本发明属高分子技术领域，特别涉及一种秸秆灰改良单组分聚氨酯密封胶及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯密封胶不仅性能优异，而且还具有弹性，在防水、密封、粘结等方面均有显著的效果。聚氨酯密封胶有单双组分之分，其中，单组分密封胶因为使用方便、无需预混，给工程施工带来了极大的便利，所以更有优势。在配方设计和生产过程中，为了增加单组分聚氨酯密封胶的触变性，也为了降低成本，在保证力学强度不下降的前提下，通常的措施是添加无机填料。但是，密封胶的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度等性能受填料的种类、添加量、表面处理方法等因素的影响很大。石英粉是目前研究较多的无机填料之一，其主要的化学成分是SiO2，SiO2晶体结构短程有序，性质十分稳定，具有优异的耐酸耐腐蚀性能，以其作为填料的密封胶因其而具有非同寻常的耐磨耐候性。但是，当石英粉添加量增加到一定数值时，就会出现填料难分散、密封胶力学性能下降的问题—相容性问题。采用石英粉作为聚氨酯密封胶的填料，除了其与密封胶预聚体相容性差，且成本高。
有研究表明，秸秆灰中的无机成分按酸碱性的不同可分为两类：一类是酸性氧化物 Al2O3和SiO2，另一类是碱性氧化物K2O、Na2O、CaO、MgO和Fe2O3等；其中，棉花秸秆灰中SiO2的含量为48.43%，小麦秸秆灰中SiO2的含量为71.32%，水稻秸秆灰中SiO2的含量为77.45%，而玉米秸秆灰中SiO2的含量却高达84.16%。其实，我国秸秆年产量极高，达6亿吨之多，相当于3亿多吨的标准煤。但是，绝大部分农作物秸秆并没有利用起来，被当作废弃物常年堆积，占用大量农田，或者就地焚烧。这些做法不仅浪费资源，而且严重污染了大气环境。
技术实现要素：
本发明的目的就在于解决上述问题，提供一种秸秆灰改良单组分聚氨酯密封胶的方法，它通过利用不同SiO2含量的农作固废物秸秆，经酸解、过滤、焙烧等工序除杂，制成以SiO2为主要成分的秸秆灰。然后采用氨基类硅烷偶联剂对其进行表面处理，硅烷偶联剂中的活性烷氧基与SiO2表面的活性羟基反应，对灰体形成特殊的包覆结构，再将其应用于聚氨酯密封胶的制备。氨基类硅烷偶联剂对秸秆灰的表面处理，增加了灰体无机纳米颗粒与聚氨酯高聚物之间的相容性，有效提升了聚氨酯密封胶的拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度等综合性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种秸秆灰改良单组分聚氨酯密封胶，它主要由经表面处理过的秸秆灰和聚氨酯预聚物制备而成，其中经表面处理过的秸秆灰与聚氨酯预聚物的质量分数比为（20～100）:100。经过表面处理的秸秆灰填料与聚氨酯预聚物具有更好的结合力和混溶性，利用秸秆灰填料改良的聚氨酯密封胶中，灰体无机纳米颗粒SiO2起到了弥散强化聚氨酯树脂的作用，从而提高了胶体的力学特性；同时由于灰体无机纳米颗粒SiO2对裂纹扩展还具有钉扎作用，也提高了胶体的拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度等综合性能。
一种秸秆灰改良单组分聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
①制备秸秆灰：先将秸秆晒干，并粉碎成粒径小于 0.5 mm 的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃ 1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡1～3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得秸秆灰；
②表面处理秸秆灰：秸秆灰采用N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行表面处理，将偶联剂配制成质量百分比5%的乙醇溶液；将溶液与秸秆灰按质量比为1∶2混合均匀，在50～60 ℃下搅拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
③聚氨酯预聚物的制备：是将质量份21份的聚醚多元醇N220、质量份4份的增塑剂邻苯二甲酸二辛脂DOP加入三口烧瓶中，于110℃真空脱水2h；将体系降温至60℃以下，加入质量份25份的二苯甲烷二异氰酸酯MDI和质量份50份的二氯甲烷，于60℃反应0.5～2h，得聚氨酯预聚物；
④单组分聚氨酯密封胶的制备：是将质量份20～100份表面处理过的秸秆灰与质量份100份聚氨酯预聚物，于60℃搅拌均匀后慢慢加入质量份0.5份乙二胺和质量份2.5份二乙醇胺，待其反应1～3h，冷却到室温出料，即得单组分聚氨酯密封胶｡
进一步，所述的秸秆灰为玉米秸秆灰、水稻秸秆灰、小麦秸秆灰、棉花秸秆灰中的一种或几种。
有益效果：
采用本发明制备单组分聚氨酯密封胶，产品为单组分胶，使用方便，无需预混，且拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等力学强度高。本发明不仅可以改善农村环境，变废为宝，还可大大降低生产成本，而且原料易得。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种秸秆灰改良单组分聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备秸秆灰：将玉米秸秆晒干，并粉碎成粒径小于 0.5 mm 的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃ 1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡1h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得秸秆灰；
（2）表面处理秸秆灰：用N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂配制成质量百分比为5%的乙醇溶液，将溶液与秸秆灰按 1∶2 质量比混合均匀，在50 ℃下搅拌 2 h，出料；再在60 ℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
（3）制备聚氨酯预聚物：将21g聚醚多元醇N220和4g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂DOP加入500mL三口烧瓶中，于110℃真空脱水2 h；将体系降温至60℃以下，加入25g二苯甲烷二异氰酸酯MDI和50g二氯甲烷，于60℃反应0.5 h，得聚氨酯预聚物；
（4）单组分聚氨酯密封胶的制备：将20g表面处理过的秸秆灰与100g聚氨酯预聚物，于60℃搅拌均匀后慢慢加入0.5g乙二胺和2.5g二乙醇胺，待其反应1h，冷却到室温出料，得单组分聚氨酯密封胶，置于密闭成品容器中；采用电子万能试验机测得产品的拉伸强度为1.9MPa，断裂伸长率为495%，撕裂强度为12.4N/m。
实施例2
一种秸秆灰改良单组分聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备秸秆灰：将水稻秸秆晒干，并粉碎成粒径小于 0.5 mm 的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃ 1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡1h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4 h，得秸秆灰；
（2）表面处理秸秆灰：用N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂配制成质量百分比为5%的乙醇溶液，将溶液与秸秆灰按 1∶2 质量比混合均匀，在60 ℃下搅拌 2 h，出料；再在60 ℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
（3）制备聚氨酯预聚物：将21g聚醚多元醇N220和4g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂DOP加入500mL三口烧瓶中，于110℃真空脱水2 h；将体系降温至60℃以下，加入25g二苯甲烷二异氰酸酯MDI和50g二氯甲烷，于60℃反应0.5 h，得聚氨酯预聚物。
（4）单组分聚氨酯密封胶的制备：将40g表面处理过的秸秆灰与100g聚氨酯预聚物，于60℃搅拌均匀后慢慢加入0.5g乙二胺和2.5g二乙醇胺，待其反应1h，冷却到室温出料，得单组分聚氨酯密封胶，置于密闭成品容器中；采用电子万能试验机测得产品的拉伸强度为2.1MPa，断裂伸长率为478%，撕裂强度为13.6N/m。
实施例3
一种秸秆灰改良单组分聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备秸秆灰：将小麦秸秆晒干，并粉碎成粒径小于 0.5 mm 的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃ 1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡2h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4 h，得秸秆灰；
（2）表面处理秸秆灰：用N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂配制成质量百分比为5%的乙醇溶液，将溶液与秸秆灰按 1∶2 质量比混合均匀，在55℃下搅拌 2 h，出料；再在60 ℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
（3）制备聚氨酯预聚物：将21g聚醚多元醇N220和4g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂DOP加入500mL三口烧瓶中，于110℃真空脱水2 h；将体系降温至60℃以下，加入25g二苯甲烷二异氰酸酯MDI和50g二氯甲烷，于60℃反应1 h，得聚氨酯预聚物；
（4）单组分聚氨酯密封胶的制备：将60g表面处理过的秸秆灰与100g聚氨酯预聚物，于60℃搅拌均匀后慢慢加入0.5g乙二胺和2.5g二乙醇胺，待其反应2h，冷却到室温出料，得单组分聚氨酯密封胶，置于密闭成品容器中；采用电子万能试验机测得产品的拉伸强度为2.3MPa，断裂伸长率为460%，撕裂强度为14.4N/m。
实施例4
一种秸秆灰改良单组分聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备秸秆灰：将玉米秸秆、水稻秸秆晒干，并粉碎成粒径小于 0.5 mm 的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃ 1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡2h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4 h，得秸秆灰；
（2）表面处理秸秆灰：用N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂配制成质量百分比为5%的乙醇溶液，将溶液与秸秆灰按 1∶2 质量比混合均匀，在60 ℃下搅拌 2 h，出料；再在60 ℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
（3）制备聚氨酯预聚物：将21g聚醚多元醇N220和4g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂DOP加入500mL三口烧瓶中，于110℃真空脱水2 h；将体系降温至60℃以下，加入25g二苯甲烷二异氰酸酯MDI和50g二氯甲烷，于60℃反应2 h，得聚氨酯预聚物；
（4）单组分聚氨酯密封胶的制备：将80g表面处理过的秸秆灰与100g聚氨酯预聚物，于60℃搅拌均匀后慢慢加入0.5g乙二胺和2.5g二乙醇胺，待其反应3h，冷却到室温出料，得单组分聚氨酯密封胶，置于密闭成品容器中；采用电子万能试验机测得产品的拉伸强度为2.4MPa，断裂伸长率为446%，撕裂强度为15.3N/m。
实施例5
一种秸秆灰改良单组分聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备秸秆灰：将小麦秸秆晒干，并粉碎成粒径小于 0.5 mm 的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃ 1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4 h，得秸秆灰；
（2）表面处理秸秆灰：用N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂配制成质量百分比为5%的乙醇溶液，将溶液与秸秆灰按 1∶2 质量比混合均匀，在60 ℃下搅拌 2 h，出料；再在60 ℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
（3）制备聚氨酯预聚物：将21g聚醚多元醇N220和4g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂DOP加入500mL三口烧瓶中，于110℃真空脱水2 h；将体系降温至60℃以下，加入25g二苯甲烷二异氰酸酯MDI和50g二氯甲烷，于60℃反应2h，得聚氨酯预聚物；
（4）单组分聚氨酯密封胶的制备：将100g表面处理过的秸秆灰与100g聚氨酯预聚物，于60℃搅拌均匀后慢慢加入0.5g乙二胺和2.5g二乙醇胺，待其反应3h，冷却到室温出料，得单组分聚氨酯密封胶，置于密闭成品容器中；采用电子万能试验机测得产品的拉伸强度为2.5MPa，断裂伸长率为449%，撕裂强度为16.2N/m。
实施例6
一种秸秆灰改良单组分聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备秸秆灰：将小麦秸秆、棉花秸秆晒干，并粉碎成粒径小于 0.5 mm 的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃ 1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡2h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4 h，得秸秆灰；
（2）表面处理秸秆灰：用N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂配制成质量百分比为5%的乙醇溶液，将溶液与秸秆灰按 1∶2 质量比混合均匀，在55 ℃下搅拌 2 h，出料；再在60 ℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
（3）制备聚氨酯预聚物：将21g聚醚多元醇N220和4g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂DOP加入500mL三口烧瓶中，于110℃真空脱水2 h；将体系降温至60℃以下，加入25g二苯甲烷二异氰酸酯MDI和50g二氯甲烷，于60℃反应1 h，得聚氨酯预聚物；
（4）单组分聚氨酯密封胶的制备：将100g表面处理过的秸秆灰与100g聚氨酯预聚物，于60℃搅拌均匀后慢慢加入0.5g乙二胺和2.5g二乙醇胺，待其反应2h，冷却到室温出料，得单组分聚氨酯密封胶，置于密闭成品容器中；采用电子万能试验机测得产品的拉伸强度为2.4MPa，断裂伸长率为412%，撕裂强度为15.1N/m。
实施例7
一种秸秆灰改良单组分聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备秸秆灰：将玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆和棉花秸秆晒干，并粉碎成粒径小于 0.5 mm 的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃ 1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4 h，得秸秆灰；
（2）表面处理秸秆灰：用N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂配制成质量百分比为5%的乙醇溶液，将溶液与秸秆灰按 1∶2 质量比混合均匀，在50 ℃下搅拌 2 h，出料；再在60 ℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
（3）制备聚氨酯预聚物：将21g聚醚多元醇N220和4g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂DOP加入500mL三口烧瓶中，于110℃真空脱水2 h；将体系降温至60℃以下，加入25g二苯甲烷二异氰酸酯MDI和50g二氯甲烷，于60℃反应2 h，得聚氨酯预聚物；
（4）单组分聚氨酯密封胶的制备：将100g表面处理过的秸秆灰与100g聚氨酯预聚物，于60℃搅拌均匀后慢慢加入0.5g乙二胺和2.5g二乙醇胺，待其反应3h，冷却到室温出料，得单组分聚氨酯密封胶，置于密闭成品容器中；采用电子万能试验机测得产品的拉伸强度为2.5MPa，断裂伸长率为423%，撕裂强度为16.2N/m。
要说明的是，上述实施例是对本发明技术方案的说明而非限制，所属技术领域普通技术人员的等同替换或者根据现有的技术而做的其它修改，只要没有超出本发明技术方案的思路和范围，均应包含在本发明所要求的权利范围之内。