时加入少量无水乙醇，室温下球磨6～8h，控制涂料液的pH和粘度，球磨结束后，将涂料放置于38℃水浴锅中静置1～2h，使涂料处于均匀稳定的状态，即得到无铬达克罗涂料。上述方案中，所述球磨的球料比均为10:1～14:1，球磨转速均为300r/min～600r/min。上述方案中，所述pH为6.0～8.5，所述粘度为30～80s。本发明所述无铬达克罗涂料的制备过程中，应该注意以下相关事项：(1)配料室或配料间内环境应洁净无尘，在防止太阳光直射的条件下，室内光线明亮。(2)无铬达克罗涂料应贮存在不高于25℃的环境温度下，并防止日光直射，最好存放在空调房间。(3)涂料盛放容器必须用聚乙烯或聚氯乙烯等耐腐蚀材料制造。本发明的有益效果：(1)本发明采用机械球磨法制备金属合金粉，锌粉和铝粉通过球磨法机械合金化，与以往方法中单质锌粉、单质铝粉直接混合搅拌获得金属粉的形式不同，通过机械合金化得到的金属合金粉，在进行烧结过程中，能更好的实现锌粉和铝粉的结合，合金化程度更高，粉体片状化程度更好，表面更加平整光滑；(2)本发明将金属合金粉和润湿剂通过机械球磨法混合制备成金属合金浆料，进一步将金属合金浆料与无铬钝化剂通过机械球磨法混合配制成无铬达克罗涂料，各原料混合的均匀程度更高，制备得到的无铬达克罗涂料性能更稳定，孔隙率较低，涂层的微观裂纹和孔洞较少，涂层的致密性较高，涂层的耐蚀性能好，从而使得基材被包覆和保护的程度更好；(3)本发明所述无铬达克罗涂料在满足性能要求的前提下也符合环境要求。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种无铬达克罗涂料，通过如下方法制备得到：(1)金属合金浆料的制备：取200g金属粉，其中锌粉和铝粉的质量比为5:1，将混合粉末加入球磨罐，同时加入与金属粉的质量比为4％的硬脂酸作为过程控制剂，再将球磨罐密封后抽真空，并通入氩气进行保护，球磨6h之后，得到鳞片状金属合金粉，再加入与金属粉等质量的润湿剂(聚乙二醇400)，在同样条件下球磨6h，球磨温度应保持常温；所述球磨的球料比为10:1，球磨转速为400r/min，球磨结束后制得金属合金浆料。考虑到球磨结束后罐体与磨球之间的摩擦产生大量的热，立即取料易发生氧化现象，所以静置4h，待罐体彻底冷却后再取出预合金化后的金属浆料进行涂液的配制；(2)无铬钝化液的配制：按照质量百分比称取35g无铬钝化剂，其中含38％钼酸铵、18％硼酸、10％柠檬酸、10％硅烷偶联剂(AC-66)、24％稀土材料，混合均匀加入125g水后在30℃～35℃之间用磁力搅拌器匀速搅拌30min～40min，得到无铬钝化液；(3)无铬达克罗涂料的制备：取180g步骤(1)所得金属合金浆料、150g步骤(2)所得无铬钝化液加入到球磨罐中，同时加入5gHEC增稠剂、7g分散剂OP-10和3g无水乙醇在室温下湿法球磨6小时，控制涂料的pH6.4和粘度55s，球磨结束后，将涂料放置于38℃水浴锅中静置1h，使涂料处于均匀稳定的状态，即得到无铬达克罗涂料；(4)涂层制备：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用。将工件浸入配好的涂料中10s，取出后放入甩涂机中以450rad/s正甩15s再以同样的转速反甩15s。将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中110℃预烘15分钟，预烘后在330℃马弗炉中烧结30分钟。烧结后取出工件按上述同样的步骤进行涂覆、预烘、烧结得到第二层无铬达克罗涂层。用中性盐雾试验箱测试涂层耐蚀性能，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试涂层厚度，用涂-4杯粘度仪测试涂料粘度。本例测试结果列于表1。表1实施例1所制得的涂料与涂层的性能中性盐雾试验时间(h)涂层厚度(μm)涂料粘度(s)98610.155实施例2一种无铬达克罗涂料，通过如下方法制备得到：(1)金属合金浆料的制备：取180g金属粉，其中锌粉和铝粉的质量比为6:1，将混合粉末加入球磨罐，同时加入与金属粉的质量比为4％的硬脂酸作为过程控制剂，再将球磨罐密封后抽真空，并通入氩气进行保护，球磨6h之后，得到鳞片状金属合金粉，再加入与金属粉等质量的润湿剂(聚乙二醇400)，在同样条件下球磨6h，球磨温度应保持常温；所述球磨的球料比为11:1，球磨转速为450r/min，球磨结束后制得金属合金浆料。考虑到球磨结束后罐体与磨球之间的摩擦产生大量的热，立即取料易发生氧化现象，所以静置5h，待罐体彻底冷却后再取出预合金化后的金属浆料进行涂液的配制。(2)无铬钝化液的配制：按照质量百分比称取22g无铬钝化剂，其中含36％钼酸铵、22％硼酸、10％柠檬酸、9％硅烷偶联剂(AC-66)、23％稀土材料，混合均匀加入130g水后在30℃～35℃之间用磁力搅拌器匀速搅拌30min～40min，得到无铬钝化液；(3)无铬达克罗涂料的制备：取187g步骤(1)所得金属合金浆料、150g步骤(2)所得无铬钝化液加入到球磨罐中，同时加入8gHEC增稠剂、9g分散剂OP-10和4g无水乙醇在室温下湿法球磨6.5小时，控制涂料的pH6.8和粘度58s，球磨结束后，将涂料放置于38℃水浴锅中静置1h，使涂料处于均匀稳定的状态，即得到无铬达克罗涂料。(4)涂层制备：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用。将工件浸入配好的涂料中12s，取出后放入甩涂机中以460rad/s正甩15s再以同样的转速反甩15s。将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中120℃预烘10分钟，预烘后在320℃马弗炉中烧结35分钟。烧结后取出工件按上述同样的步骤进行涂覆、预烘、烧结得到第二层无铬达克罗涂层。用中性盐雾试验箱测试涂层耐蚀性能，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试涂层厚度，用涂-4杯粘度仪测试涂料粘度。本例测试结果列于表2。表2实施例2所制得的涂料与涂层的性能中性盐雾试验时间(h)涂层厚度(μm)涂料粘度(s)9979.658实施例3一种无铬达克罗涂料，通过如下方法制备得到：(1)金属合金浆料的制备：取150g金属粉，其中锌粉和铝粉的质量比为7:1，将混合粉末加入球磨罐，同时加入与金属粉的质量比为4％的硬脂酸作为过程控制剂，再将球磨罐密封后抽真空，并通入氩气进行保护，球磨6h之后，得到鳞片状金属合金粉，再加入与金属粉等质量的润湿剂(聚乙二醇400)，在同样条件下球磨6.5h，球磨温度应保持常温；所述球磨的球料比为12:1，球磨转速为500r/min，球磨结束后制得金属合金浆料。考虑到球磨结束后罐体与磨球之间的摩擦产生大量的热，立即取料易发生氧化现象，所以静置5h，待罐体彻底冷却后再取出预合金化后的金属浆料进行涂液的配制。(2)无铬钝化液的配制：按照质量百分比称取20g无铬钝化剂，其中含37％钼酸铵、20％硼酸、8％柠檬酸、12％硅烷偶联剂(AC-66)、23％稀土材料，混合均匀加入130g水后在30℃～35℃之间用磁力搅拌器匀速搅拌30min～40min，得到无铬钝化液；(3)无铬达克罗涂料的制备：取181g步骤(1)所得金属合金浆料、143g步骤(2)所得无铬钝化液加入到球磨罐中，同时加入6gHEC增稠剂、9g分散剂OP-10和2g无水乙醇在室温下湿法球磨6小时，控制涂料的pH6.2和粘度52s，球磨结束后，将涂料放置于38℃水浴锅中静置1h，使涂料处于均匀稳定的状态，即得到无铬达克罗涂料。(4)涂层制备：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用。将工件浸入配好的涂料中10s，取出后放入甩涂机中以450rad/s正甩15s再以同样的转速反甩15s。将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中125℃预烘9分钟，预烘后在335℃马弗炉中烧结28分钟。烧结后取出工件按上述同样的步骤进行涂覆、预烘、烧结得到第二层无铬达克罗涂层。用中性盐雾试验箱测试涂层耐蚀性能，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试涂层厚度，用涂-4杯粘度仪测试涂料粘度。本例测试结果列于表3。表3实施例3所制得的涂料与涂层的性能中性盐雾试验时间(h)涂层厚度(μm)涂料粘度(s)100810.252实施例4一种无铬达克罗涂料，通过如下方法制备得到：(1)金属合金浆料的制备：取140g金属粉，其中锌粉和铝粉的质量比为8:1，将混合粉末加入球磨罐，同时加入与金属粉的质量比为4％的硬脂酸作为过程控制剂，再将球磨罐密封后抽真空，并通入氩气进行保护，球磨6.5h之后，得到鳞片状金属合金粉，再加入与金属粉等质量的润湿剂(聚乙二醇400)，在同样条件下球磨6.5h，球磨温度应保持常温；所述球磨的球料比为13:1，球磨转速为550r/min，球磨结束后制得金属合金浆料。考虑到球磨结束后罐体与磨球之间的摩擦产生大量的热，立即取料易发生氧化现象，所以静置6h，待罐体彻底冷却后再取出预合金化后的金属浆料进行涂液的配制。(2)无铬钝化液的配制：按照质量百分比称取18g无铬钝化剂，其中含37％钼酸铵、24％硼酸、9％柠檬酸、8％硅烷偶联剂(AC-66)、22％稀土材料，混合均匀加入127g水后在30℃～35℃之间用磁力搅拌器匀速搅拌30min～40min，得到无铬钝化液；(3)无铬达克罗涂料的制备：取165g步骤(1)所得金属合金浆料、143g步骤(2)所得无铬钝化液加入到球磨罐中，同时加入8gHEC增稠剂、10g分散剂OP-10和5g无水乙醇在室温下湿法球磨7小时，控制涂料的pH7.2和粘度48s，球磨结束后，将涂料放置于38℃水浴锅中静置1.5h，使涂料处于均匀稳定的状态，即得到无铬达克罗涂料。(4)涂层制备：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用。将工件浸入配好的涂料中12s，取出后放入甩涂机中以480rad/s正甩16s再以同样的转速反甩16s；将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中120℃预烘11分钟，预烘后在340℃马弗炉中烧结25分钟。烧结后取出工件按上述同样的步骤进行涂覆、预烘、烧结得到第二层无铬达克罗涂层。用中性盐雾试验箱测试涂层耐蚀性能，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试涂层厚度，用涂-4杯粘度仪测试涂料粘度。本例测试结果列于表4。表4实施例4所制得的涂料与涂层的性能中性盐雾试验时间(h)涂层厚度(μm)涂料粘度(s)9929.848实施例5一种无铬达克罗涂料，通过如下方法制备得到：(1)金属合金浆料的制备：取130g金属粉，其中锌粉和铝粉的质量比为9:1，将混合粉末加入球磨罐，同时加入与金属粉的质量比为4％的硬脂酸作为过程控制剂，再将球磨罐密封后抽真空，并通入氩气进行保护，球磨7h之后，得到鳞片状金属合金粉，再加入与金属粉等质量的润湿剂(聚乙二醇400)，在同样条件下球磨6h，球磨温度应保持常温；所述球磨的球料比为14:1，球磨转速为550r/min，球磨结束后制得金属合金浆料。考虑到球磨结束后罐体与磨球之间的摩擦产生大量的热，立即取料易发生氧化现象，所以静置8h，待罐体彻底冷却后再取出预合金化后的金属浆料进行涂液的配制。(2)无铬钝化液的配制：按照质量百分比称取15g无铬钝化剂，其中含34％钼酸铵、21％硼酸、6％柠檬酸、14％硅烷偶联剂(AC-66)、25％稀土材料，混合均匀加入120g水后在30℃～35℃之间用磁力搅拌器匀速搅拌30min～40min，得到无铬钝化液；(3)无铬达克罗涂料的制备：取173g步骤(1)所得金属合金浆料、128g步骤(2)所得无铬钝化液加入到球磨罐中，同时加入7gHEC增稠剂、9g分散剂OP-10和3g无水乙醇在室温下湿法球磨8小时，控制涂料的pH6.8和粘度45s，球磨结束后，将涂料放置于38℃水浴锅中静置2h，使涂料处于均匀稳定的状态，即得到无铬达克罗涂料。(4)涂层制备：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用。将工件浸入配好的涂料中11s，取出后放入甩涂机中以500rad/s正甩17s再以同样的转速反甩17s。将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中125℃预烘10分钟，预烘后在335℃马弗炉中烧结28分钟。烧结后取出工件按上述同样的步骤进行涂覆、预烘、烧结得到第二层无铬达克罗涂层。用中性盐雾试验箱测试涂层耐蚀性能，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试涂层厚度，用涂-4杯粘度仪测试涂料粘度。本例测试结果列于表5。表5实施例5所制得的涂料与涂层的性能中性盐雾试验时间(h)涂层厚度(μm)涂料粘度(s)9909.445显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。