化妆品用普鲁士蓝球形颜料及其制备方法与流程

本发明属于精细化工材料领域，具体涉及一种化妆品用普鲁士蓝球形颜料及其制备方法。

背景技术：

目前，在市场上销售的珠光颜料大多为片状结构，片状珠光颜料能够依靠光线在颜料片中不同氧化物层中的折射、反射、投射来创造不同色相与光泽。市场上的片状珠光颜料大多采用不同粒径范围的云母片作为基材，该基片的表面包覆的纳米二氧化钛大多呈岛状分布，因肤感较差，吸油量偏大，从而限定其在化妆品中的应用。

采用湿化学方法在球形基材的表面交替分层包覆多种氧化物制备的球形颜料，是无机氧化物，经由高温煅烧，效果长久，耐压性和流动性较好，令彩色的球形颜料色彩饱和度高，色相稳定。但在对颜料肤感进行改性的研究过程中，鲜有选用球形基材进行包覆。主要是因为，直接在球形基材上进行包覆会造成包覆转化率低、颜料效果差且包覆层会如鸡蛋壳一样从球形基材上脱落下来的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种包覆层不易脱落、包覆均匀且吸油量低的化妆品用普鲁士蓝球形颜料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

以平均粒径D₅₀为1μm～50μm的SiO₂球形基材作为颜料基材，在所述基材的表面至少包覆有SnO₂、Al₂O₃和Fe₄[Fe(CN)₆]₃金属氧化物涂层；其中，SnO₂涂层直接包裹在所述SiO₂球形基材表面。

上述技术方案中，更具体的方案还可以是：所述金属氧化物涂层的包覆率0.1%～50%。

进一步的：所述球形基材表面上依次包覆的涂层为A或B或C或D或E或F中的一种；其中A为SnO₂、Al₂O₃、Fe₄[Fe(CN)₆]₃；B为SnO₂、Al₂O₃、Fe₄[Fe(CN)₆]₃、SiO₂；C为SnO₂、Al₂O₃、Fe₄[Fe(CN)₆]₃、Al₂O₃；D为SnO₂、Al₂O₃、Fe₄[Fe(CN)₆]₃、Al₂O₃、SiO2；E为SnO₂、TiO₂、Al₂O₃、Fe₄[Fe(CN)₆]₃、SiO₂；F为SnO₂、TiO₂、Al₂O₃、Fe₄[Fe(CN)₆]₃。

上述颜料的制备方法可以包括以下步骤：

A. 将平均粒径D₅₀为1μm～10μm的SiO₂球形基材投入去离子水中，制成第Ⅰ悬浮液；

B．在搅拌条件下依次将SnCl₄溶液、AlCl₃溶液及FeCl₃溶液、K₄Fe(CN)₆溶液加入到第Ⅰ悬浮液中得到第Ⅱ悬浮液，其中，SnCl₄溶液反应结束后，再加AlCl₃溶液，待AlCl₃溶液反应结束后，再滴加FeCl₃溶液和K₄Fe(CN)₆溶液；

C．当第Ⅱ悬浮液的颜色达到设定色相时，加入占SiO₂球形基材质量0.01%～5%的甲基硅油或硅酸钠中的一种，并控制其pH值保持恒定，得到第Ⅲ悬浮液；

D．将第Ⅲ悬浮液过滤、干燥、煅烧。

进一步的：所述A步骤中使用的去离子水的导电率不高于20μS/cm。

进一步的：B步骤所述SnCl₄溶液、AlCl₃溶液及FeCl₃溶液、K₄Fe(CN)₆溶液的具体加入方法如下：

a．将第Ⅰ悬浮液升温至65℃～70℃，并将其pH值调为1.0-1.5，然后在恒温搅拌下加入占所述SiO₂球形基材质量0.5 wt% SnCl₄，并在此过程中保持pH值恒定；当所述SnCl₄添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

b．将经过a步骤处理后的悬浮液升温至70℃～75℃，并将其pH值调为5.0-6.0，然后在恒温搅拌下加入占所述SiO₂球形基材质量0.5%～5%的AlCl₃，并在此过程中保持pH值恒定；当所述AlCl₃添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

c．将经过b步骤处理后的悬浮液升温至75℃～85℃，并将其pH值调节3.0～4.0，然后在恒温搅拌下同时滴加FeCl₃溶液、K₄Fe(CN)₆溶液，控制两种溶液的流量，保持pH值恒定，直至所述悬浮液的颜色变为普鲁士蓝；当所述两种溶液添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min。

上述颜料的另一种制备方法可包括如下步骤：

A. 将平均粒径D₅₀为1μm～10μm的SiO₂球形基材投入去离子水中，制成第Ⅰ悬浮液；

B．将经过A步骤处理后的悬浮液升温，在恒温搅拌下依次将SnCl₄溶液、TiCl₄溶液加入到第Ⅰ悬浮液中得到第Ⅱ悬浮液，其中，SnCl₄溶液反应结束后，再加TiCl₄溶液，直至所述悬浮液的颜色变为银白色；

C．在B步骤结束后，恒温搅拌，将第Ⅱ悬悬浮液过滤，干燥，煅烧，由此制得白色球形颜料颗粒；

D．以白色球形颜料颗粒为基材投入去离子水中，制成第Ⅲ悬浮液；

E. 在搅拌条件下依次将AlCl₃溶液及FeCl₃溶液、K₄Fe(CN)₆溶液加入到第Ⅲ悬浮液中,得到第Ⅳ悬浮液；

F. 当第Ⅳ悬浮液的颜色达到设定色相时，加入占白色球形颜料颗粒质量0.01%～5%的甲基硅油或硅酸钠中的一种，并控制其pH值保持恒定，得到第Ⅴ悬浮液；

G．将第Ⅲ悬浮液过滤、干燥、煅烧。

上述技术方案中，更具体的方案还可以是：所述a步骤中使用的去离子水的导电率不高于20μS/cm。

进一步的：B步骤所述SnCl₄溶液、TiCl₄溶液的具体加入方法如下：

Ⅰ．将悬浮液升温至65℃～70℃，并将其pH值调为1.0-1.5，然后在恒温搅拌下加入占所述SiO₂球形基材质量0.5 wt% SnCl₄，并在此过程中保持pH值恒定；当所述SnCl₄添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

Ⅱ．将经过Ⅰ步骤处理后的悬浮液升温至70℃～75℃，并将其pH值调至2.1，然后在恒温搅拌下加入2mol/L TiCl₄溶液直至所述悬浮液的颜色变为银白色，并在此过程中保持pH值恒定；

Ⅲ. 在Ⅱ步骤结束后，恒温搅拌20～30 min，然后将悬浮液过滤，120℃干燥，740℃煅烧5min，由此制得白色球形颜料颗粒；

E步骤所述AlCl₃溶液及FeCl₃溶液、K₄Fe(CN)₆溶液的具体加入方法如下：

1)．将第Ⅲ悬浮液升温至75℃，并将其pH值调为5.5，然后在恒温搅拌下缓慢滴加0.5mol/L AlCl₃溶液 60ml，并在此过程中滴加20%氢氧化钠来保持pH值恒定；当所述溶液添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

2）．将经过1）步骤处理后的悬浮液升温至75℃，并将其pH值调为3.2，然后在恒温搅拌下加入FeCl₃溶液、K₄Fe(CN)₆溶液，控制两种溶液的流量以保持pH值恒定，直至所述悬浮液的颜色变为普鲁士蓝。

本发明所述的包覆率是指包覆在基材上的氧化物的质量占基材质量的百分比。

由于采用上述技术方案，本发明得到的有益效果是：

1、由于本发明的球形基材上在包覆Al₂O₃金属氧化物涂层和普鲁士蓝前，先包覆一层SnO₂，可以防止包覆层脱落。

2、本发明由于采用平均粒径D₅₀为1μm～50μm的球形基材作为颜料基材，并在基材的表面包覆多层金属氧化物和普鲁士蓝，从而得到的普鲁士蓝球形颜料具备柔光效果、肤感极佳、吸油量低的效果。

3、本发明将去离子水导电率限定为小于20μS/cm，可以有效的降低对金属氧化物水解过程的影响。

5、本发明通过加入甲基硅油、硅酸钠或偶联剂等以及控制其用量，有效地提升颜料的亲水亲油效果、改善其分散性等，在化妆品、油墨等行业得到很好的应用。

附图说明

图1是本发明实例1制得的未包覆锡层的颜料表层包覆物粒子表征的SEM图。

图2是本发明实例2制得的包覆锡层的颜料表层包覆物粒子表征的SEM图。

图3是本发明实例3制得的包覆锡层的颜料表层包覆物粒子表征的SEM图。

具体实施方式

为了更好的说明本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步详述，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。

实施例1：

本普鲁士蓝球形颜料的制备方法包括以下步骤：

A．称取50g平均粒径为5μm的实心球形SiO₂，投入到容积为2L的反应釜中，加入800ml去离子水，搅拌使之均匀分散形成悬浮液；

B．将经过A步骤处理后的悬浮液升温至75℃，用稀盐酸将此悬浮液的pH值调节至5.5，然后在恒温搅拌下缓慢滴加0.5mol/L AlCl₃溶液 40ml，并在此过程中滴加20%氢氧化钠来保持pH值恒定；当所述溶液添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

C．将经过B步骤处理后的悬浮液保持温度75℃，并将其pH值调至3.2，然后在恒温搅拌下时加入FeCl₃溶液、K₄Fe(CN)₆溶液，控制两种溶液的流量以保持pH值恒定，直至所述悬浮液的颜色变为普鲁士蓝；

D．在C步骤结束后，用20%氢氧化钠将悬浮液pH值调节至7，然后在恒温搅拌条件下加入50ml甲基硅油，并控制其pH值保持恒定；

E．在D步骤结束后，恒温搅拌20～30 min，然后将悬浮液过滤，60℃干燥，由此制得普鲁士蓝球形颜料。

本实施例的颜料的包覆层没有锡层，在扫描电子显微镜下观察到包覆层会如鸡蛋壳一样从球形基材上脱落下来，如图1所示。

实施例2：

本普鲁士蓝球形颜料的制备方法包括以下步骤：

A．称取50g平均粒径为5μm的实心球形SiO₂，投入到容积为2L的反应釜中，加入800ml去离子水，搅拌使之均匀分散形成悬浮液；

B．将经过A步骤处理后的悬浮液升温至65℃，用稀盐酸将此悬浮液的pH值调节至1.5，然后在恒温搅拌下缓慢滴加0.5 wt% SnCl₄溶液30ml，并在此过程中滴加20%氢氧化钠来保持pH值恒定；当所述SnCl₄溶液添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

C．将经过B步骤处理后的悬浮液升温至75℃，用稀盐酸将此悬浮液的pH值调节至5.5，然后在恒温搅拌下缓慢滴加0.5mol/L AlCl₃溶液 40ml，并在此过程中滴加20%氢氧化钠来保持pH值恒定；当所述溶液添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

D．将经过C步骤处理后的悬浮液保持温度75℃，并将其pH值调至3.2，然后在恒温搅拌下时加入FeCl₃溶液、K₄Fe(CN)₆溶液，控制两种溶液的流量以保持pH值恒定，直至所述悬浮液的颜色变为普鲁士蓝；

E．在D步骤结束后，用20%氢氧化钠将悬浮液pH值调节至7，然后在恒温搅拌条件下加入50ml甲基硅油，并控制其pH值保持恒定；

F．在E步骤结束后，恒温搅拌20～30 min，然后将悬浮液过滤，60℃干燥，由此制得普鲁士蓝球形颜料。

本实施例得的颜料，是以实心球形SiO₂作为基材，该基材表面覆盖的涂层依次为SnO₂层、Al₂O₃层和Fe₄[Fe(CN)₆]₃层，涂层的包覆率为5.10%；如图2所示，在扫描电子显微镜下观察，颜料颗粒呈球状，微球表面粒子包覆均匀，无脱落现象。

实施例3

本普鲁士蓝球形颜料的制备方法包括以下步骤：

A．称取150g平均粒径为2μm的实心球形SiO₂，投入到容积为2L的反应釜中，加入800ml去离子水，搅拌使之均匀分散形成悬浮液；

B．将经过A步骤处理后的悬浮液升温至65℃，用稀盐酸将此悬浮液的pH值调节至1.5，然后在恒温搅拌下缓慢滴加0.5 wt% SnCl₄溶液60ml，并在此过程中滴加20%氢氧化钠来保持pH值恒定；当所述SnCl₄溶液添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

C．将经过B步骤处理后的悬浮液升温至75℃，用稀盐酸将此悬浮液的pH值调节至5.5，然后在恒温搅拌下缓慢滴加0.5mol/L AlCl₃溶液 80ml，并在此过程中滴加20%氢氧化钠来保持pH值恒定；当所述溶液添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

D．将经过C步骤处理后的悬浮液保持温度75℃，并将其pH值调至3.2，然后在恒温搅拌下时加入FeCl₃溶液、K₄Fe(CN)₆溶液，控制两种溶液的流量以保持pH值恒定，直至所述悬浮液的颜色变为普鲁士蓝；

E．在D步骤结束后，用20%氢氧化钠将悬浮液pH值调节至7，然后在恒温搅拌条件下加入20ml甲基硅油，并控制其pH值保持恒定；

F．在E步骤结束后，恒温搅拌20～30 min，然后将悬浮液过滤，60℃干燥，由此制得普鲁士蓝球形颜料。

本实施例得的颜料，是以实心球形SiO₂作为基材，该基材表面覆盖的涂层依次为SnO₂层、Al₂O₃层、Fe4[Fe(CN)6]3层和SiO₂层，整个涂层的包覆率为21.55%；如图3所示，在扫描电子显微镜下观察，颜料颗粒呈球状，微球表面粒子包覆均匀，无脱落现象。

实施例4

本普鲁士蓝球形颜料的制备方法包括以下步骤：

A．称取50g平均粒径为3μm的实心球形SiO₂，投入到容积为2L的反应釜中，加入800ml去离子水，搅拌使之均匀分散形成悬浮液；

B．将经过A步骤处理后的悬浮液升温至65℃，用稀盐酸将此悬浮液的pH值调节至1.5，然后在恒温搅拌下缓慢滴加0.5 wt% SnCl₄溶液40ml，并在此过程中滴加20%氢氧化钠来保持pH值恒定；当所述SnCl₄溶液添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

C．将经过B步骤处理后的悬浮液升温至75℃，用稀盐酸将此悬浮液的pH值调节至5.5，然后在恒温搅拌下缓慢滴加0.5mol/L AlCl₃溶液 40ml，并在此过程中滴加20%氢氧化钠来保持pH值恒定；当所述溶液添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

D．将经过C步骤处理后的悬浮液保持温度75℃，并将其pH值调至3.2，然后在恒温搅拌下时加入FeCl₃溶液、K₄Fe(CN)₆溶液，控制两种溶液的流量以保持pH值恒定，直至所述悬浮液的颜色变为普鲁士蓝；

E．在D步骤结束后，用20%氢氧化钠将悬浮液pH值调节至7，然后在恒温搅拌条件下加入40ml甲基硅油，并控制其pH值保持恒定；

F．在E步骤结束后，恒温搅拌20～30 min，然后将悬浮液过滤，60℃干燥，由此制得普鲁士蓝球形颜料；

本实施例得的颜料，是以实心球形SiO₂作为基材，该基材表面覆盖的涂层依次为SnO₂层、Al₂O₃层、Fe4[Fe(CN)6]3层和SiO₂层，整个涂层的包覆率为18.90%。

实施例5

本普鲁士蓝球形颜料的制备方法包括以下步骤：

A．称取100g平均粒径为10μm的实心球形SiO₂，投入到容积为2L的反应釜中，加入1000ml去离子水，搅拌使之均匀分散形成悬浮液；

B．将经过A步骤处理后的悬浮液升温至65℃，用稀盐酸将此悬浮液的pH值调节至1.5，然后在恒温搅拌下缓慢滴加0.5 wt% SnCl₄溶液60ml，并在此过程中滴加20%氢氧化钠来保持pH值恒定；当所述SnCl₄溶液添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

C．将经过B步骤处理后的悬浮液升温至75℃，并将所述悬浮液的pH值调节2.1，然后在恒温搅拌下加入2mol/L TiCl₄溶液直至所述悬浮液的颜色变为银白色，并在此过程中保持pH值恒定；

D．在C步骤结束后，恒温搅拌20～30 min，然后将悬浮液过滤，120℃干燥，740℃煅烧5min，由此制得白色球形颜料；

E．称取100g经D步骤得到的白色球形颜料，投入到容积为2L的反应釜中，加入1000ml去离子水，搅拌使之均匀分散形成悬浮液；

F．将经过E步骤处理后的悬浮液升温至75℃，用稀盐酸将此悬浮液的pH值调节至5.5，然后在恒温搅拌下缓慢滴加0.5mol/L AlCl₃溶液 60ml，并在此过程中滴加20%氢氧化钠来保持pH值恒定；当所述溶液添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

G．将经过F步骤处理后的悬浮液保持温度75℃，并将其pH值调至3.2，然后在恒温搅拌下时加入FeCl₃溶液、K₄Fe(CN)₆溶液，控制两种溶液的流量以保持pH值恒定，直至所述悬浮液的颜色变为普鲁士蓝；

H．在G步骤结束后，用20%氢氧化钠将悬浮液pH值调节至8.5，然后在恒温搅拌条件下加入0.5mol/L硅酸钠 30ml，并控制其pH值保持恒定；

I．在H步骤结束后，恒温搅拌20～30 min，然后将悬浮液过滤，60℃干燥，由此制得普鲁士蓝球形颜料。

本实施例得的颜料，是以实心球形SiO₂作为基材，该基材表面覆盖的涂层依次为SnO₂层、TiO₂层_、Al₂O₃层、Fe4[Fe(CN)6]3层和SiO₂层，整个涂层的包覆率为6.85%。

实施例6

本普鲁士蓝球形颜料的制备方法包括以下步骤：

A．称取50g平均粒径为5μm的空心球形SiO₂，投入到容积为2L的反应釜中，加入800ml去离子水，搅拌使之均匀分散形成悬浮液；

B．将经过A步骤处理后的悬浮液升温至65℃，用稀盐酸将此悬浮液的pH值调节至1.5，然后在恒温搅拌下缓慢滴加0.5 wt% SnCl₄溶液30ml，并在此过程中滴加20%氢氧化钠来保持pH值恒定；当所述SnCl₄溶液添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

C．将经过B步骤处理后的悬浮液升温至75℃，用稀盐酸将此悬浮液的pH值调节至5.5，然后在恒温搅拌下缓慢滴加0.5mol/L AlCl₃溶液 40ml，并在此过程中滴加20%氢氧化钠来保持pH值恒定；当所述溶液添加结束后，继续恒温搅拌20～30 min；

D．将经过C步骤处理后的悬浮液保持温度75℃，并将其pH值调至3.2，然后在恒温搅拌下时加入FeCl₃溶液、K₄Fe(CN)₆溶液，控制两种溶液的流量以保持pH值恒定，直至所述悬浮液的颜色变为普鲁士蓝；

E．在D步骤结束后，用20%氢氧化钠将悬浮液pH值调节至7，然后在恒温搅拌条件下加入30ml甲基硅油，并控制其pH值保持恒定；

F．在E步骤结束后，恒温搅拌20～30 min，然后将悬浮液过滤，60℃干燥，由此制得普鲁士蓝球形颜料。

本实施例得的颜料，是以实心球形SiO₂作为基材，该基材表面覆盖的涂层依次为SnO₂层、TiO₂层_、Al₂O₃层、Fe₄[Fe(CN)₆]₃层和SiO₂层，整个涂层的包覆率为4.70%。

检测结果

吸油量的检测：

准确称取试样1.0～1.5g，精确至0.0001g,至于平板上，用胶头滴管滴加精制亚麻油，每次加样不得超过10滴，加完后用调刀压研，使油渗入受试样品，继续以此速度滴加至油和试样形成团块为止。从此时起，每加一滴后需用调刀充分研磨，当形成稠度均匀的膏状物，恰好不裂不碎，又能粘附在平板上时，即为终点。

吸油量以每100g产品所需油质量表示，计算方式如下：

m%= M/m * 100%

式中：M -表示亚麻油的用量，g；

m-试样的质量，g。

表1 吸油量的检测

从上述表1可以看出，该普鲁士蓝球形颜料吸油量较低，适用于化妆品、油墨、涂料、塑料等领域。

二、颜料表层表征包覆物粒子表征

从图1到图3可看出，颜料颗粒呈球状，分布均匀；从图1、2的对比可看出，未包覆SnO₂的球形颜料颗粒表面有脱落，已包覆SnO₂的球形颜料颗粒表面基本无脱落，效果明显改善。