一种原子灰的制作方法

本发明涉及嵌填材料技术领域，尤其涉及一种原子灰。

背景技术：

原子灰俗称腻子，又称不饱和聚酯树脂腻子，是一种新型嵌填料，能很好的附着在物体表面，并在干燥的过程中不产生裂纹。原子灰是一种高分子材料，由主体灰和固化剂两部分组成，主体灰的成分多是不饱和聚酯树脂和填料，固化剂的成分一般是引发剂和增塑剂，起到引发聚合，增强性能的作用。不饱和聚酯树脂为原子灰的主体，在引发以后发生聚合，快速成型固化，粘附在物体表面，填料中一般加入苯乙烯等稀释剂和其他改性材料，以优化性能。原子灰能够在物质表面黏附并快速成型，特别适合表面涂料的应用，如汽车、轮船、家具等行业。

与传统腻子如桐油腻子、过氧乙烯腻子、醇酸腻子等相比，原子灰具有灰质细腻、易刮涂、易填平、易打磨、干燥速度快、附着力强、硬度高、不易划伤、柔韧性好、耐热、不易开裂起泡，施工周期短等优点。根据不同行业不同性能要求，原子灰可分为汽车修补原子灰、制造厂专用原子灰、家具原子灰、钛金原子灰(合金原子灰)、耐高温原子灰、导静电原子灰、红灰(填眼灰)、细刮原子灰、焊缝原子灰等。目前，市售的原子灰主要为双组份油性原子灰，双组份油性原子灰在金属、木材等多个领域应用广泛，但是油性组分在使用和固化阶段会释放大量的有毒气体，对环境和人体损害较大。而且，油性原子灰作为施工底材使用后，由于相容性因素，很难在其上面继续施工水性产品，如水性乳胶漆、水性木器漆、水性金属漆以及水性胶粘剂等环保产品，这极大的限制了油性原子灰的应用。

因此，目前市场上急需一种耐水性、硬度以及韧性较好而且安全、环保的水性原子灰。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种原子灰，本发明提供的原子灰为水性原子灰，具有较好的耐水性、硬度及韧性。

本发明提供了一种原子灰，包括A组分和B组分：

所述A组分包括：

羟基丙烯酸改性树脂，所述羟基丙烯酸改性树脂由丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和三乙醇胺制备得到；

填料；

助剂；

所述B组分包括：

固化剂，所述固化剂由聚乙二醇单醚和异氰酸酯制备得到。

优选的，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸和三乙醇胺的摩尔比为(1～2):(0.3～0.5):(0.1～0.2):(0.06～0.1):(0.02～0.04)。

优选的，所述聚乙二醇单醚和异氰酸酯的摩尔比为1：(4～8)。

优选的，所述B组分的质量为A组分质量的1.5～3.5％。

优选的，所述羟基丙烯酸改性树脂、填料和助剂的质量比为(15～20)：(73～79)：(8～9)。

优选的，所述助剂包括成膜助剂、分散剂、打磨助剂、消泡剂和增稠剂中的一种或几种。

优选的，所述成膜助剂为二丙二醇甲醚。

优选的，所述助剂还包括丙三醇。

优选的，所述填料包括滑石粉、硫酸钡、重质碳酸钙、高岭土和硬质酸钙中的一种或几种。

优选的，所述填料的细度≤30微米。

与现有技术相比，本发明提供的原子灰以含活性基团的水性丙烯酸共聚改性树脂为主剂，以非离子亲水改性异氰酸酯固化剂为辅剂。在使用过程中，主剂和辅剂相互作用接枝形成网状结构，使这种原子灰具有较好的耐水性、硬度以及韧性。另外，本发明提供的原子灰为水性原子灰，这种水性原子灰不仅安全环保，而且附着力强、打磨性好、填充性好、耐热性好，尤其适用于木器涂装。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种原子灰，包括A组分和B组分：

所述A组分包括：

羟基丙烯酸改性树脂，所述羟基丙烯酸改性树脂由丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和三乙醇胺制备得到；

填料；

助剂；

所述B组分包括：

固化剂，所述固化剂由聚乙二醇单醚和异氰酸酯制备得到。

在本发明中，所述羟基丙烯酸改性树脂为一种含有羟基和不饱和基团的水性羟基乳液。在本发明中，所述羟基丙烯酸酯改性树脂由丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃)制备得到。在本发明中，所述羟基丙烯酸改性树脂的制备方法优选为：

在乳化剂和引发剂的作用下，将AA、HEA、MMA、BA和三乙醇胺进行反应，得到羟基丙烯酸改性树脂。

在本发明中，所述乳化剂优选为十二烷基硫酸钠(SDS)。在本发明中，引发剂优选为过硫酸钾(K₂S₂O₈)。在本发明中，所述反应的温度优选为80～90℃，更优选为82～85℃。在本发明中，所述反应的时间优选为3～6小时，更优选为4～5小时。在本发明中，MMA、BA、HEA、AA和C₆H₁₅NO₃的摩尔比优选为(1～2):(0.3～0.5):(0.1～0.2):(0.06～0.1):(0.02～0.04)，更优选为(1.2～1.4):(0.35～0.45):(0.13～0.16):(0.07～0.09):(0.025～0.035)，最优选为1.23:0.43:0.14:0.08:0.03。在本发明中，所述乳化剂的用量优选为单体总量的2％～3％，更优选为2.5％。在本发明中，所述引发剂的用量优选为单体总量的0.3～0.5％，更优选为0.4％。

在本发明中，所述羟基丙烯酸改性树脂的制备方法更优选为：

在乳化剂的作用下，将AA、EHA、MMA和BA在水中进行乳化，得到乳化液；

在引发剂的作用下，将得到的乳液和三乙醇胺进行中和，得到羟基丙烯酸改性树脂。

在本发明中，所述乳化的时间优选为0.2～0.6小时，更优选为0.4～0.5小时。

在本发明中，优选将引发剂和乳化液先进行混合然后再加入三乙醇胺进行中和，得到羟基丙烯酸改性树脂。在本发明中，所述混合的温度优选为60～90℃，更优选为82～85℃。在本发明中，所述混合的时间优选为1.5～2.5小时，更优选为2小时。在本发明中，所述中和的温度优选为45～55℃，更优选为50℃。在本发明中，所述中和的时间优选为15～25分钟，更优选为20分钟。

在本发明中，所述羟基丙烯酸改性树脂的制备方法最优选为：

第一步乳化：将AA、EHA、MMA和BA倒入装有搅拌器的四口烧瓶中，加入部分4/5乳化剂和1/2水高速乳化0.5h后，倒出备用。

第二步聚合：取1/3乳液和剩余的水加入装有搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中进行水浴加热，搅拌升温到60℃，加入1/5引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)液，升温至82～85℃，待乳液出现蓝相透明，保温25min，然后同时滴加剩余的2/3乳液和3/5引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)液，2h滴完(温度保持82-85℃)，升温至90℃，滴加剩余1/5引发剂，30min滴完，保温1h，降温至50℃，滴加三乙醇胺中和，20min滴完，搅拌均匀，出料。

在本发明中，所述固化剂为非离子亲水改性异氰酸酯，通过在异氰酸酯的结构中引入亲水的非离子基团获得亲水性。在本发明中，所述固化剂由聚乙二醇单醚和异氰酸酯制备得到。

在本发明中，所述固化剂的制备方法优选为：

将聚乙二醇单醚和异氰酸酯在溶剂中进行反应，得到固化剂。

在本发明中，所述反应的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃，最优选为100℃。在本发明中，所述反应的时间优选为2～3小时，更优选为2.5～3.5小时，最优选为2小时。在本发明中，在本发明中，所述聚乙二醇单醚优选为R-(OCH₂CH)_nOH，n为22～23，R为碳原子数为1～10的烷基。在本发明中，R优选为-CH₃或-C₄H₉。在本发明中，所述聚乙二醇单醚更优选为聚乙二醇单甲醚(MPEG1000)。在本发明中，所述异氰酸酯优选为二异氰酸酯，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。在本发明中，所述溶剂优选为丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)。

在本发明中，所述固化剂的制备方法更优选为：

将装有搅拌、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶置于恒温电炉中，在烧瓶中加入一定比例的MDI、PMA和MPEG，控制反应温度在100℃左右，保持2～3h，反应结束后，将产物保存在棕色瓶内。

在本发明中，所述B组分的质量优选为A组分质量的1.5～3.5％，更优选为2～3％，最优选为2.4～2.6％。在本发明中，所述羟基丙烯酸改性树脂、填料和助剂的质量比优选为(15～20)：(73～79)：(8～9)，更优选为(16～19)：(74～78)：(8.2～8.8)，最优选为(17～18)：(75～77)：(8.4～8.6)。

本发明提供的原子灰在使用过程中，羟基改性丙烯酸酯中的-OH基团和固化剂中的-C＝O基团进行交联反应形成网状结构，使原子灰具有较好的耐水性、硬度和韧性。

在本发明中，所述助剂优选包括成膜助剂、分散剂、打磨助剂、消泡剂和增稠剂中的一种或几种，更优选包括成膜助剂、分散剂、打磨助剂、消泡剂和增稠剂。在本发明中，所述助剂优选还包括丙三醇，丙三醇可作为慢干剂。在本发明中，所述成膜助剂、分散剂、消泡剂、增稠剂和打磨助剂的质量比优选为(2～3.5)：(2.1～2.6)：(0.1～0.12)：(2～2.5)：(2.5～4)，更优选为(2.5～3)：(2.2～2.5)：0.11：(2.1～2.4)：(3～3.5)，最优选为(2.7～2.8)：(2.3～2.4)：0.11：(2.2～2.3)：(3.2～3.3)。在本发明中，所述成膜助剂和丙三醇的质量比优选为(2～3.5)：(0.3～0.5)，更优选为(2.5～3)：0.4。

在本发明中，所述成膜助剂优选为二甲二醇甲醚。在本发明中，所述分散剂优选为阴离子表面活性剂。在本发明中，所述分散剂的pH值优选为6～7.5，更优选为6.9～7.1。在本发明中，所述分散剂优选为5040和1080分散剂。在本发明中，所述分散剂5040和1080的质量比优选为(3～5):(14～18)，更优选为4:16。在本发明中，所述打磨助剂的粘度优选＜300mPa.s。在本发明中，所述打磨助剂的pH值优选为8.5～12，更优选为9～11，最优选为10。在本发明中，所述打磨助剂优选为1097A打磨助剂。在本发明中，所述消泡剂优选为非离子型消泡剂。在本发明中，所述消泡剂的粘度优选为300～800mPa.s，更优选为400～700mPa.s，最优选为500～600mPa.s。在本发明中，所述消泡剂的pH值优选为5～7，更优选为5.5～6.5，最优选为6。在本发明中，所述消泡剂的闪点优选为170～180，更优选为174～176。在本发明中，所述消泡剂优选为NXZ消泡剂。在本发明中，所述增稠剂优选为非离子聚氨酯缔合型增稠剂和含酸性基团的交联型高分子乳液。在本发明中，所述增稠剂的pH值优选为3～4，更优选为3.5。在本发明中，所述增稠剂优选为3290和ASE-60增稠剂。在本发明中，所述增稠剂3290和ASE-60的质量比优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1，最优选为3:1。

在本发明中，所述填料优选为滑石粉、硫酸钡、重质碳酸钙、高岭土和硬质酸钙中的一种或几种，更优选为滑石粉和重质碳酸钙。在本发明中，所述滑石粉和重质碳酸钙的质量比优选为(20～30)：(32～40)，更优选为(22～28)：(34～38)，最优选为(24～26)：(35～37)。在本发明中，所述填料的细度优选≤30微米。

本发明提供的原子灰在羟基丙烯酸改性树脂和固化剂的共同作用下，并合理选择填料以及助剂同时控制各成分适宜的用量，使得到的原子灰具有较好的耐水性、硬度、韧性以及附着性、填充性、耐热性、打磨性等性能，而且其为水性原子灰，安全环保。

本发明对所述原子灰的制备和使用方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的双组份原子灰的制备和使用方法即可。本发明提供的原子灰A组分和B组分应分开储存，使用时将两种物料均匀混合，要避免固化剂在空气和水中氧化形成固化状态而无法使用。在本发明中，所述原子灰的使用方法优选为：

将A组分原料混合后封存，得到混合料；

向所述混合料中加入B组分混合后即可刷涂。

在本发明中，所述混合料的制备方法优选为：

将羟基丙烯酸改性树脂和助剂混合，向得到的混合物中加入填料后分散，得到混合料。

在本发明中，所述分散的时间优选为25～35分钟，更优选为30分钟。在本发明中，所述分散的速度优选为2000～3000转/分，更优选为2200～2800转/分，最优选为2400～2600转/分。在本发明中，所述混合料的粘度优选为10～15mPa.s，更优选为12～13mPa.s。

现有技术一般采用不含活性基团的单组份丙烯酸树脂作为成膜物质，在配方上仅从提高树脂耐水性以及选取适当的玻璃化温度来满足原子灰的基本性能要求，这种单一组分的成膜物质无法形成网状的交联结构，物理性能较差，如硬度低，而且打磨性也不可避免的出现“冷脆热粘”的特性。由于需要使用大量的无机填料，导致其耐水性急剧下降，填充一段时间后会产生离壳、爆缝甚至脱落的弊端，在潮湿环境或者冷热温差大的时候尤其严重。但是若减少无机填料的用量则会造成原子灰干燥速度慢、打磨困难。本发明采用羟基丙烯酸改性树脂和固化剂作为主剂和辅剂，并配合使用合适的填充材料和助剂，在使用过程中主剂和辅剂发生化学反应，二者的活性基团互相接枝形成网络结构，使得到的原子灰具有较好的耐水性、硬度和韧性，而且对金属、木材、塑料等表面附着性极高。与现有技术相比，本发明的优点为：

在填充空隙、接缝的附着和牢固性能方面与油性原子灰具有同等甚至更好的效果。

本发明提供的原子灰不仅对木材、水泥具有良好的附着性，而且对于金属和塑料也有着独特的附着性；而单组份原子灰仅对木材、水泥具有良好的附着性，对金属、塑料基本上没有附着性。目前市场上的装修材料一般是多种材质的材料混搭而成，施工并不是对单一的材料进行底材处理，而本发明的原子灰在使用时能够同时对不同的材料进行附着，具有更广阔的应用前景。

本发明提供的原子灰为双组份原子灰，固化剂的加入使其具有较好的耐水性，避免了单组份原子灰在其他水性产品上使用出现的“咬底”和因水浸泡脱落变形的情况。

油性原子灰在使用配套的其他水性产品如乳胶漆、水性木器漆、水性胶粘剂以及水性油墨时由于油性产品和水性产品之间的极性相差较大，导致水性产品在油性原子灰上润湿不良而出现附着力差的弊病。本发明由于是水性产品，可以和其他水性产品进行良好的附着。

本发明提供的原子灰中双组份产生交联，使其硬度和耐热性较好，对于打磨具有较大的帮助。在摩擦过程中会产生热量，导致树脂发热，若是热塑性单组份树脂其硬度会急剧下降，粘连砂纸，影响打磨的平整度和光滑度，如果单纯依靠增加填料来提高其打磨性，必然会影响原子灰的耐水性和附着性。而本发明提供的双组份原子灰采用热固性树脂，在100℃以上依然能够保持较高的硬度，使其在打磨过程中不会粘连砂纸而且易起粉。

与现有技术相比，本发明提供的双组份水性原子灰具有明显的性能优势，具有良好的适用性和操作性。

本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。

实施例1

将3g的AA、8g的EHA、61.5g的MMA和27.5g的BA倒入装有搅拌器的四口烧瓶中，加入2g的十二烷基硫酸钠(SDS)乳化剂和65g的水高速乳化0.5h后，得到乳液倒出备用。

取55g的乳液、65g的水和1g十二烷基硫酸钠乳化剂加入装有搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中进行水浴加热，搅拌升温到60℃，加入3g的过硫酸钾(K₂S₂O₈)液(用水稀释K₂S₂O₈至质量浓度为2.7％)，升温至82～85℃，待乳液出现蓝相透明，保温25min，然后同时滴加112g的乳液和9g的过硫酸钾(K₂S₂O₈)液，2h滴完(温度保持82～85℃)，升温至90℃，滴加3g的过硫酸钾液，30min滴完，保温1h，降温至50℃，滴加2g的三乙醇胺中和，20min滴完，搅拌均匀，出料，得到羟基丙烯酸改性树脂。

实施例2

将装有搅拌、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶置于恒温电炉中，在烧瓶中加入50g的MPEG1000和50g的MDI在PMA中反应，控制反应温度在100℃左右，保持2～3h，反应结束后，将产物保存在棕色瓶内，得到固化剂。

实施例3

将355g实施例1制备的羟基丙烯酸改性树脂、20g的DPM成膜助剂、4g的5040分散剂、16g的1080分散剂、43g的1097A打磨助剂、4g的丙三醇和1g的NXZ消泡剂在1000转/分的搅拌速度下混合均匀，得到混合物；

向得到的混合物中加入235g的滑石粉和302g的重质碳酸钙使用磨珠在2500转/分的速度下分散30分钟，使填料细度≤30微米；然后去掉磨珠再加入15g的3290增稠剂和5g的ASE-60增稠剂，得到粘度为100000MPa.s的A组分。

向A组分中加入35g实施例2制备得到的固化剂，搅拌均匀，得到原子灰。

按照下述方法对本发明实施例3制备得到的原子灰进行性能检测：

按照GB/T1728-2008《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》乙法测定表干时间：以手指轻触涂抹无痕作为判断表干依据，以手指施压无痕作为实干时间的长短来评价原子灰的气干性。

按照GB/T1732-2008《漆膜耐冲击性测定法》，采用0.5mm厚的钢板，将涂好的样板室温下放置24小时后打磨成0.5mm厚的原子灰层，测定原子灰的耐冲击性。

按照GB/T1770-2008《漆膜、腻子打磨性测定法》测定(室温固化1h)打磨性，用320#水砂纸在10cm长5cm宽范围内，以150次来回/分的速度手工打磨涂层10～15次，按很好、好、稍差、差、很差进行评级。

按照GB/T9286-1998《漆膜的划格试验》测定附着力：将样板涂原子灰面朝上放置在坚硬、平直的物面上，握住切割刀具，使刀垂直于样板表面，均匀施力，以平稳的手法划出6条切割线，再与原先的切割线成90°角垂直交叉划出平行的6条切割线，形成网格图形，所有的切割线均需穿透到底材的表面。扫除干净表面，然后用胶带施加在网格上超20mm长度，0.5～1s内平稳地将胶带撕离，观察漆膜脱落现象，按0,1,2,3,4,5级评价，级数越低，附着力越好。

按照GB/T1748-79《腻子膜柔韧性测定法》测定柔韧性：将原子灰均匀刮涂在马口铁板上(0.5mm厚)，待实干后，用320#水砂纸打磨到厚度为0.4mm，放置1h，将样板弯曲，观察腻子涂膜是否产生裂纹或者脱落现象，以弯曲圆弧最小直径毫米表示其柔韧性。

测试结果如表1所示，表1为本发明实施例3制备得到的原子灰的性能测试结果。

表1 本发明实施例3制备得到的原子灰的性能测试结果

经检测，本发明实施例3制备得到的原子灰刮涂在木器表面填充无缝隙，刮涂无卷边，耐水100小时无膨胀裂纹无脱落。

实施例4

将355g实施例1制备的羟基丙烯酸改性树脂、28g的DPM成膜助剂、4g的5040分散剂、16g的1080分散剂、43g的1097A打磨助剂、4g的丙三醇和1g的NXZ消泡剂在1000转/分的搅拌速度下混合均匀，得到混合物；

向得到的混合物中加入235g的滑石粉和294g的重质碳酸钙使用磨珠在2500转/分的速度下分散30分钟，使填料细度≤30微米；然后去掉磨珠再加入12g的3290增稠剂和8g的ASE-60增稠剂，得到粘度为100000MPa.s的A组分。

向A组分中加入30g实施例2制备得到的固化剂，搅拌均匀，得到原子灰。

按照实施例3的方法对实施例4制备得到的原子灰的性能检测，检测结果如表2所示，表2为本发明实施例4制备得到的原子灰的性能检测结果。

表2 本发明实施例4制备得到的原子灰的性能测试结果

由以上实施例可知，本发明提供了一种原子灰，包括A组分和B组分：所述A组分包括：羟基丙烯酸改性树脂，所述羟基丙烯酸改性树脂由丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和三乙醇胺制备得到；填料；助剂；所述B组分包括：固化剂，所述固化剂由聚乙二醇单醚和异氰酸酯制备得到。与现有技术相比，本发明提供的原子灰以含活性基团的水性丙烯酸共聚改性树脂为主剂，以非离子亲水改性异氰酸酯固化剂为辅剂。在使用过程中，主剂和辅剂相互作用接枝形成网状结构，使这种原子灰具有较好的耐水性、硬度以及韧性。另外，本发明提供的原子灰为水性原子灰，这种水性原子灰不仅安全环保，而且附着力强、打磨性好、填充性好、耐热性好，尤其适用于木器涂装。