本发明属于污染土壤治理技术领域，涉及一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法。
背景技术：
土壤是人类环境的重要组成部分，是不可缺少、不可再生的自然资源，是一切生物赖以生存的重要基础，是地球生态系统物质、能量交换与循环的重要场所。随着工农业生产的发展，土壤的环境污染问题日趋严重，尤其是土壤重金属污染问题。土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性，污染物在土壤中的滞留时间长，植物或微生物难以降解，不仅可以导致土壤的退化、农作物受损，还会直接威胁人类的生命健康。近年来，同时随着环境恶化的加重，土壤的重金属污染问题也呈现出了日益复杂的趋势。大量的污染地块在存在着重金属污染的同时，也存在着严重的有毒有机物污染，给周围的居民和生态环境带来了严重的威胁。
重金属污染土壤的原位修复，是指向污染土壤中添加一种或多种活性物质，如粘土矿物、磷酸盐、有机物料和微生物等，通过调节土壤理化性质以及沉淀、吸附、络合、氧化-还原等一系列反应，改变重金属元素在土壤中的化学形态和赋存状态，降低其在土壤中可移动性和生物有效性，从而降低这些重金属污染物对环境受体(如动植物、微生物、水体和人类等)的毒性，达到修复污染土壤的目的。
重金属污染土壤微生物修复技术，一般是利用微生物吸附作用和生物氧化-还原作用实现对重金属污染土壤的修复；其中，应用较为普遍的是原位微生物修复，即指在不破坏土壤基本结构的情况下，依赖于土著或外源微生物将土壤中重金属转化为毒性低的形态或者与土壤矿物作用使重金属老化固定；另外，还可利用某些微生物的代谢产物活化土壤中重金属，从而提高植物对重金属的利用效率，通过植物吸收达到修复土壤的目的。与传统物理化学修复方法相比，微生物修复工程简单，处理费用较低，对土壤肥力和代谢活性负面影响小，可以避免因污染物转移而对人类健康和环境产生影响。但是，尽管微生物修复技术已日益引起重视，由于难以寻取适宜菌株，大多数已报道的微生物修复方法效果不显著、见效慢、修复效果不稳定，限制了该技术的推广应用。
技术实现要素：
本发明涉及一种重金属污染土壤修复剂，该重金属污染土壤修复剂能够在土壤中把重金属稳定化，降低其迁移性和生物活性，所使用的原料均简单易得，对环境无污染，不会造成二次污染，是一种可深层修复多种重金属且环境友好，对土壤生物性质无破坏性的快速方法，适用于商业化生产。
具体而言，本发明涉及一种重金属污染土壤修复剂，由以下组分制成：硅酸钾5-10千克，改性蒙脱石粉20-40千克，草炭粉10-50千克，堆肥20-40千克，亚硫酸钠1.5-5千克，硫酸钠0.5-5千克，聚丙烯酰胺0.5-1千克，聚天冬氨酸1-3千克，二乙基二硫代氨基甲酸钠1-5千克，生物菌剂3-6千克，磺丁基 -β-环糊精0.5-3千克，复合酶制剂0.5-2千克，木质素磺酸钠1-5千克，柠檬酸钠0.5-1千克，酒石酸钠0.5-1千克。
在本发明一个具体的实施方式中，所述重金属污染土壤修复剂由以下组分制成：硅酸钾6千克，改性蒙脱石粉30千克，草炭粉25千克，堆肥30千克，亚硫酸钠3千克，硫酸钠3千克，聚丙烯酰胺0.6千克，聚天冬氨酸2千克，二乙基二硫代氨基甲酸钠3千克，生物菌剂5千克，磺丁基 -β-环糊精2千克，复合酶制剂1.5千克，木质素磺酸钠3千克，柠檬酸钠0.6千克，酒石酸钠0.8千克。
在本发明一个具体的实施方式中，所述重金属污染土壤修复剂由以下的组分制成：硅酸钾6千克，改性蒙脱石粉25千克，草炭粉20千克，堆肥25千克，亚硫酸钠2千克，硫酸钠2千克，聚丙烯酰胺0.6千克，聚天冬氨酸1.5千克，二乙基二硫代氨基甲酸钠2千克，生物菌剂4千克，磺丁基 -β-环糊精1千克，复合酶制剂0.8千克，木质素磺酸钠2千克，柠檬酸钠0.8千克，酒石酸钠0.6千克。
在本发明一个具体的实施方式中，所述重金属污染土壤修复剂由以下的组分制成：硅酸钾8千克，改性蒙脱石粉35千克，草炭粉45千克，堆肥35千克，亚硫酸钠4千克，硫酸钠4千克，聚丙烯酰胺0.8千克，聚天冬氨酸2千克，二乙基二硫代氨基甲酸钠4千克，生物菌剂5千克，磺丁基 -β-环糊精2千克，复合酶制剂2千克，木质素磺酸钠4千克，柠檬酸钠1千克，酒石酸钠1千克。
在本发明一个具体的实施方式中，所述重金属污染土壤修复剂由以下的组分制成：硅酸钾6千克，改性蒙脱石粉30千克，草炭粉45千克，堆肥25千克，亚硫酸钠5千克，硫酸钠0.5千克，聚丙烯酰胺1千克，聚天冬氨酸3千克，二乙基二硫代氨基甲酸钠2千克，生物菌剂5千克，磺丁基 -β-环糊精1千克，复合酶制剂2千克，木质素磺酸钠2千克，柠檬酸钠1千克，酒石酸钠0.5千克。
在本发明一个具体的实施方式中，所述生物菌剂为沼泽红假单胞菌、蜡样芽孢杆菌、侧孢芽孢杆菌、哈茨木霉菌和米曲霉菌组成的混合物，它们的重量比为2：1：1：2：1。
在本发明一个具体的实施方式中，所述堆肥为将甘蔗渣80-120千克、花生壳30-50千克、沸石粉30-50千克、鸡粪30-50千克、有益菌种3-10千克、柠檬酸三丁酯1-3千克和水30-50千克在常温下进行堆肥发酵，发酵时间10-15天，干燥粉碎得到。
在本发明一个具体的实施方式中，所述堆肥为将甘蔗渣100千克、花生壳40千克、沸石粉40千克、鸡粪40千克、有益菌种7千克、柠檬酸三丁酯2千克和水40千克在常温下进行堆肥发酵，发酵时间12天，干燥粉碎得到。
在本发明一个具体的实施方式中，所述堆肥为将甘蔗渣90千克、花生壳35千克、沸石粉35千克、鸡粪35千克、有益菌种5千克、柠檬酸三丁酯1.5千克和水35千克在常温下进行堆肥发酵，发酵时间10天，干燥粉碎得到。
在本发明一个具体的实施方式中，所述堆肥为将甘蔗渣110千克、花生壳45千克、沸石粉45千克、鸡粪45千克、有益菌种8千克、柠檬酸三丁酯2千克和水45千克在常温下进行堆肥发酵，发酵时间15天，干燥粉碎得到。
在本发明一个具体的实施方式中，所述堆肥为将甘蔗渣80千克、花生壳50千克、沸石粉30千克、鸡粪50千克、有益菌种3千克、柠檬酸三丁酯3千克和水30千克在常温下进行堆肥发酵，发酵时间15天，干燥粉碎得到。
在本发明一个具体的实施方式中，所述的有益菌种为等量的固氮菌、乳酸菌、酵母菌、粪链球菌菌种的混合物。
在本发明一个具体的实施方式中，所述复合酶制剂为纤维素酶、漆酶和木聚糖酶，三者的重量比为3：1：1。
在本发明一个具体的实施方式中，所述的改性蒙脱石粉的制备过程包括：将天然蒙脱石粉和十六烷基三甲基氯化铵以重量比为30-50：1的比例混合，加入水中搅拌3-5h；将所得蒙脱石粉过滤干燥，加入到含有5-10%氯化钠和3-5%的十二烷基硫酸钠的水溶液中搅拌3-6h，过滤，干燥；然后采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：（a）在500℃下进行煅烧30-60min；（b）以8-12℃/min的升温速率升温到800℃，并在该温度下保温煅烧30-60min；（c）以5-8℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧30-60min，煅烧结束后，自然冷却至室温，即得改性蒙脱石粉。
在本发明一个具体的实施方式中，将重金属污染土壤修复剂制备成颗粒形状。
本发明另一方面涉及重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按所述重量配比称取各组分原料备用；
(2)先将称量好的硅酸钾、改性蒙脱石粉、聚天冬氨酸、磺丁基 -β-环糊精、柠檬酸钠、酒石酸钠混合均匀后送入圆盘造粒机或转鼓造粒机中，并配合加入适量的水蒸气造粒，粒度控制在120-150目，将颗粒干燥备用；
(3)将草炭粉、堆肥、亚硫酸钠、硫酸钠、聚丙烯酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸钠、复合酶制剂、木质素磺酸钠在混料机中混匀后，加入步骤（2）中制备的颗粒和生物菌剂，混合均匀后送入圆盘造粒机或转鼓造粒机中，加入适量水蒸气造粒，粒度控制在80-100目，干燥，即得。
具体实施方式
实施例1：一种重金属污染土壤修复剂的制备
配料为：硅酸钾6千克，改性蒙脱石粉30千克，草炭粉25千克，堆肥30千克，亚硫酸钠3千克，硫酸钠3千克，聚丙烯酰胺0.6千克，聚天冬氨酸2千克，二乙基二硫代氨基甲酸钠3千克，生物菌剂5千克，磺丁基 -β-环糊精2千克，复合酶制剂1.5千克，木质素磺酸钠3千克，柠檬酸钠0.6千克，酒石酸钠0.8千克；
所述生物菌剂为沼泽红假单胞菌、蜡样芽孢杆菌、侧孢芽孢杆菌、哈茨木霉菌和米曲霉菌组成的混合物，它们的重量比为2：1：1：2：1；
所述堆肥为将甘蔗渣100千克、花生壳40千克、沸石粉40千克、鸡粪40千克、有益菌种7千克、柠檬酸三丁酯2千克和水40千克在常温下进行堆肥发酵，发酵时间12天，干燥粉碎得到；
所述的有益菌种为等量的固氮菌、乳酸菌、酵母菌、粪链球菌菌种的混合物；
所述复合酶制剂为纤维素酶、漆酶和木聚糖酶，三者的重量比为3：1：1；
所述的改性蒙脱石粉的制备过程包括：将天然蒙脱石粉和十六烷基三甲基氯化铵以重量比为40：1的比例混合，加入水中搅拌4h；将所得蒙脱石粉过滤干燥，加入到含有6%氯化钠和4%的十二烷基硫酸钠的水溶液中搅拌5h，过滤，干燥；然后采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：（a）在500℃下进行煅烧45min；（b）以10℃/min的升温速率升温到800℃，并在该温度下保温煅烧45min；（c）以6℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧45min，煅烧结束后，自然冷却至室温，即得改性蒙脱石粉；
制备方法包括如下步骤：
(1)按所述重量千克配比称取各组分原料备用；
(2)先将称量好的硅酸钾、改性蒙脱石粉、聚天冬氨酸、磺丁基 -β-环糊精、柠檬酸钠、酒石酸钠混合均匀后送入圆盘造粒机或转鼓造粒机中，并配合加入适量的水蒸气造粒，粒度控制在135目，将颗粒干燥备用；
(3)将草炭粉、堆肥、亚硫酸钠、硫酸钠、聚丙烯酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸钠、复合酶制剂、木质素磺酸钠在混料机中混匀后，加入步骤（2）中制备的颗粒和生物菌剂，混合均匀后送入圆盘造粒机或转鼓造粒机中，加入适量水蒸气造粒，粒度控制在90目，干燥，即得。
实施例2一种重金属污染土壤修复剂的制备
配料为：硅酸钾6千克，改性蒙脱石粉25千克，草炭粉20千克，堆肥25千克，亚硫酸钠2千克，硫酸钠2千克，聚丙烯酰胺0.6千克，聚天冬氨酸1.5千克，二乙基二硫代氨基甲酸钠2千克，生物菌剂4千克，磺丁基 -β-环糊精1千克，复合酶制剂0.8千克，木质素磺酸钠2千克，柠檬酸钠0.8千克，酒石酸钠0.6千克；
所述生物菌剂为沼泽红假单胞菌、蜡样芽孢杆菌、侧孢芽孢杆菌、哈茨木霉菌和米曲霉菌组成的混合物，它们的重量比为2：1：1：2：1；
所述堆肥为将甘蔗渣90千克、花生壳35千克、沸石粉35千克、鸡粪35千克、有益菌种5千克、柠檬酸三丁酯1.5千克和水35千克在常温下进行堆肥发酵，发酵时间10天，干燥粉碎得到；
所述的有益菌种为等量的固氮菌、乳酸菌、酵母菌、粪链球菌菌种的混合物；
所述复合酶制剂为纤维素酶、漆酶和木聚糖酶，三者的重量比为3：1：1；
所述的改性蒙脱石粉的制备过程包括：将天然蒙脱石粉和十六烷基三甲基氯化铵以重量比为35：1的比例混合，加入水中搅拌3h；将所得蒙脱石粉过滤干燥，加入到含有5%氯化钠和3%的十二烷基硫酸钠的水溶液中搅拌3h，过滤，干燥；然后采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：（a）在500℃下进行煅烧30min；（b）以8℃/min的升温速率升温到800℃，并在该温度下保温煅烧30min；（c）以5℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧30min，煅烧结束后，自然冷却至室温，即得改性蒙脱石粉；
制备方法包括如下步骤：
(1)按所述重量千克配比称取各组分原料备用；
(2)先将称量好的硅酸钾、改性蒙脱石粉、聚天冬氨酸、磺丁基 -β-环糊精、柠檬酸钠、酒石酸钠混合均匀后送入圆盘造粒机或转鼓造粒机中，并配合加入适量的水蒸气造粒，粒度控制在120，将颗粒干燥备用；
(3)将草炭粉、堆肥、亚硫酸钠、硫酸钠、聚丙烯酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸钠、复合酶制剂、木质素磺酸钠在混料机中混匀后，加入步骤（2）中制备的颗粒和生物菌剂，混合均匀后送入圆盘造粒机或转鼓造粒机中，加入适量水蒸气造粒，粒度控制在80目，干燥，即得。
实施例3一种重金属污染土壤修复剂的制备
配料为：硅酸钾8千克，改性蒙脱石粉35千克，草炭粉45千克，堆肥35千克，亚硫酸钠4千克，硫酸钠4千克，聚丙烯酰胺0.8千克，聚天冬氨酸2千克，二乙基二硫代氨基甲酸钠4千克，生物菌剂5千克，磺丁基 -β-环糊精2千克，复合酶制剂2千克，木质素磺酸钠4千克，柠檬酸钠1千克，酒石酸钠1千克；
所述生物菌剂为沼泽红假单胞菌、蜡样芽孢杆菌、侧孢芽孢杆菌、哈茨木霉菌和米曲霉菌组成的混合物，它们的重量比为2：1：1：2：1；
所述堆肥为将甘蔗渣110千克、花生壳45千克、沸石粉45千克、鸡粪45千克、有益菌种8千克、柠檬酸三丁酯2千克和水45千克在常温下进行堆肥发酵，发酵时间15天，干燥粉碎得到；
所述的有益菌种为等量的固氮菌、乳酸菌、酵母菌、粪链球菌菌种的混合物；
所述复合酶制剂为纤维素酶、漆酶和木聚糖酶，三者的重量比为3：1：1；
所述的改性蒙脱石粉的制备过程包括：将天然蒙脱石粉和十六烷基三甲基氯化铵以重量比为50：1的比例混合，加入水中搅拌5h；将所得蒙脱石粉过滤干燥，加入到含有10%氯化钠和5%的十二烷基硫酸钠的水溶液中搅拌6h，过滤，干燥；然后采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：（a）在500℃下进行煅烧60min；（b）以12℃/min的升温速率升温到800℃，并在该温度下保温煅烧60min；（c）以8℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧60min，煅烧结束后，自然冷却至室温，即得改性蒙脱石粉；
制备方法包括如下步骤：
(1)按所述重量千克配比称取各组分原料备用；
(2)先将称量好的硅酸钾、改性蒙脱石粉、聚天冬氨酸、磺丁基 -β-环糊精、柠檬酸钠、酒石酸钠混合均匀后送入圆盘造粒机或转鼓造粒机中，并配合加入适量的水蒸气造粒，粒度控制在150目，将颗粒干燥备用；
(3)将草炭粉、堆肥、亚硫酸钠、硫酸钠、聚丙烯酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸钠、复合酶制剂、木质素磺酸钠在混料机中混匀后，加入步骤（2）中制备的颗粒和生物菌剂，混合均匀后送入圆盘造粒机或转鼓造粒机中，加入适量水蒸气造粒，粒度控制在100目，干燥，即得。
对比例1（省略硫酸钠）
配料为：硅酸钾6千克，改性蒙脱石粉30千克，草炭粉25千克，堆肥30千克，亚硫酸钠3千克，聚丙烯酰胺0.6千克，聚天冬氨酸2千克，二乙基二硫代氨基甲酸钠3千克，生物菌剂5千克，磺丁基 -β-环糊精2千克，复合酶制剂1.5千克，木质素磺酸钠3千克，柠檬酸钠0.6千克，酒石酸钠0.8千克；其他同实施例1。
对比例2 （省略了磺丁基 -β-环糊精）
配配料为：硅酸钾6千克，改性蒙脱石粉30千克，草炭粉25千克，堆肥30千克，亚硫酸钠3千克，硫酸钠3千克，聚丙烯酰胺0.6千克，聚天冬氨酸2千克，二乙基二硫代氨基甲酸钠3千克，生物菌剂5千克，复合酶制剂1.5千克，木质素磺酸钠3千克，柠檬酸钠0.6千克，酒石酸钠0.8千克；其他同实施例1。
对比例3（省略了柠檬酸钠）
配料为：硅酸钾6千克，改性蒙脱石粉30千克，草炭粉25千克，堆肥30千克，亚硫酸钠3千克，硫酸钠3千克，聚丙烯酰胺0.6千克，聚天冬氨酸2千克，二乙基二硫代氨基甲酸钠3千克，生物菌剂5千克，磺丁基 -β-环糊精2千克，复合酶制剂1.5千克，木质素磺酸钠3千克，酒石酸钠0.8千克；其他同实施例1。
对比例4：（省略了沼泽红假单胞菌）
所述生物菌剂为蜡样芽孢杆菌、侧孢芽孢杆菌、哈茨木霉菌和米曲霉菌组成的混合物，它们的重量比为1：1：2：1；其他同实施例1。
对比例5：（省略了柠檬酸三丁酯）
所述堆肥为将甘蔗渣100千克、花生壳40千克、沸石粉40千克、鸡粪40千克、有益菌种7千克和水40千克在常温下进行堆肥发酵，发酵时间12天，干燥粉碎得到；其他同实施例1。
对比例6：（省略了漆酶）
所述复合酶制剂为纤维素酶和木聚糖酶，三者的重量比为3：1；其他同实施例1。
对比例7：（省略了6%氯化钠）
所述的改性蒙脱石粉的制备过程包括：将天然蒙脱石粉和十六烷基三甲基氯化铵以重量比为40：1的比例混合，加入水中搅拌4h；将所得蒙脱石粉过滤干燥，加入到含有4%的十二烷基硫酸钠的水溶液中搅拌5h，过滤，干燥；然后采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：（a）在500℃下进行煅烧45min；（b）以10℃/min的升温速率升温到800℃，并在该温度下保温煅烧45min；（c）以6℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧45min，煅烧结束后，自然冷却至室温，即得改性蒙脱石粉；其他同实施例1。
对比例8：（省略了4%的十二烷基硫酸钠）
所述的改性蒙脱石粉的制备过程包括：将天然蒙脱石粉和十六烷基三甲基氯化铵以重量比为40：1的比例混合，加入水中搅拌4h；将所得蒙脱石粉过滤干燥，加入到含有6%氯化钠水溶液中搅拌5h，过滤，干燥；然后采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：（a）在500℃下进行煅烧45min；（b）以10℃/min的升温速率升温到800℃，并在该温度下保温煅烧45min；（c）以6℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧45min，煅烧结束后，自然冷却至室温，即得改性蒙脱石粉；其他同实施例1。
试验例1 对镉污染土壤的修复作用
将镉污染的水稻土盛放于花盆中进行试验，分别施用本发明实施例1-3以及对比例1-8制备的土壤修复剂，每千克土壤施入10g土壤修复剂，充分混合均匀，按水稻土最大持水量60％加入去离子水，以后每天加入适量去离子水维持在该湿度。于28天后采集试验土壤，进行Cd有效态含量测试，并进行pH测量，试验结果如表1所示。
表1
组别 土壤Cd有效态浓度（ppm） 钝化率（%）
对照 0.3665 ——
实施例1 0.0352 90.40
实施例2 0.0335 90.86
实施例3 0.0343 90.64
对比例1 0.1468 59.94
对比例2 0.1332 63.66
对比例3 0.1273 65.27
对比例4 0.0953 74.00
对比例5 0.1184 67.69
对比例6 0.0867 76.34
对比例7 0.0812 77.84
对比例8 0.0689 81.20
表1的数据表明，施用本发明土壤修复剂对土壤镉有效态影响显著，与空白对照组第1组相比，施用本发明土壤修复剂均能显著降低土壤中有效态镉含量；同时，表1中数据还表明，省略本发明的组分后效果将会下降，说明本发明各个组分相互协同。
试验例2
将过3mm筛的风干土壤制备成400mg/kg的铬污染土壤，重金属铬以Cr2(SO4)3·6H2O形式加入土壤，充分混匀后，装入直径11cm、高10cm的塑料花盆中，每盆装土500g，加入去离子水使含水量为田间持水量的60%，平衡一月后，分别施用本发明实施例1-3以及对比例1-8制备的土壤修复剂。然后选取完整、健康、饱满的小麦种子，每盆播种30粒，播深2cm。置全智能人工气候植物箱(HP1000GS-B型)内培养，设定条件为：白天温度为25℃，全光照；晚上温度为18℃，黑暗；全天湿度为75%，隔一天定量浇一次水。生长一周后间苗，每盆留苗15株。生长28d后采集植株和根际土壤样品，测土壤中有效态重金属铬的含量及植株体内重金属铬的含量，结果见表2。
表2
组别 小麦体内铬含量(mg/kg)
对照 25.32
实施例1 10.23
实施例2 10.31
实施例3 10.28
对比例1 16.34
对比例2 15.39
对比例3 17.64
对比例4 14.26
对比例5 15.83
对比例6 14.80
对比例7 13.96
对比例8 13.51
表2的数据表明，施用本发明土壤修复剂对土壤铬有效态影响显著，与空白对照组相比，施用本发明土壤修复剂均能显著降低小麦体内铬含量；同时，表2中数据还表明，省略本发明的组分后效果将会下降，说明本发明各个组分相互协同。