本发明涉及水性封闭剂技术领域，具体涉及一种改性水性复合封闭剂及其制备方法。
背景技术：
我国是世界第一大钢铁生产国，然而钢铁是极易腐蚀的金属。全世界每90秒就有1吨钢腐蚀成铁锈，而炼制1吨钢所需的能源则可供一个家庭用3个月，因此铁的防腐表面处理技术越发重要。
目前，钢铁表面磷化与锆化处理是常用的防腐手段。通过钢铁基体与含有磷酸盐的转化液发生反应，在钢铁表面形成磷化膜。然而磷化膜本身多孔，耐腐蚀性有限，所以还必须对其做进一步的封闭钝化处理。
常用的封闭剂为铬酸盐产品。铬酸盐产品具有成膜性，可在金属表面形成一层致密的水和氧化膜，并且还有自我修复的功能。其成本低廉，工艺简单，封闭效果良好。但是六价铬具有强烈的毒性，是已确认的致癌物之一，此外铬还是一种致敏原，六价铬的化合物具有的刺激性和腐蚀性。三价铬由于水解作用和Cr(OH)3的溶解度微小，水体中不会达到有害的浓度，六价铬以CrO4-的形态存存在，不受介质条件的限制，可在水中达到很高的浓度。因此，并非三价铬毒性不大，而是因为其存在的形态在一般情况下不会达到很高的有害浓度水平。无论三价铬或六价铬，其潜在危险是十分明显的，所以国家对铬的排放实行严格限制，有些国家已经提出了废水中无铬排放。
现有技术中，常用的无铬钝化产品依旧存在只能用于磷化液钝化方面，而在新型冷轧板中的无硅板材、热轧板、铸铁件等用钝化处理后，多易生锈，喷漆后防腐能力降低等缺点，因此研发一种新型高效的封闭剂迫在眉睫。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种经纳米改性后的封闭剂，它不仅具有优秀的封闭性，防止钢铁腐蚀，而且具有环保无毒，安全可靠的特点。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种改性水性复合封闭剂，由以下重量份的物质组成：甲基硅树脂50～80份、聚四氟乙烯10～30份、硅溶胶50～60份、石墨烯3～10份、催化剂0.5～2份、成膜剂1～3份、润滑剂1～3份、促进剂3～5份、金属缓蚀剂5～8份、表面活性剂3～5份、硅烷偶联剂1～3份、低碳醇15～20份、水30～50份。
优选的，所述改性水性复合封闭剂，由以下重量份的物质组成：甲基硅树脂60份、聚四氟乙烯20份、硅溶胶50份、石墨烯8份、催化剂1份、成膜剂1份、润滑剂1份、促进剂3份、金属缓蚀剂6份、表面活性剂5份、硅烷偶联剂3份、低碳醇20份、水50份。
优选的，所述硅溶胶中二氧化硅粒子的直径为20～30nm。
优选的，所述金属缓蚀剂为亚硝酸钠、硅酸钠、无水碳酸钠中的一种或两种。
优选的，所述表面活性剂为憎水类表面活性剂。
优选的，所述低碳多元醇为乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇、乙醇、丙三醇中的一种或多种组合物。
一种改性水性复合封闭剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯用浓硫酸和浓硝酸氧化后，再用硼氢化钠在冰浴下还原得到氧化还原石墨烯悬浮液；
(2)将水和低碳醇混合均匀，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加入甲基硅树脂和聚四氟乙烯、硅烷偶联剂和催化剂，在80～100℃加热回流1～2h，然后加入氧化还原石墨烯悬浮液，继续加热回流15～45min，然后冷却至30～40℃；
(3)在步骤(2)的混和体系中加入成膜剂、润滑剂、促进剂、金属缓蚀剂、表面活性剂搅拌均匀，然后加入硅溶胶，继续搅拌5～10min，然后超声3～5min，得到改性水性复合封闭剂。
本发明的有益效果：本发明以有机甲基硅树脂和聚四氟乙烯的复合改性产物为主要成膜物质，通过加入无机硅溶胶作为辅助成膜物质，在镀层表面形成一层致密膜，提高了镀层的抗腐蚀能力，氧化还原石墨烯为二维网络状结构，且与镀层间具有较强的结合力，能够使护镀层与外界环境隔绝，保护镀层不受腐蚀，还增加了封闭层的稳定性。本发明的复合封闭剂为水性体系，不含有机溶剂，有利于环境保护和操作者的健康，封闭处理后的镀锌材料的附着力明显增加，中性盐雾时间超过400h，封闭剂干燥后为均一、平整、不变色的透明薄膜，可以用做最终的防腐涂层，且封闭剂制备方法简单，实用性高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种改性水性复合封闭剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8份石墨烯用浓硫酸和浓硝酸氧化后，再用硼氢化钠在冰浴下还原得到氧化还原石墨烯悬浮液；
(2)将50份水和10份丙三醇、10份异丙醇混合均匀，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加入60份甲基硅树脂和20份聚四氟乙烯、3份硅烷偶联剂和1份催化剂，在100℃加热回流1.5h，然后加入氧化还原石墨烯悬浮液，继续加热回流30min，然后冷却40℃；
(3)在步骤(2)的混合体系中加入1份成膜剂、1份润滑剂、3份促进剂、4份硅酸钠、2份无水碳酸钠、5份憎水性表面活性剂搅拌均匀，然后加入50份硅溶胶(硅溶胶中二氧化硅粒子的直径为20nm)，继续搅拌5～10min，然后超声3～5min，得到改性水性复合封闭剂。
实施例2：
一种改性水性复合封闭剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份石墨烯用浓硫酸和浓硝酸氧化后，再用硼氢化钠在冰浴下还原得到氧化还原石墨烯悬浮液；
(2)将45份水和15份丙三醇混合均匀，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加入50份甲基硅树脂和10份聚四氟乙烯、1份硅烷偶联剂和1份催化剂，在100℃加热回流1.5h，然后加入氧化还原石墨烯悬浮液，继续加热回流15min，然后冷却至40℃；
(3)在步骤(2)的混合体系中加入3份成膜剂、2份润滑剂、5份促进剂、6份亚硝酸钠、2份无水碳酸钠、8份金属缓蚀剂、3份憎水性表面活性剂搅拌均匀，然后加入50份硅溶胶(硅溶胶中二氧化硅粒子的直径为20nm)，继续搅拌5～10min，然后超声3～5min，得到改性水性复合封闭剂。
实施例3：
一种改性水性复合封闭剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10份石墨烯用浓硫酸和浓硝酸氧化后，再用硼氢化钠在冰浴下还原得到氧化还原石墨烯悬浮液；
(2)将30份水和10份异丙醇、10份乙二醇混合均匀，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加入50份甲基硅树脂和20份聚四氟乙烯、3份硅烷偶联剂和0.5份催化剂，在80℃加热回流2h，然后加入氧化还原石墨烯悬浮液，继续加热回流45min，然后冷却至30℃；
(3)在步骤(2)的混合体系中加入2份成膜剂、3份润滑剂、3份促进剂、5份亚硝酸钠、5份憎水性表面活性剂搅拌均匀，然后加入60份硅溶胶(硅溶胶中二氧化硅粒子的直径为30nm)，继续搅拌5～10min，然后超声3～5min，得到改性水性复合封闭剂。
实施例4：
一种改性水性复合封闭剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8份石墨烯用浓硫酸和浓硝酸氧化后，再用硼氢化钠在冰浴下还原得到氧化还原石墨烯悬浮液；
(2)将50份水和10份丙二醇、5份乙醇混合均匀，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加入60份甲基硅树脂和20份聚四氟乙烯、3份硅烷偶联剂和2份催化剂，在80℃加热回流2h，然后加入氧化还原石墨烯悬浮液，继续加热回流30min，然后冷却至30℃；
(3)在步骤(2)的混合体系中加入1份成膜剂、2份润滑剂、3份促进剂、5份亚硝酸钠、3份无水碳酸钠、3份憎水性表面活性剂搅拌均匀，然后加入55份硅溶胶(硅溶胶中二氧化硅粒子的直径为20nm)，继续搅拌5～10min，然后超声3～5min，得到改性水性复合封闭剂。
实施例5：
一种改性水性复合封闭剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3份石墨烯用浓硫酸和浓硝酸氧化后，再用硼氢化钠在冰浴下还原得到氧化还原石墨烯悬浮液；
(2)将45份水和20份正丁醇混合均匀，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加入80份甲基硅树脂和30份聚四氟乙烯、1份硅烷偶联剂和1.5份催化剂，在100℃加热回流1h，然后加入氧化还原石墨烯悬浮液，继续加热回流15min，然后冷却至40℃；
(3)在步骤(2)的混合体系中加入2份成膜剂、1份润滑剂、5份促进剂、5份硅酸钠、5份憎水性表面活性剂搅拌均匀，然后加入55份硅溶胶(硅溶胶中二氧化硅粒子的直径为30nm)，继续搅拌5～10min，然后超声3～5min，得到改性水性复合封闭剂。
综上，本发明实施例具有如下有益效果：本发明的复合封闭剂为水性体系，不含有机溶剂，有利于环境保护和操作者的健康，封闭处理后的镀锌材料的附着力明显增加，中性盐雾时间超过400h，封闭剂干燥后为均一、平整、不变色的透明薄膜，可以用做最终的防腐涂层，且封闭剂制备方法简单，实用性高。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。