本发明属于有机颜料领域，特别是涉及一种C.I.颜料橙13的制备方法。
背景技术：
C.I.颜料橙13(C.I.Pigment Orange 13,C.I.21110，CAS RN:3520-72-7)呈艳丽的黄光橙色。主要应用于胶印油墨、溶剂型和水性印刷油墨、塑料及文教用品。
对于C.I.颜料橙13，通常用3,3′-二氯联苯胺重氮盐与1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合制得。通常将3,3′-二氯联苯胺制备的重氮盐加入1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮中逆法偶合反应得到，且由于反应完毕偶合介质的pH值较低，反应速度较慢，重氮组分容易过量，导致产品中致癌芳香胺3,3′-二氯联苯胺的超标。因而所得到的C.I.颜料橙13在环境中能还原降解为致癌芳香胺类化合物，对消费者健康和环境造成危害。为此在制造颜料时防止致癌芳香胺超标必须探索优化的合成及后处理工艺，使处于最优化的工艺状态，使最终颜料中致癌芳香胺小于150ppm。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提出了一种C.I.颜料橙13的制备方法，解决现有技术中存在的颜料芳香胺超标、危害消费者健康及环境、反应复杂等问题。
本发明的具体方案为：一种C.I.颜料橙13的制备方法，包括以下步骤：
(1)重氮液制备：在水中加入盐酸、3,3′-二氯联苯胺，搅拌，降温至0℃以下，加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，反应结束后经过后处理制得重氮液备用；
(2)偶合组分液制备：将氢氧化钠溶解于水中，加入1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、第二偶合组分，搅拌至溶解，制得偶合组分液；
(3)偶合反应：在偶合反应釜中加入水、冰醋酸、表面活性剂，搅拌下将步骤(2)制得的偶合组分液滴加入偶合反应釜中，滴加至pH为3.0-6.0时，同时滴加步骤(1)制得的重氮液，并控制两者的滴加速度保证重氮液始终不过量，进行并流偶合反应，反应中保持pH为3.0-6.0；偶合反应结束后，后处理得到偶合反应产物；
(4)颜料化：取步骤(3)所得产物加入表面活性剂和有机溶剂，回流处理1-5小时，后处理得C.I.颜料橙13。
优选地，步骤(1)中所述3,3′-二氯联苯胺：盐酸：亚硝酸钠：水的质量比为1：(1.6～2.0)：(0.58～0.6)：(10～20)。
优选地，步骤(1)中搅拌时间至少为1小时，保证3,3′-二氯联苯胺能在盐酸水溶液中充分分散。优选地，步骤(1)中亚硝酸钠溶液质量分数为30％。
步骤(1)中重氮化反应时间为1-3小时。
步骤(1)中在重氮化反应结束后进行后处理，具体步骤是：加入少量氨基磺酸，过滤，所得滤液即为重氮液；其中，加入少量氨基磺酸目的是为了除去多余的亚硝酸离子，由于反应中加入的亚硝酸钠是微过量的，氨基磺酸的量可根据亚硝酸钠的用量进行适当调整。
优选地，步骤(2)中所述第二偶合组分是1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(3′-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4′-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮中的一种或两种。
优选地，步骤(2)中所述1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮与步骤(1)中所述3,3′-二氯联苯胺的质量比是：1.1～1.3：1；
步骤(2)中所述1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮：氢氧化钠：第二偶合组分：水的质量比为1：(0.2～0.5)：(0.2～0.4)：(10～20)。
优选地，步骤(3)和步骤(4)中所述表面活性剂为拉开粉BX、脂肪醇聚氧乙烯醚、萘酚聚氧乙烯醚中的任意一种。
进一步地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO-9。所述萘酚聚氧乙烯醚为BNO-12。
优选地，步骤(3)中所述水、冰醋酸、表面活性剂与步骤(2)中的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的质量比为：(20～30)：(0.1～0.3)：(0.04～0.2)：1。
步骤(3)中为保证反应过程中重氮液不过量，使最终制得的颜料中芳香胺不超标，应随时调节偶合组分液和重氮液的滴加速度并控制该滴加速度使重氮液始终不过量，滴加过程中通过1％的H酸显色反应随时检测重氮液是否过量。
步骤(3)中滴加过程中反应温度控制在5-30℃；滴加时间为1-3小时，即同时滴加重氮液和偶合组分液的时间为1-3小时，该时间可通过控制滴加速度来调节。滴加结束后，为保证反应完全，继续反应1-2小时，然后升温至90-100℃，保温1-3小时，待反应结束后过滤，水洗滤饼至滤液pH值为中性，即得到偶合反应产物。
优选地，步骤(4)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、环己烷中的任意一种。
优选地，步骤(4)中所述有机溶剂的用量是步骤(3)所得滤饼质量的10-40倍。
优选地，步骤(4)中表面活性剂的用量是步骤(3)所得滤饼质量的0.01-0.05倍。
优选地，步骤(4)中回流结束后进行后处理，具体步骤为：将步骤(4)回流结束后得到的反应液进行抽滤，并水洗滤饼至滤液pH值为中性，将滤饼在70-90℃下干燥，用粉碎机粉碎即得C.I.颜料橙13。
本发明采用上述方法制得的C.I.颜料橙13芳香胺含量≤150ppm。
优选地，所得C.I.颜料橙13按照EN 14362-1:2012(E)方法进行芳香胺的测试。具体地，该方法为：称取颜料橙13样品0.2g于萃取管中，加入2ml的甲醇，加入15ml缓冲液，水浴，pH＝6.0(70±2℃)，萃取30min，再加入保险粉连二硫酸钠，继续水浴萃取30min，加入20ul20％的NaOH过硅藻土柱，用80ml甲基叔丁基醚洗脱后旋转蒸发浓缩至近干，加入1ml乙腈旋转蒸发近干，用甲醇定容2ml，然后取溶液上气质联用仪测试。
本发明的有益效果为：制备一种低芳香胺含量的有机颜料橙13，其中芳香胺含量低于150ppm，安全环保；且颜料的色光、色力在色差可接受范围内，满足要求。该方法操作简单，可重复性好。
具体实施方式
下面借助具体实施例来描述本发明。在下面的描述中，阐述了许多具体细节以便使所属技术领域的技术人员能够更好地了解本发明。但是，对于所属技术领域内的技术人员来说明显的是，本发明的实现可不具有这些具体细节中的一些。此外，应当理解的是，本发明并不限于所介绍的特定实施例。相反，可以考虑用下面的特征的任意组合来实施本发明，而无论它们是否涉及不同的实施例。因此，下面的实施例和优点仅作说明之用，而不应被看作是对权利要求的限定，除非在权利要求中明确提出。
对比例：
(1)重氮液的制备：
将16.6g 30％盐酸、10g 3,3′-二氯联苯胺溶于200ml水中，25℃搅拌1小时，加冰降温至0℃，将亚硝酸钠5.8g与13.5g水搅拌溶解后，在3-5min内加入3,3′-二氯联苯胺的浆料中，淀粉碘化钾试纸显示蓝色，0-3℃下搅拌1小时，加入氨基磺酸去除多余亚硝酸离子，过滤后制得重氮液备用。
(2)偶合组分液的制备
将3.5g氢氧化钠、14.8g 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮加入150ml水中，25℃下搅拌1小时使溶解清澈，备用。
(3)偶合反应
将步骤(2)中的偶合组分液从液面下缓慢滴加到重氮液中，偶合温度为15-20℃，偶合时间为0.5小时，偶合完毕，搅拌15分钟。升至35℃搅拌至H酸显色反应无重氮液存在，升温至60℃，加入碱液调pH值为2.0，然后升温至90℃，保温1小时，抽滤，用纯净水水洗至滤液pH值中性。70℃干燥，粉碎，即得颜料成品。
所得颜料成品按照EN 14362-1:2012(E)方法经气质联用仪测试芳香胺含量为5955ppm。
实施例1
(1)重氮液的制备：
将17g 30％盐酸、10g 3,3′-二氯联苯胺溶于200ml水中，25℃搅拌1小时，加冰降温至0℃，将亚硝酸钠5.8g与13.5g水搅拌溶解后，在3-5min内加入3,3′-二氯联苯胺的浆料中，淀粉碘化钾试纸显示蓝色，0-3℃下搅拌1小时，加入氨基磺酸去除多余亚硝酸离子，过滤后制得重氮液备用。
(2)偶合组分液的制备
将3.9g氢氧化钠、11.25g 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、4.05g 1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮和0.2g 1-(3′-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮加入150ml水中，25℃下搅拌1小时使溶解清澈，备用。
(3)偶合反应
在偶和反应釜中加入225ml水、2.0g冰醋酸、0.5g拉开粉BX，搅拌均匀，将步骤(2)中的偶合组分液缓慢滴加到偶合反应釜中，至pH＝4.0时，开始滴加步骤(1)中的重氮液，调节两者的滴加速度使重氮液始终不过量，偶合温度为15℃，偶合时间为1小时，偶合过程pH值为3.5-4.0，偶合完毕pH值为3.5。偶合反应后继续反应1小时，升温至90℃，保温1小时，抽滤进压滤机，用纯净水水洗至滤液pH值中性。
(4)颜料化
取滤饼4g加入甲醇50.5ml搅拌均匀，加入0.04g AEO-9。升温至回流温度，回流反应5小时，过滤，滤液进行溶剂回收，水洗至pH值为中性，70℃干燥，粉碎，即得颜料成品。
所得颜料和对比例所得颜料相比，通过爱色丽X-Rite8400测色仪检测(以对比例产品为标准，实施例制得产品为测试样)色光及色力结果如下：△L*为-0.77；△c*为0.19；△h*为-0.44；色力为101％。
所得颜料成品按照EN 14362-1:2012(E)方法经气质联用仪测试芳香胺含量为39.8ppm。
实施例2
(1)重氮液的制备：
将19g盐酸、10g3,3′-二氯联苯胺溶于150ml水中，25℃搅拌1.5小时，加冰降温至0℃，将亚硝酸钠5.9g与19.6g水搅拌溶解后，在3-5min内加入3,3′-二氯联苯胺的浆料中，淀粉碘化钾试纸显示蓝色，0-3℃下搅拌1.5小时，加入氨基磺酸去除多余亚硝酸离子，过滤后制得重氮盐备用。
(2)偶合组分液制备
将2.3g氢氧化钠、11.25g 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、2.05g 1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮和0.2g 1-(3′-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮加入112.5ml水中，25℃下搅拌1小时使溶解清澈，备用。
(3)偶合反应
在偶和反应釜中加入300ml水、1.2g冰醋酸，2.25g AEO-9搅拌均匀，将步骤(2)中的偶合组分液缓慢滴加到偶合反应釜中，至pH＝5.0时，开始滴加步骤(1)中的重氮液，调节两者的滴加速度使重氮液始终不过量，偶合温度为10℃，偶合时间为2小时。偶合过程pH值为4.5-5.0，偶合完毕pH值为4.5。偶合反应后继续反应1小时，升温至95℃，保温1小时，抽滤进压滤机，用纯净水水洗至滤液pH值中性。
(4)颜料化
取滤饼4g加入DMF 55ml搅拌均匀，加入0.05g AEO-9。升温至回流温度，回流反应3小时，过滤，滤液进行溶剂回收，水洗至pH值为中性，80℃干燥，粉碎，即得颜料成品。
所得颜料和对比例所得颜料相比，通过爱色丽X-Rite8400测色仪检测(以对比例产品为标准，实施例制得产品为测试样)色光及色力结果如下：△L*为0.17；△c*为0.85；△h*为0.04；色力为103％。
所得颜料成品按照EN 14362-1:2012(E)方法经气质联用仪测试芳香胺含量为41.1ppm。
实施例3
(1)重氮液的制备：
将16g盐酸、10g3,3′-二氯联苯胺溶于100ml水中，25℃搅拌1小时，加冰降温至0℃，将亚硝酸钠5.8g与13.5g水搅拌溶解后，在3-5min内加入3,3′-二氯联苯胺的浆料中，淀粉碘化钾试纸显示蓝色，0-3℃下搅拌3小时，加入氨基磺酸去除多余亚硝酸离子，过滤后制得重氮盐备用。
(2)偶合组分液制备
将3.3g氢氧化钠、11.25g 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、4.05g 1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮和0.2g 1-(4′-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮加入150ml水中，25℃下搅拌1小时，溶解清澈，备用。
(3)偶合反应
在偶和反应釜中加入300ml水、1.7g冰醋酸、0.8g拉开粉BX，将步骤(2)中的偶合组分液缓慢滴加到偶合反应釜中，至pH＝3.0时，开始滴加步骤(1)中的重氮液，调节两者的滴加速度使重氮液始终不过量，偶合温度为25℃，偶合时间为1小时。偶合过程pH值为3.0，偶合完毕pH值为3.0。偶合完毕继续反应1小时，升温至100℃，保温2小时，抽滤进压滤机，用纯净水水洗至滤液pH值中性。
(4)颜料化
取滤饼4g加入甲苯70ml搅拌均匀，加入0.1g BNO-12。升温至回流温度，回流反应2小时，过滤，滤液进行溶剂回收，水洗至pH值为中性，70℃干燥，粉碎，即得颜料成品。
所得颜料和对比例所得颜料相比，通过爱色丽X-Rite8400测色仪检测(以对比例产品为标准，实施例制得产品为测试样)色光及色力结果如下：△L*为-0.31；△c*为0.59；△h*为-0.25；色力为103％。
所得颜料成品按照EN 14362-1:2012(E)方法经气质联用仪测试芳香胺含量为97ppm。
实施例4
(1)重氮液的制备：
将17g盐酸、10g3,3′-二氯联苯胺溶于150ml水中，20度搅拌1小时，加冰降温至0℃，将亚硝酸钠5.8g与13.5g水搅拌溶解后，在3-5min内加入3,3′-二氯联苯胺的浆料中，淀粉碘化钾试纸显示蓝色，0-3℃下搅拌1小时，加入氨基磺酸去除多余亚硝酸离子，过滤后制得重氮盐备用。
(2)偶合组分液制备
将5.0g氢氧化钠、11g 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮加入200ml水中，4.25g 1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮，25℃下搅拌1小时溶解清澈，备用。
(3)偶合反应
在偶和反应釜中加入337.5ml水、3.375g冰醋酸和0.5g BNO-12，将步骤(2)中的偶合液缓慢滴加到偶合反应釜中，至pH＝4.0时，开始滴加步骤(1)中的重氮液，调节两者的滴加速度使重氮液始终不过量，偶合温度为15℃，偶合时间为1小时。偶合过程pH值为3.5-4.0，偶合完毕pH值为3.5。偶合完毕反应1小时，升温至90℃，保温1小时，抽滤进压滤机，用纯净水水洗至滤液pH值中性。
(4)颜料化
取滤饼4g加入甲醇65ml搅拌均匀，0.2g BNO-12，升温至回流温度，回流反应1小时，过滤，滤液进行溶剂回收，水洗至pH值为中性，80℃干燥，粉碎，即得颜料成品。
所得颜料和对比例所得颜料相比，通过爱色丽X-Rite8400测色仪检测(以对比例产品为标准，实施例制得产品为测试样))色光及色力结果如下：△L*为-0.05；△c*为0.19；△h*为0.54；色力为102％。
所得颜料成品按照EN 14362-1:2012(E)方法经气质联用仪测试芳香胺含量为75ppm。
实施例5
(1)重氮液的制备：
将20g盐酸、10g3,3′-二氯联苯胺溶于150ml水中，25℃搅拌1小时，加冰降温至0℃，将亚硝酸钠6.0g与13.5g水搅拌溶解后，在3-5min内加入3,3′-二氯联苯胺的浆料中，淀粉碘化钾试纸显示蓝色，0-3℃下搅拌2小时，加入氨基磺酸去除多余亚硝酸离子，过滤后制得重氮盐备用。
(2)偶合组分液制备
将4.0g氢氧化钠、13g 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、4.2g 1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮加入225ml水中，25℃，搅拌1小时溶解清澈，备用。
(3)偶合反应
在偶和反应釜中加入300ml水、1.7g冰醋酸和0.5g BNO-12、0.5g拉开粉BX，将步骤(2)中的偶合组分液缓慢滴加到偶合反应釜中，至pH＝4.0时，开始滴加步骤(1)中的重氮液，调节两者的滴加速度使重氮液始终不过量，偶合温度为15℃，偶合时间为1小时。偶合过程pH值为3.5-4.0，偶合完毕pH值为3.5。偶合完毕反应1小时，升温至90℃，保温1小时，抽滤进压滤机，用纯净水水洗至滤液pH值中性。
(4)颜料化
取滤饼4g加入甲醇202ml搅拌均匀，加入0.075g BNO-12。升温至回流温度，回流反应1小时，过滤，滤液进行溶剂回收，水洗至pH值为中性，90℃干燥，粉碎，即得颜料成品。
所得颜料和对比例所得颜料相比，通过爱色丽X-Rite8400测色仪检测(以对比例产品为标准，实施例制得产品为测试样))色光及色力结果如下：△L*为0.04；△c*为-0.19；△h*为0.79；色力为106％。
所得颜料成品按照EN 14362-1:2012(E)方法经气质联用仪测试芳香胺含量为60ppm。
实施例6
(1)重氮液的制备：
将17g盐酸、10g3,3′-二氯联苯胺溶于150ml水中，25℃搅拌1小时，加冰降温至0℃，将亚硝酸钠5.8g与13.5g水搅拌溶解后，于3-5min加入3,3′-二氯联苯胺的浆料中，淀粉碘化钾试纸显示蓝色，0-3℃下搅拌1小时，加入氨基磺酸去除多余亚硝酸离子，过滤后制得重氮盐备用。
(2)偶合组分液制备
将5.6g氢氧化钠、11.25g 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、3.5g 1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮和0.5g 1-(3′-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、0.5g 1-(4′-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮加入150ml水中，25℃，搅拌1小时溶解清澈，备用。
(3)偶合反应
在偶和反应釜中加入300ml水、1.7g冰醋酸，加入0.5g拉开粉BX、0.5g BNO-12，将步骤(2)中的偶合液缓慢滴加到偶合反应釜中，至pH＝4.0时，开始滴加步骤(1)中的重氮液，调节两者的滴加速度使重氮液始终不过量，偶合温度为15℃，偶合时间为1小时。偶合过程pH值为3.5-4.0，偶合完毕pH值为3.5。偶合完毕反应1小时，升温至95℃，保温1小时，抽滤进压滤机，用纯净水水洗至滤液pH值中性。
(4)颜料化
取滤饼4g加入乙醇80ml搅拌均匀，加入0.075g BNO-12。升温至回流温度，回流反应1小时，过滤，滤液进行溶剂回收，水洗至pH值为中性，70℃干燥，粉碎，即得颜料成品。
所得颜料和对比例所得颜料相比，通过爱色丽X-Rite8400测色仪检测(以对比例产品为标准，实施例制得产品为测试样)色光及色力结果如下：△L*为-0.02；△c*为0.72；△h*为0.19；色力为101％。
所得颜料成品按照EN 14362-1:2012(E)方法经气质联用仪测试芳香胺含量为53ppm。
通过实施例1-6和对比例可以看出，本发明实施例制得的C.I.颜料橙13芳香胺含量低于100ppm，明显低于对比例所制得的颜料产品的芳香胺含量(对比例颜料的芳香胺含量为5955ppm)。通过X-Rite8400测色仪对实施例产品和对比例产品的色光及色力进行检测，结果显示本发明实施例所得C.I.颜料橙13色光及色力在色差可接受范围内。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。