改性FxMnySn(1‑x‑y)O2纳米粉体及改性水性聚氨酯乳液的制备方法与流程

本发明属于改性SnO₂纳米粉体技术领域，尤其涉及一种改性FxMnySn(1-x-y)O2纳米粉体及改性水性聚氨酯乳液的制备方法。

背景技术：

近年来，由于我国社会经济和科技的不断发展，人类对节能环保的意识越来越重视，世界各国都在大力发展节能环保材料。由于建筑玻璃的面积越来越大，特别是写字楼外墙基本是玻璃墙，西方发达国家的节能玻璃的使用率比较高，而我们中国的起步比较晚，目前我国使用节能玻璃的覆盖率还没有达到10％。根据新华网报道，2015年我国现有建筑面积大约在420多亿平米，由于太阳光线可以透过玻璃传递到室内，导致室内需要通过空调来调节温度，耗电量特别大。目前市场上大多数的节能玻璃是Low-E玻璃和贴膜，但是其成本比较高，同时可见光透过率比较低，隔热效果不是很理想，远远满足不了人们的需求，因此急需要研究一种高效节能玻璃隔热涂料，提高玻璃的隔热效果并提高可见光透过率。所以本课题旨在制备一种高效节能透明玻璃隔热涂料，阻隔更多的红外光线，让可见光线透过率更高的材料。

纳米水性聚氨酯是目前比较热门的研究课题，其作为一种环保型水性涂料，比其他涂料具有更大的优越性。SnO₂改性水性聚氨酯所制备的涂料具有阻隔紫外线、吸收和反射红外线、可见光透过性强等优点。目前国内外制备纳米水性聚氨酯涂料所运用的方法大部分是直接将纳米粉体与水性聚氨酯直接共混的方式制备，但是这种方法的缺点是纳米粉体不容易分散在水性聚氨酯树脂中，且纳米粉体容易团聚在一块，不好分散，稳定性也不好，比较容易沉降分层。因此对SnO₂进行改性并用改性后的纳米材料制备水性聚氨酯乳液就显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种改性FxMnySn(1-x-y)O2纳米粉体及改性水性聚氨酯乳液的制备方法，改性后的FxMnySn(1-x-y)O2纳米粉体可以更好的与水性聚氨酯单体相容，且制得的改性水性聚氨酯乳液是一种性能优异的玻璃隔热涂料。

本发明采用如下技术方案：

改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的制备方法，步骤如下：

步骤一，F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的制备：将水加入反应器中，加入柠檬酸调节pH至1-2，同时搅拌升温至40-60℃，后加入适量SnCl₄·5H₂O至溶解，再将MnSO₄·H₂O和NH₄F加入上述溶液中，继续搅拌10 -20min后将沉淀剂逐渐加入到上述溶液中继续搅拌20-30min，后调节pH至5-11，再加入分散剂，所得混合液于140-200℃下进行水热反应，反应2-36h后，将水热反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤至直到检测没有Cl^-为止，后经干燥、煅烧、研磨后即得所述F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体；

步骤二，表面改性：称取F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体于50-80ml乙醇水溶液中超声分散20-30min，滴加KH570到溶液中并快速搅拌均匀，于70-80℃水浴回流6-8h，过滤出F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体，将粉体于60-80℃下干燥20-24h后，得到改性纳米F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体，其中，KH570的加入量是F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体的质量的1％-5％，乙醇水溶液中乙醇与水的比例为1:3-1:5。

更进一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的制备方法，其中所述NH₄F、MnSO₄·H₂O和SnCl₄·5H₂O的摩尔比为x：y：（1-x-y），其中0＜x≤0.09，0＜y≤0.11。

更进一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的制备方法，其中所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

更进一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的制备方法，其中所述沉淀剂为氢氧化钠。

更进一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的制备方法，其中所述分散剂为CTAB。

更进一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的制备方法，其中所述分散剂的加入量为加入的SnCl₄·5H₂O的质量的1%-5%。

更进一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的制备方法，其中所述干燥具体为于110℃下在干燥箱中烘烤10 h，所述煅烧温度为800℃。

更进一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的制备方法，其中所述水热反应时的温度为200℃，水热反应时间为12h，pH值为10。

用所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的制备方法制得的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体。

用所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体制备改性水性聚氨酯乳液的方法，包括如下步骤：

步骤一：称取改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体，加入10ml的丙酮进行超声分散30-40min；

步骤二：称取20.0g的PPG-2000加入到四口烧瓶中，安装好装置，通入N₂保护并搅拌，将步骤（1）中分散好的丙酮溶液滴加到PPG-2000中，然后滴加8.7g的IPDI，升温到70-80℃，恒温反应2-3h；

步骤三：将反应体系降温到60-65℃，缓慢滴加1.87g-2g的DMPA和2-3滴的二月桂酸二丁基锡作为催化剂恒温扩链反应2-3h，在反应过程中滴加适量的丙酮来调节粘度，随后降温至40-45℃，加入1.39g TEA中和30min，之后加入80-100ml去离子水高速搅拌乳化30-40min，升温至50℃除去丙酮，即得F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯乳液。

与现有技术相比本发明的有益效果是：（1）本发明不需要将纳米粉体制备成浆料形式，而是采用原位聚合法（化学法）将纳米隔热无机氧化物以化学键方式与水性聚氨酯基团键合，提高了纳米隔热无机氧化物与高分子树脂的结合度，得到不沉降、分散性好的无机有机复合材料，这是物理混合法制备此类材料无法比拟的；（2）本发明采用原位聚合法制备透明隔热涂料，由于隔热无机氧化物基团与高分子树脂以化学键形式键合在一起，隔热物质分散均匀，有效提高了水性聚氨酯乳液的隔热效果；（3）本发明整个工艺流程简便易行，对设备要求低，有效降低工业成本。

附图说明

图1为F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体改性前后的红外谱图，a为改性前的，b为KH570改性后的；

图2为F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体经过KH570改性前后的失重曲线；

图3为不同量KH570改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体对乳液的稳定性的影响；

图4为纯水性聚氨酯FTIR分析；

图5为F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯FTIR分析；

图6为F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯（a）和纯水性聚氨酯(b)的热重曲线；

图7为不同含量的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体改性后薄膜断面的扫描电镜图，a、b、c、d分别是8%、7%、6%、5%。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

使用水热法制备F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体，具体步骤如下：首先量取50 ml的去离子水于烧杯中，加入柠檬酸将pH值调到1-2，同时用磁力搅拌器搅拌加热至40-60℃并保持恒温；然后加入适量的SnCl₄·5H₂O至溶解；再将不同掺杂量的MnSO₄·H₂O和NH₄F加入上述溶液中。继续搅拌10-30 min后将沉淀剂（氨水、氢氧化钠或氢氧化钾）逐渐加入到上述溶液中继续搅拌10-30 min调节pH值到5-11，再加入分散剂（分散剂选用CTAB，添加量在1％到5％，按照SnCl₄·5H₂O质量来计算），所得混合液转入水热釜于200℃下反应12h；然后将水热反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤至检测没有Cl^-为止，之后于110℃下在干燥箱烘烤10h。后将一部分粉体于800℃下进行高温煅烧，经研磨之后即得水热F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体，其中0＜x≤0.09，0＜y≤0.11。

改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的制备：称取2g的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体于50 ml乙醇水溶液中超声分散20min，滴加0.25 g的KH570到溶液中并快速搅拌均匀，接着在70-80℃下水浴回流6-8h，过滤出F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体，将粉体在60-80℃干燥20-24h后，得到表面改性后的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体。

图1为F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体改性前后的红外谱图，a为改性前的，b为KH570改性后的，由图可见，3350.35cm^-1位置附近的峰是F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体表面上-OH基团伸缩振动峰或者是粉体表面吸附水的-OH基团，改性之后这个位置的峰明显变弱，是因为KH570与粉体表面的-OH基团结合导致的。改性后在2976.16cm^-1和2912.51cm^-1处的吸收峰是-CH₃和-CH₂ 的伸缩振动峰。在1695.43处出现C=O双键的伸缩振动峰。改性后的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体在1172.72 cm^-1处的吸收峰是Si-O-Si的伸缩振动峰。改性后在835.48 cm^-1处的吸收峰是C-H的振动吸收峰。改性前后F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂两个位置的特征峰，没有发现明显偏移。说明硅烷偶联剂KH570成功改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体。

图2 为F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体经过KH570改性前后的失重曲线，未改性的在100℃左右的失重4％，这部分失重是粉体表面吸附的水的挥发导致的结果，在700℃之后TG曲线接近平稳不在改变，在100℃-700℃之间的失重是因为制备粉体的时候残留的微量柠檬酸，还有结构性失水导致的结果，700℃之后就只剩下F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂晶体了，未改性的粉体的失重大约为9％左右。经过KH570改性之后的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体，在100℃左右的失重部分是粉体表面吸附的水的挥发和蒸发的结果，在100-700℃之间的失重为24％，多失重的一部分是经过改性之后再粉体的表面接支上去的硅烷偶联剂KH570的质量，特别是在260℃附近出现大量失重，那是因为KH570的沸点为255℃，经过TG曲线和红外表征，说明了KH570成功改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体。

实施例2改性水性聚氨酯乳液的合成

步骤一：称取一定量的KH570改性后的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体，加入到10ml的丙酮进行搅拌超声分散30-40min；

步骤二：称取20.0g的PPG-2000加入到四口烧瓶中，安装好装置，通入N₂保护并搅拌，将步骤（1）中分散好的丙酮溶液滴加到PPG-2000中，然后滴加8.7g的IPDI，升温到70-80℃恒温反应2-3h；

步骤三：将反应体系降温到60-65℃，缓慢滴加1.87g的DMPA和2滴的二月桂酸二丁基锡作为催化剂恒温扩链反应2h，在反应过程中滴加适量的丙酮来调节粘度，随后降温至40℃，加入1.39g TEA 中和30min之后加入100ml去离子水高速搅拌乳化30min，50℃除去丙酮就得到改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体改性水性聚氨酯乳液；把制备好的乳液淋涂在载玻片上干燥之后就得到玻璃隔热涂料，7天之后进行性能测试。

（1）乳液的稳定性的影响

用没有表面改性的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体与不同用量的KH570改性后的粉体分别制备水性聚氨酯乳液，图3为乳液制备好14天后的沉降情况，根据图可知，没有经过KH570改性的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体制备出来的乳液稳定性最差，粉体基本不和水性聚氨酯相容，很容易沉淀下来。经过1％（粉体质量的百分比）的KH570改性后的粉体制备出来的乳液沉降量明显下降，经过3％的KH570改性后的粉体制备出来的乳液得到进一步的改善，当5％的KH570改性后，乳液基本没有出现沉降，效果最好。当7％的KH570改性后，乳液稳定性变差，这可能是KH570用量过多之后，由于粒径表面大大增加物理吸附导致的结果，所以KH570的用量不能过多，最佳用量应该为5％。

（2）纯水性聚氨酯及改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性的水性聚氨酯FTIR分析

图4为水性合成WPU的红外分析谱图，其中3344cm^-1是水性聚氨酯中的N-H健的伸缩振动；2949 cm^-1和2845 cm^-1是-CH₂基团的 C-H伸缩振动峰；在1714 cm^-1处有一个很明显的吸收峰是聚氨酯中C=O的伸缩振动；1539cm^-1是-NCO基团与-OH基团反应生成的-NHCO的峰；1361 cm^-1是-CH₂基团的弱摇摆振动吸收峰；1236 cm^-1和1114 cm^-1是WPU中的氨酯基中的C-O-C的振动吸收峰；在图谱中没有2200cm^-1和2300cm^-1两个位置的吸收峰，这是-NCO吸收峰的位置，说明-NCO基团已经反应完全了，说明在该条件下成功合成出来水性聚氨酯。

图5为F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯乳液的FTIR分析图谱，除了有上述纯水性聚氨酯的吸收峰外还有661 cm^-1和534 cm^-1两处吸收峰，该两处吸收峰是SnO₂特征峰，说明F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯并没有改变水性聚氨酯的内部结构。

（3）改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯的热稳定性分析

图6是纯水性聚氨酯与5％（水性聚氨酯的质量百分比）的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯的热重分析曲线图，根据图可知纯水性聚氨酯与5％的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯的热降解过程特别相似，说明F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体的改性并没有改变水性聚氨酯的热分解趋势，其中F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体的改性使水性聚氨酯的启始分解温度向前移。对比在失重比例到50%的时候分别对应的热分解温度，纯WPU对应的温度为371℃，F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性后的WPU的温度为358℃，在WPU完全分解完的最高温度，其中纯WPU的最高温度为423℃，而F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性后的WPU的温度为401℃，说明改性后的WPU的热稳定性没有纯WPU的热稳定性高。改性后的WPU的热降解温度整体想低温区域微移，说明F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性对WPU的热稳定性的影响还是比较大的。

（4）不同含量的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体的薄膜断面分析

图7分别是F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体在薄膜中的含量为8%、7%、6%、5%断面的扫描电镜图，根据扫描电镜图可知不同的粉体含量对薄膜的影响比较大，在粉体含量为8%时，粉体的团聚最严重，在粉体的含量为5%时，粉体在薄膜中几乎没有出现团聚现象，说明随着粉体的含量的增加，粉体的团聚是越来越严重的。团聚严重之后将会影响薄膜在玻璃上的附着力与薄膜的美观，将进一步影响薄膜的可见光透过率。所以粉体在改性水性聚氨酯时的最佳含量是在5%到6%。

因此本发明通过原位聚合法用改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体制得改性水性聚氨酯，而改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂并没有改变水性聚氨酯的内部结构；F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性后水性聚氨酯的热稳定性比纯水性聚氨酯的差。不同含量的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体改性水性聚氨酯后，含量达到7％时粉体就出现团聚现象，5％的含量时基本没有出现团聚现象。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。