一种发光颜色可调的荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于湿化学法制备荧光粉技术领域，具体涉及一种发光颜色可调的荧光粉及其制备方法。

背景技术：

白光LED 是新型固态照明电光源(SSL)，是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，又称半导体照明，其原理和结构不同于以往的白炽灯、荧光灯等真空电光源。SSL 光源有许多优点，特别是光电效率高、寿命长、体积小、功率低、固态节能及绿色环保等优点，是公认的新型照明光源，因而在照明和显示领域具有巨大的应用前景。

实现白光LED 的方法主要有3种：一是荧光粉转换法，即在LED 芯片上涂覆荧光粉，芯片和荧光粉发出的光复合形成白光；二是多芯片法，用红、绿、蓝3 种颜色的LED 芯片，利用三原色原理，按照一定的比例组合发出白光；三是集成单芯片法(也叫多量子阱法)，是在一个芯片中利用多个活性层使LED 芯片直接发出白光。光转换型是目前应用最多也最成熟的实现白光LED 的方法，目前商业主流是采用蓝光芯片与黄色荧光粉组合，其中涉及的黄色荧光粉是Y₃Al₅O1₂:Ce³⁺，但是由于其发射光谱中缺少红光成分，导致色温偏高(6000K)，显色指数低(小于80)，这些缺点限制了它的进一步扩展应用。利用紫外-近紫外辐射的InGaN芯片激发单一基质三基色荧光粉来实现白光LED，不存在颜色再吸收和不同荧光粉的配比调控等问题，使白光LED具有更好的流明效率和色彩还原性，因此发展可被紫外-近紫外激发的单一基质三基色荧光粉是发光领域的研究热点。有文献报道了Ca₂SiO₃Cl₂: Mn²⁺，Eu²⁺单基质的白光发射材料，在近紫外光的激发下，发射强度相近的蓝（425 nm)、绿（498 nm)和红（578 nm)；单基质的Ca₁₀(Si₂O₇)₃Cl₂: Mn²⁺，Eu²⁺白色发光材料在375 nm近紫外光的激发下，发射峰分别位于426，523与585 nm；Ba₂SiO₃Cl₂: Mn²⁺，Eu²⁺单基质的白光发射材料在300- 460 nm的紫外-蓝光的激发下，发射峰分别位于425，492与608 nm。这些氯硅酸盐在白光LED领域具有较好的应用前景。Ca₃SiO₄Cl₂也是一种代表性的氯硅酸盐材料，Ce³⁺激活的Ca₃SiO₄Cl₂发蓝光，Eu²⁺激活的Ca₃SiO₄Cl₂发绿光， 在Ce³⁺/ Eu²⁺_、Eu²⁺/ Mn²⁺共激活的Ca₃SiO₄Cl₂中观察到了Ce³⁺→ Eu²_、Eu²⁺→ Mn²⁺的能量传递，但是单一Ca₃SiO₄Cl₂基质的发白光荧光粉未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种发光颜色可调的荧光粉材料及其制备方法，该荧光粉具有优良的荧光性质，可通过调控稀土掺杂离子的浓度来改变荧光粉的发光颜色。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种发光颜色可调的荧光粉，其在单一基质中掺杂稀土金属离子、过渡族金属离子和电荷补偿金属离子，其化学式为：Ca_3-2x-y-zSiO₄Cl₂:xCe³⁺，xLi⁺，yMn²⁺，zEu²⁺；其中0.005≤x≤0.020, 0≤y≤0.090, 0≤z≤0.002。

所述的掺杂稀土金属离子是Ce³⁺离子和Eu²⁺离子，过渡族金属离子为Mn²⁺离子，电荷补偿金属离子为Li⁺。

上述发光颜色可调的荧光粉的制备方法具体包括以下步骤：

1）确定所述的Ca_3-2x-y-zSiO₄Cl₂:xCe³⁺，xLi⁺，yMn²⁺，zEu²⁺中x、y与z的值；

2）称取Eu₂O₃与质量百分比浓度为65wt%的硝酸混合，配成0.1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液；将Ce(NO₃)₄·6H₂O溶于水中配成0.1mol/L的Ce(NO₃)₄溶液；

3）按照化学计量比称取Ca(NO₃) ·4H₂O、步骤2）配制的Ce(NO₃)₄溶液和Eu(NO₃)₃溶液、LiNO₃、Mn(NO₃)₂与质量过剩20%的CaCl₂，将它们溶解于体积比为1:1的去离子水与乙醇溶液中；

4）在步骤3）中得到的溶液里加入计量比的正硅酸四乙酯，搅拌1min，加入盐酸，调节至溶液的pH值为2-3，在60℃水浴锅中搅拌3h，形成湿凝胶；步骤3）中去离子水、乙醇的体积与步骤4）中正硅酸四乙酯的体积比值均为4:1；

5）将步骤4）得到的湿凝胶置于160℃烘箱中烘干12h得到干凝胶；

6）将步骤5）得到的干凝胶研磨成细粉；

7）将步骤6）得到的干凝胶粉体置于小坩埚中，用大坩埚套小坩埚的方式，在大坩埚里填放石墨，将小坩埚置于其中，随后用坩埚盖盖好；

8）把步骤7)得到的坩埚放到马弗炉中进行煅烧，煅烧温度800-900℃，保温时间2-4h；

9）将步骤8)煅烧后得到的粉体研磨，即制得所述的发光颜色可调的荧光粉。

本发明的有益效果在于：本发明采用溶胶-凝胶法制备制备碱土卤硅酸盐荧光粉，荧光材料的表达式为Ca_3-2x-y-zSiO₄Cl₂:xCe³⁺，xLi⁺，yMn²⁺，zEu²⁺。所制得的荧光粉在250-375 nm的紫外-近紫外有效激发下，Ce³⁺发射蓝光，而Mn²⁺发射黄光，Eu²⁺发射绿光，通过改变Mn²⁺、Eu²⁺的掺入量，可得到发光颜色从蓝光到白光、黄光的系列荧光粉。

说明书附图

图1为实施例1，4，6制得的荧光粉的XRD图谱；

图2为实施例4，6-8的发射谱图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

Ca_2.98SiO₄Cl₂:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺荧光粉的合成

（1）按照化学计量比称取11.2106g的硝酸钙，2.6791g的氯化钙，2.414ml的硝酸铈和0.0166g的硝酸锂与21.5ml的去离子水混合，将溶液置于60℃的水浴锅中搅拌，转速为20r/min，搅拌一段时间后形成透明溶液，加入21.5ml乙醇溶液，搅拌5min，之后加入5.38ml的正硅酸四乙酯，搅拌1min，最后加入HCL至溶液的pH为2-3。在60℃左右水浴3h，得到湿凝胶。将湿凝胶置于160℃的烘箱中烘干12h。将得到的干凝胶粉体置于小坩埚中，用大坩埚套小坩埚的方式，在大坩埚里填放石墨，将小坩埚置于其中，随后用坩埚盖盖好。将坩埚放到马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为4h。将得到的粉体研磨，即为Ca_2.98SiO₄Cl₂:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺。采用X射线粉末衍射仪对荧光粉进行测试，根据图谱1判断制备的产物为低温相结构Ca₃SiO₄Cl₂，由样品的荧光光谱计算得到的色度坐标如表1所示，为CIE (0.166, 0.027)，色温1780K，发射蓝紫光。

实施例2

Ca_2.99SiO₄Cl₂:0.005Ce³⁺，0.005Li⁺荧光粉的合成

（1）按照化学计量比称取11.2482g的硝酸钙，2.6791g的氯化钙，1.207ml的硝酸铈和0.0083g的硝酸锂与21.5ml的去离子水混合，将溶液置于60℃的水浴锅中搅拌，转速为20r/min，搅拌一段时间后形成透明溶液，加入21.5ml乙醇溶液，搅拌5min，之后加入5.38ml的正硅酸四乙酯，搅拌1min，最后加入HCL至溶液的pH为2-3。在60℃左右水浴3h，得到湿凝胶。将湿凝胶置于160℃的烘箱中烘干12h。将得到的干凝胶粉体置于小坩埚中，用大坩埚套小坩埚的方式，在大坩埚里填放石墨，将小坩埚置于其中，随后用坩埚盖盖好。将坩埚放到马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为4h。将得到的粉体研磨，即为Ca_2.99SiO₄Cl₂:0.005Ce³⁺，0.005Li⁺。该样品发射蓝紫光，但强度稍弱于例1样品。

实施例3

Ca_2.96SiO₄Cl₂:0.02Ce³⁺，0.02Li⁺荧光粉的合成

（1）按照化学计量比称取11.1354g的硝酸钙，2.6791g的氯化钙，4.828ml的硝酸铈和0.0332g的硝酸锂与21.5ml的去离子水混合，将溶液置于60℃的水浴锅中搅拌，转速为20r/min，搅拌一段时间后形成透明溶液，加入21.5ml乙醇溶液，搅拌5min，之后加入5.38ml的正硅酸四乙酯，搅拌1min，最后加入HCL至溶液的pH为2-3。在60℃左右水浴3h，得到湿凝胶。将湿凝胶置于160℃的烘箱中烘干12h。将得到的干凝胶粉体置于小坩埚中，用大坩埚套小坩埚的方式，在大坩埚里填放石墨，将小坩埚置于其中，随后用坩埚盖盖好。将坩埚放到马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为4h。将得到的粉体研磨，即为Ca_2.96SiO₄Cl₂:0.02Ce³⁺，0.02Li⁺。样品发射蓝紫光，其强度稍弱于例2样品。

实施例4

Ca_2.91SiO₄Cl₂:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺，0.07Mn²⁺荧光粉的合成

（1）按照化学计量比称取11.0200g的硝酸钙，2.6791g的氯化钙，2.414ml的硝酸铈，0.0166g的硝酸锂和0.3024g的硝酸锰于21.5ml的去离子水中，将溶液置于60℃的水浴锅中搅拌，转速为20r/min，搅拌一段时间后形成透明溶液，加入与水同等量的乙醇溶液，搅拌5min，之后加入5.38ml的正硅酸四乙酯，搅拌1min，最后加入HCL至溶液的pH为2-3。在60℃左右水浴3h，得到湿凝胶。将湿凝胶置于160℃的烘箱中烘干12h。将得到的干凝胶粉体置于小坩埚中，用大坩埚套小坩埚的方式，在大坩埚里填放石墨，将小坩埚置于其中，随后用坩埚盖盖好。将坩埚放到马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为4h。将得到的粉体研磨，即为Ca_2.91SiO₄Cl₂:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺，0.07Mn²⁺。由图1的X射线衍射图谱可知制备的产物为低温相结构Ca₃SiO₄Cl₂，由图2样品的荧光光谱可知该荧光粉可以被325nm紫光激发，发射峰位于385、572nm，分别为Ce³⁺、Mn²⁺的特征发射，表1给出的CIE 色坐标为(0.317, 0.248)，色温为7357K，荧光粉的发射光近于冷白光。

实施例5

Ca_2.89SiO₄Cl₂:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺，0.09Mn²⁺荧光粉的合成

（1）按照化学计量比称取10.9443g的硝酸钙，2.6791g的氯化钙，2.414ml的硝酸铈，0.0166g的硝酸锂和0.3888g的硝酸锰于21.5ml的去离子水中，将溶液置于60℃的水浴锅中搅拌，转速为20r/min，搅拌一段时间后形成透明溶液，加入与水同等量的乙醇溶液，搅拌5min，之后加入5.38ml的正硅酸四乙酯，搅拌1min，最后加入HCL至溶液的pH为2-3。在60℃左右水浴3h，得到湿凝胶。将湿凝胶置于160℃的烘箱中烘干12h。将得到的干凝胶粉体置于小坩埚中，用大坩埚套小坩埚的方式，在大坩埚里填放石墨，将小坩埚置于其中，随后用坩埚盖盖好。将坩埚放到马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为4h。将得到的粉体研磨，即为Ca_2.89SiO₄Cl₂:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺，0.09Mn²⁺。样品的荧光颜色与例4相近，为冷白光。

实施例6

Ca_2.908SiO₄Cl₂:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺，0.07Mn²⁺，0.002Eu²⁺

（1）按照化学计量比称取10.9437g的硝酸钙，2.6791g的氯化钙，2.414ml的硝酸铈，0.0166g的硝酸锂、0.3024g的硝酸锰和0.4828ml的硝酸铕于21.5ml的去离子水中，将溶液置于60℃的水浴锅中搅拌，转速为20r/min，搅拌一段时间后形成透明溶液，加入与水同等量的乙醇溶液，搅拌5min，之后加入5.38ml的正硅酸四乙酯，搅拌1min，最后加入HCL至溶液的pH为2-3。在60℃左右水浴3h，得到湿凝胶。将湿凝胶置于160℃的烘箱中烘干12h。将得到的干凝胶粉体置于小坩埚中，用大坩埚套小坩埚的方式，在大坩埚里填放石墨，将小坩埚置于其中，随后用坩埚盖盖好。将坩埚放到马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为4h。将得到的粉体研磨，即为Ca_2.908SiO₄Cl₂:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺，0.07Mn²⁺，0.02Eu²⁺。由图1的X射线衍射图谱可知制备的产物为低温相结构Ca₃SiO₄Cl₂，由图2样品的荧光光谱可知该荧光粉可以被325nm紫光激发，发射峰位于385、502、572nm，分别为Ce³⁺、Eu²⁺、Mn²⁺的特征发射，表1给出的CIE 色坐标为(0.268, 0.347)，色温为8831K，荧光粉的发射光为黄绿光。

实施例7

Ca_2.9095SiO₄Cl₂:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺，0.07Mn²⁺，0.0005Eu²⁺

（1）按照化学计量比称取10.9493g的硝酸钙，2.6791g的氯化钙，2.414ml的硝酸铈，0.0166g的硝酸锂、0.3024g的硝酸锰和0.1207ml的硝酸铕于21.5ml的去离子水中，将溶液置于60℃的水浴锅中搅拌，转速为20r/min，搅拌一段时间后形成透明溶液，加入与水同等量的乙醇溶液，搅拌5min，之后加入5.38ml的正硅酸四乙酯，搅拌1min，最后加入HCL至溶液的pH为2-3。在60℃左右水浴3h，得到湿凝胶。将湿凝胶置于160℃的烘箱中烘干12h。将得到的干凝胶粉体置于小坩埚中，用大坩埚套小坩埚的方式，在大坩埚里填放一定量的石墨，将小坩埚置于其中，最后将大坩埚用坩埚盖盖好。将坩埚放到马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为4h。将得到的粉体研磨，即为Ca_2.9095SiO₄Cl₂:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺，0.07Mn²⁺，0.005Eu²⁺。由图2样品的荧光光谱可知该荧光粉可以被325nm紫光激发，发射峰位于385、502、572nm，分别为Ce³⁺、Eu²⁺、Mn²⁺的特征发射，表1给出的CIE 色坐标为(0.277, 0.273)，色温为11364K，荧光粉的发射光为冷白光。

实施例8

Ca_2.909SiO₄Cl₂:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺，0.07Mn²⁺，0.001Eu²⁺

（1）按照化学计量比称取10.9475g的硝酸钙，2.6791g的氯化钙，2.414ml的硝酸铈，0.0166g的硝酸锂、0.3024g的硝酸锰和0.2414ml的硝酸铕于21.5ml的去离子水中，将溶液置于60℃的水浴锅中搅拌，转速为20r/min，搅拌一段时间后形成透明溶液，加入与水同等量的乙醇溶液，搅拌5min，之后加入5.38ml的正硅酸四乙酯，搅拌1min，最后加入HCL至溶液的pH为2-3。在60℃左右水浴3h，得到湿凝胶。将湿凝胶置于160℃的烘箱中烘干12h。将得到的干凝胶粉体置于小坩埚中，用大坩埚套小坩埚的方式，在大坩埚里填放一定量的石墨，将小坩埚置于其中，最后将大坩埚用坩埚盖盖好。将坩埚放到马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为4h。将得到的粉体研磨，即为Ca_2.909SiO₄Cl₂:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺，0.07Mn²⁺，0.001Eu²⁺。样品的荧光发射光为冷白光，表1给出的CIE 色坐标为(0.282, 0.317)。

表1 部分Ca₃SiO₄Cl₂ (CSC）: Ce³⁺，Li⁺，Mn²⁺，Eu²⁺荧光粉的 CIE 色坐标 (x, y) 与色温 (CCT)

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。