本发明涉及液晶显示材料领域，特别涉及一种液晶化合物及其组合物与应用。
背景技术：
液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱动电压低。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在tft-lcd(薄膜晶体管技术)产品方面。
近年来，液晶化合物的应用领域越来越广，已经广泛用于各种类型的显示设备、电光学器件、传感器等。其中，在显示装置中向列相液晶有着最宽广的用途。向列相液晶已经广泛应用于无源tn或stn矩阵显示器和具有tft有源矩阵的系统中
目前，tft-lcd产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸tft-lcd显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。
随着显示技术的发展，对液晶材料也提出了更高的要求，尤其是在快速响应，降低驱动电压，降低功耗等方面。因此，需要开发更多改进性能的新型液晶化合物。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种新型的环戊基类负介电各向异性液晶化合物，该化合物具有较高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优点，这些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的应用价值。
本发明所述的液晶化合物，具有如下结构：
其中，r表示具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基，环a表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环b表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，m为0、1或2。
优选地，在通式i中，r表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，环a表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环b表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，m为0或1。
作为更优选的技术方案，在通式i中，r表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，环a表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环b表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，优选，m为0或1。
作为进一步优选的技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
在i-1～i-16中，r表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，更优选为2～4个碳原子的烷基。
作为本发明的最佳实施方式，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。
本发明所述的制备方法，根据环b结构的不同，选择不同的合成路线。
作为一种技术方案，当环b为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基时，合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)
(2)以
其中，各步骤所涉及化合物中的r、m、环a与所得液晶化合物产物中r、m、环a代表的基团相对应(见关于通式i中各取代基的限定)。
上述方法所述步骤1)中，
优选地，反应温度为-50～-100℃；
其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。
所述步骤2)中，
优选地，反应温度为60～150℃；
作为另一种技术方案，当环b为1,4-亚环己基时，即通式为
具体包括以下步骤：
(1)
(2)
其中，各步骤所涉及化合物中的r、m、环a与所得液晶化合物产物中r、m、环a代表的基团相对应(见关于通式i中各取代基的限定)。
上述方法所述步骤1)中，
优选地，反应温度为-50～-100℃；
其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种。
所述步骤2)中，
优选地，反应温度为10～-100℃；
作为第三种技术方案，当环b为1,4-亚环己烯基时，即通式为
具体包括以下步骤：
(1)
(2)
其中，各步骤所涉及化合物中的r、m、环a与所得液晶化合物产物中r、m、环a代表的基团相对应(见关于通式i中各取代基的限定)。
上述方法所述步骤1)中，
优选地，反应温度为-50～-100℃；
其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种。
所述步骤2)中，
优选地，反应温度为50～120℃；
其中，所述酸选自盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钾中的一种或几种，优选为对甲苯磺酸。
其中，上述历程中
具体包括以下步骤：
(1)
(2)
其中，各步骤所涉及化合物中的r与所得液晶化合物产物中r代表的基团相对应(见关于通式i中各取代基的限定)。
上述方法所述步骤1)中，
优选地，反应温度为30～120℃；
所述步骤2)中，
优选地，反应温度为10～70℃；
其中，所述催化剂选自pd/c、雷尼镍、pt/c中的一种或几种，优选为pd/c。
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1～60％，优选为3～50％，进一步优选为5～25％。
本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有较高的负介电各向异性，较低的旋转粘度，从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)。
实施例1
液晶化合物的结构式为：
制备化合物bylc-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物bylc-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入42.5g7,8-二氟-2-丙基-色满，150ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.24mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加31.2g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2m盐酸水溶液300ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-01-1)47.1g，hplc：99.3％，收率92％；
(2)化合物bylc-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入30.0g化合物bylc-01-1，26.3g化合物4-环戊基溴苯，150mln,n-二甲基甲酰胺，50ml去离子水，16.1g无水碳酸钾，0.5g四三苯基膦钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-01)34.9g，gc：99.6％，收率：83.7％。
采用gc-ms对所得白色固体bylc-01进行分析，产物的m/z为356.1(m+)。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.87-1.85(m,15h)，1.95-2.95(m,5h),3.43-4.15(m,1h),6.85-7.73(m,5h)。
实施例2
依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实施例3
液晶化合物的结构式为：
制备化合物bylc-03的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物bylc-03-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入21.2g7,8-二氟-2-丙基-色满和150ml四氢呋喃，控温-75～-85℃滴加0.12mol丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-75～-85℃滴加15.0g环戊基环己基酮和50ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃。加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物bylc-03-1)33.1g，gc：95.3％，收率97.5％；
(2)化合物bylc-03的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入30.0g化合物bylc-03-1和150ml二氯甲烷，控温-70～-80℃滴加18.4g三乙基硅烷，滴毕保温反应0.5小时，控温-70～-80℃滴加18.0g三氟化硼乙醚，然后自然回温至-20℃。加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固体(化合物bylc-03)21.8g，gc：99.8％，收率76％；
采用gc-ms对所得白色固体bylc-03进行分析，产物的m/z为362.1(m+)。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.85-1.83(m,25h)，1.95-2.77(m,5h),3.43-4.15(m,1h),6.35-7.63(m,1h)。
实施例4
依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实施例5
液晶化合物的结构式为：
制备化合物bylc-05的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物bylc-05-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入40.0g7,8-二氟-2-丙基-色满和250ml四氢呋喃，控温-75～-85℃滴加0.22mol丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-75～-85℃滴加46.0g环戊基双环己基酮和60ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃。加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物bylc-05-1)79.5g，gc：94.5％，收率93.2％；
(2)化合物bylc-05的合成：
向反应瓶中加入46.0gbylc-05-1，0.5g对甲苯磺酸，0.2g2,6-二叔丁基对甲酚和300ml甲苯，回流分水反应4小时。进行常规后处理，得到白色固体(化合物bylc-05)34.5g，gc：99.6％，收率78％；
采用gc-ms对所得白色固体bylc-05进行分析，产物的m/z为442.2(m+)。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.85-2.10(m,35h)，2.25-2.75(m,2h),3.43-4.15(m,1h)，5.53-6.12(m,1h),6.63-7.75(m,1h)。
实施例6
依据实施例5的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实施例7
本实施例提供了一种用于制备本发明所述液晶化合物的中间体的合成路线，该中间体的结构式为：
制备中间体bylc-07的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物bylc-07-1的合成：
向反应瓶中加入31.6g3,4-二氟-2-羟基苯甲醛，27.3g1-戊烯基硼酸和120ml二氧六环，控温85～95℃反应8h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物bylc-07-1)29.7g，gc：93.6％，收率70.8％；
(2)化合物bylc-07的合成：
向反应瓶中加入23.0gbylc-07-1，1.15g钯碳，25ml甲苯，60ml乙醇，氢气置换两次，控温10～30℃加氢反应6h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物中间体bylc-07):22.2g，gc：99.5％，收率：95.6％；
采用gc-ms对所得白色固体bylc-07进行分析，产物的m/z为212.2(m+)。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.85-1.85(m,7h)，1.95-2.75(m,4h),3.43-4.15(m,1h)，6.35-7.25(m,2h)。
实施例8
依据实施例7的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下中间体化合物以用于制备本发明所述的各种液晶化合物。
实验例1
将实施例1所制得的化合物bylc-01和对比例1的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：
表1：液晶化合物的性能检测结果
由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有较高的负介电各向异性、旋转粘度γ1适中，良好的低温互溶性和较高的清亮点性能，这些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶组合物的介电各向异性△ε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
实验例2
将实施例2所制得的化合物(bylc-02)和对比例2的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表2所示：
表2：液晶化合物的性能检测结果
由表2的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有较高的负介电各向异性、旋转粘度γ1适中，良好的低温互溶性和较高的清亮点性能，这些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶组合物的介电各向异性△ε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
实验例3
将实施例4所制得的化合物(bylc-04)和对比例3的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表3所示：
表3：液晶化合物的性能检测结果
由表3的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有较高的负介电各向异性、旋转粘度γ1适中，良好的低温互溶性和较高的清亮点性能，这些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶组合物的介电各向异性△ε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
此外，将本申请所述化合物具体应用在常规体系的液晶组合物中后发现，其可以提高液晶组合物的介电各向异性△ε，同时保持较低的旋转粘度γ1和适当的折射率各向异性△n，所得液晶组合物具有显著的快速响应特点和低电压驱动特点。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。